JPH08123014A - 感光性印刷版 - Google Patents

感光性印刷版

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Publication number
JPH08123014A
JPH08123014A JP25550494A JP25550494A JPH08123014A JP H08123014 A JPH08123014 A JP H08123014A JP 25550494 A JP25550494 A JP 25550494A JP 25550494 A JP25550494 A JP 25550494A JP H08123014 A JPH08123014 A JP H08123014A
Authority
JP
Japan
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printing plate
photosensitive
photosensitive printing
treatment
group
Prior art date
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Pending
Application number
JP25550494A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Tomiyasu
寛 富安
Yoshihiro Koya
美廣 小屋
Junji Masai
純次 正井
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Mitsubishi Chemical Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Konica Minolta Inc filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 粗面化処理、陽極酸化処理を経て得られた支
持体の表面積差、平均粗さおよび明度がそれぞれ特定範
囲内に有り、かつ前記陽極酸化層の上部に設けた感光層
がキノンジアジド化合物と最大吸収波長が350nmか
ら420nmの範囲にあるトリアジン化合物を含有する
ことを特徴とする感光性印刷版。 【効果】 高感度、高小点再現で露光可視画も良好であ
りかつ水・インキバランスも良く高耐刷の感光性平版印
刷版が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感光性印刷版に関するも
のである。更に詳しくは、感度、小点再現性、露光可視
画性に優れ、かつ耐刷力や水・インキバランスに優れた
感光性印刷版に関するものである。
【0002】
【従来の技術】感光性組成物としてo−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸のエステル化合物とノボラック樹脂を
含有する光可溶化組成物は感光性印刷版の感光層として
広く用いられている。そして、前記のような感光性組成
物に露光後の可視画像を形成させる、即ち、露光可視画
性を付与する技術として種々の改良が行われている。
【0003】例えば、特開平5−265198号公報に
記載のキノンノンジアジド系化合物、特定の骨格を有す
るs−トリアジン化合物、光分解生成物との相互作用に
より色調を変える色素および特定の組成を有するノボラ
ック樹脂と、特定の骨格を有するビニル系重合体という
2種類の樹脂を含有させることにより、露光可視画性、
特に低露光時の露光可視画性を改良しているが依然不充
分で有り、かつ小点再現性が不十分であった。
【0004】印刷版用支持体としてはアルミニウム又は
その合金板(以下、アルミ板と略す。)が使用されてい
るが、該支持体はその上に設けられる感光層と適度の接
着性を有し、かつ、親水性及び保水性を有していること
が必要とされる。この目的の内、接着性や保水性に関し
ては、支持体表面を均一かつ緻密な砂目を有する様に粗
面化処理が行われている。該粗面化法としては、機械的
粗面化方法及び/または電気化学的粗面化方法が広く行
われている。
【0005】また、水とインキのバランスは感光性印刷
用支持体の重要な必要特性であり、支持体の保水性と相
関があることが知られているので、表面をどの様にする
か即ち、単に粗さ(Ra)だけでなく特開昭55−12
8494号公報に見られる開口径の累積度曲線を規定し
たもの、特開昭59−182967号公報に代表される
電気化学的粗面化によって形成されるピットの大きさ及
び分布等を規定することが行われているが依然不十分で
あった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】特に、印刷分野では最
近500l/inchのような高精細印刷やFMスクリ
ーン印刷等小点再現性のニーズが急速に高まってきてい
る。小点再現性は支持体の粗面化形状と感光層組成など
の好適な組合せによって達成されるものであるが、現状
の印刷版では、例えば、小点再現性を良くすべく露光量
を下げるとフィルムやテープの張り込み跡が残り汚れの
原因となる。逆に、露光量を上げると小点再現性が悪く
適当な露光条件を見いだせないなどの難点があり、感光
性印刷版の種々の特性を損なうことなく、高小点再現性
の感光性印刷版が望まれていた。
【0007】また、一般的に低露光量にすると露光可視
画性が下がるため露光可視画性の改良も望まれていた。
さらに、得られる印刷物の質感を上げるため、印刷中の
湿し水をしぼったりインキを多く盛る回数が増えるた
め、水・インキバランスに優れた感光性印刷版も望まれ
ていた。
【0008】本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の条
件を満足するように粗面化された支持体上に、キノンジ
アジド化合物と特定の露光可視画剤とを含有する感光層
を設けることにより、感度、露光可視画剤、耐刷力およ
び水・インキバランスなどのいずれもを損なうことなく
好適で、さらに、小点再現性をも達成し得ることを見出
し、本発明に到達した。
【0009】即ち、本発明の目的は高感度で高小点再現
性であり、かつ低露光時の露光可視画性にも優れた感光
性印刷版を提供することである。さらに本発明の別の目
的は耐刷力や水・インキバランスにも優れた感光性印刷
版を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するために検討を重ねた結果、ある特定な方法に基
づく表面積差と平均粗さ、明度を規定した支持体上に、
特定の感光層つまりキノンジアジド化合物と最大吸収波
長が350nmから420nmのトリアジン化合物とを
含む感光層を設けた感光性印刷版によって達成されるこ
とを見いだし本発明に到達した。
【0011】しかしてかかる本発明の目的は、粗面化処
理、陽極酸化処理を経て得られた支持体の物性が下記範
囲に有り、かつ前記陽極酸化層の上部に設けた感光層が
キノンジアジド化合物と最大吸収波長が350nmから
420nmの範囲にあるトリアジン化合物を含有するこ
とを特徴とする感光性印刷版、によって容易に達成され
る。
【0012】
【数2】 32%≦表面積差≦90% …[1] 0.40μm≦平均粗さ(Ra)≦0.65μm …[2] 75≦明度(L*) ≦85 …[3]
【0013】表面積差:AFM(原子間力顕微鏡)を
用いて50μm平方の測定範囲(水平方向<x,y>方
向の分解能が0.1μm)で砂目が現れている感光性印
刷版用アルミニウム支持体の表面形状を測定し、近似3
点法により求めた表面積をa1 とし、上部投影面積をa
0 とした時(a1 −a0 )/a0 ×100の値を%単位
で表示したもの。以下、本発明について詳述する。本発
明の支持体は、それぞれ前記[1]〜[3]式で表され
る表面積差、平均粗さおよび明度を満足するものであ
る。以下、本発明による感光性印刷版の作成法に関して
詳細に記述する。本発明に適用されるアルミニウム板と
しては純アルミニウム及び、アルミニウム合金板が含ま
れる。アルミニウム合金板としては種々のものが使用で
き、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミ
ニウムの合金が用いられる。通常はJISH5002の
1050材(Fe:0.5以下、Si:0.5以下、そ
の他0.5以下、残Al:99.5重量%以上)が用い
られる。これらの材質の選択によっても、粗面化の条件
が左右されるため重要である。
【0014】アルミニウム板を粗面化処理するに先立
ち、アルミニウム板に周知の前処理を行い、圧延油の除
去と表面の洗浄等を行う。その方法は例えばトリクレン
等の溶剤や、界面活性剤、及び、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法
等があげられる。また、アルカリで脱脂処理した場合に
は、これを硝酸、硫酸に浸漬処理することが好ましい。
【0015】粗面化処理の方法としては、例えば、機械
的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研
磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙
げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種
方法を単独あるいは組合せて用いることができる。好ま
しくは電解エッチングする方法である。
【0016】電解エッチングは、硝酸、リン酸、硫酸、
塩酸等の酸を単独ないし2種以上混合した浴で行われ
る。なかでも、硝酸を主体にした浴での電気化学的粗面
化が前記[1]〜[3]の物性を最も簡便に達成し得る
ので好ましい。硝酸を主体にした電気化学的粗面化は、
使用する電源、電圧、電気量、処理時間等を正確にコン
トロールすることにより再現性良く本発明の表面積差及
びフラクタル係数で定める形状が得られるためである。
この場合電解液としては硝酸のみの水溶液が好ましいが
必要により塩酸、硫酸、クエン酸、酒石酸等の各種有機
酸を加えることが出来る。硝酸水溶液の濃度としては1
〜10重量%が好ましい。好適な電気化学的粗面化方法
としては十分な脱脂処理を行った後、1〜5重量%の硝
酸のみの水溶液を用い、正弦波の交流を用い電気量18
0〜1300C/dm2 の範囲から選択することが好ま
しい。
【0017】浴温度としては、18±10g/lが好ま
しく、18±5g/lがより好ましい。また、浴内のア
ルミニウム溶解量は、5g/l以下であることが好まし
く、3g/l以下であることがより好ましい。浴温度8
g/l以下または28g/l以上の場合、均一な電解粗
面とならなかったり、汚れやすくなることがある。ま
た、浴内アルミニウム溶解量が5g/l以上であった場
合、電解速度が低下し、長時間の電解時間を要すること
がある。
【0018】電気量は180〜1300C/dm2、より
好ましくは500〜1200C/dm2であり、特に好ま
しくは800〜1100C/dm2である。電解時の電流
密度は50〜200A/dm2であることが好ましく、7
5〜150A/dm2がより好ましく、80〜120A/d
m2であることが特に好ましい。電流密度50A/dm2
下では、筋・ストリークが発生しやすく、また、保水性
に関連する大波が生成しないため、インキを盛った場合
汚れやすいことがある。200A/dm2以上で電解した
場合、均一な電解粗面を得ることが困難であるため、感
度が低下したり、インキが残留して汚れやすいことがあ
る。
【0019】また電解処理を行った後には化学的な処理
を行うことが好ましい。この目的は、電気化学的粗面化
処理でできた表面に残存しているスマット等を取り除く
ためである。化学的に処理する方法としては、アルミニ
ウムを溶解するアルカリ水溶液に浸漬処理する方法等が
ある。またアルカリで処理した場合には中和のためその
後これを硝酸、硫酸等に浸漬処理することが好ましい。
【0020】粗面化処理して得られた支持体の表面には
スマットが発生しているので、粗面化処理に続いてアル
カリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理が行う
ことが好ましい。好ましくは、アルカリ水溶液による処
理である。このデスマット処理に用いられる処理剤とし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メ
タ珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコ
ン酸ソーダなどがあげられる。溶解量としては、0.5
〜2g/m2が好ましい。また、このときの処理条件と
しては、50℃以上の条件で行われることが好ましい。
浴温度5〜20g/l、浴温50〜90℃、時間3秒以
上の条件で行われることがより好ましい。溶解量が0.
5g/m2以下である場合、表面に生成したスマットを
完全に除去することが困難であり、印刷時の汚れや可視
画不良の原因となることがある。また、溶解量が2g/
2以上である場合、粗面化面を過度にエッチングして
微細な砂目構造を破壊してしまうために耐刷力を著しく
低下させることがあるだけでなく、処理条件として著し
く強力であるので、コスト的にも不利であることがあ
る。
【0021】アルカリエッチング処理後には、アルミニ
ウム表面上に、エッチング処理剤や溶解されたスマット
などの不純物が残留しているので、アルカリエッチング
後の版を硝酸、硫酸などに浸漬処理し、中和を行うこと
が好ましい。さらに、中和処理後、適宜水洗などの処理
が行われることが好ましい。以上のように処理されたア
ルミニウム板は更に、常法に従って硫酸、燐酸などの水
溶液中での電解処理による陽極酸化処理を行い、しかる
後に必要に応じて親水化または不活性化のために熱水処
理、珪酸塩、酢酸塩、親水性高分子化合物を含有する水
溶液中に浸漬処理等を行うことができる。
【0022】陽極酸化膜厚は0.5〜1.5μmが好ま
しく、0.5μm以下であると非画線部の強度が弱く汚
れやすいことがあり、1.5μm以上だと小点再現性が
不良であることがある。本発明において、表面積差、平
均粗さ(Ra)および明度は、それぞれ現像後に感光層
が除去された非画像部の砂目表面または感光層塗布前の
砂目表面を測定することによって求める。
【0023】前記粗面化処理により砂目形状は大きく支
配されるが、本発明のAFMによる表面積差は32%以
上90%以下である。発明者らの考察によれば、水は直
接表面に保持される故、表面積が大きい方がより多くの
水を保持出来ることが予想され、表面積を正確に測るこ
とは保水性を定量的に述べることを可能にする良好な手
法と考えられる。そこで発明者らはまず第一に表面積に
ついて定量化を試み、まず保水性を評価するのにどの倍
率で見るべきか検討を行った。表面積測定は、BET法
での表面ガス吸着測定法から、光学顕微鏡による断面写
真による表面の道のりの展開まで精度等の比較を行なっ
た。通常の接触式表面粗さ計では接触針先端の形状に制
約を受け表面積を求める手法としては精度的な限界があ
り、又、エリプソメータや通常3次元SEMと呼ばれる
反射電子線や2次電子線を利用した場合も平版印刷用支
持体での粗面に対しては傾斜や影の影響で表面積を求め
る手法としては精度的に不十分であった。一方、BET
法と呼ばれる分子を表面に吸着させて表面積を求める手
法は精度的には高いと考えられるが、陽極酸化皮膜のポ
ア内面積まで測定するため後述するような粗面化工程で
得られる形状との対応が出来なくなってしまい形状の表
面積を得る手法としては不適当であった。発明者らは種
々調査検討し平版印刷版用支持体の表面積を求める手法
としては、AFM(原子間力顕微鏡)を利用し表面形状
測定装置が最も信頼性の高いデータを与えることを見い
出した。(原子間力顕微鏡についてはC.Binni
g,C.F.Quate and CH.Gerber
Phys.Rev.Lett.56 930(198
6)を参照。)原子間力顕微鏡では、原子間力が働く距
離まで針を上下振動しながら近づくため、急峻な傾斜を
持つ印刷版形状にも十分対応可能である。但しAFMで
は測定範囲や求める精度(画素数)により最小分解能が
決まるので、平版印刷用アルミニウム板で平均的表面形
状の情報を得る測定範囲及び分解能については十分な留
意が必要である。そこで次に発明者らは観察倍率につい
て検討し、3000倍の拡大で見られる表面積が実際の
印刷性能等と良く一致していることを見いだした。
【0024】本発明において、表面積差は、AFM(原
子間力顕微鏡)を用いて50μm平方の測定範囲(水平
方向<x,y>方向の分解能が0.1μm)で砂目が現
れている感光性印刷版用アルミニウム支持体の表面形状
を測定し、近似3点法により求めた表面積をa1 とし、
上部投影面積をa0 とした時(a1 −a0 )/a0 ×1
00の値を%単位で表示したものである。
【0025】32%以下であると 非画線部に水を保持
しておく能力が不足しており、水の供給が少なくなった
場合汚れにつながりやすいことがあり、また、露光可視
画剤としてトリアジン系の可視画剤を用いても小点再現
性が充分なレベルとならないことがある。90%以上で
あると鮮明な画像を得ようとインキを多く盛った場合に
汚れやすいことがある。
【0026】また、本発明でAFM測定によるフラクタ
ル次元は2.25以上2.40以下が好ましい。同じ表
面積を持つ場合でも、その形状が同一とは限らない。し
かし印刷版の表面形状は前述した種々の粗面化法によっ
て異なっており、その形状が保水性と強い関連を持って
いることも事実である。そこで発明者らはさらに形状の
複雑さについて定量化を検討し、近年開発された自然界
に存在する物質の集合表面、人為的及び人工的に構築し
た物質の集合表面の形状を定量化するフラクタル次元解
析が最適であることを見い出した。これについてもAF
M測定が有効であり、また保水性との関連では表面積測
定と同様3000倍下での測定が最適であることを確認
した。具体的にはAFMによって求められる3次元立体
像から、ボックスカウティング法に基づいてフラクタル
次元次数を計算しているが、その結果フラクタル次元が
前記範囲内であるとき良好な保水性を示すことを見い出
した。(フラクタル次元に関してはB.B.Mande
lbrot,Practals(Freeman,Sa
nFrancisco 1977)を参照。)ボックス
カウティング法フラクタル次元を簡単に説明すると、先
ず、測定対象である3次元形状を含む空間(直方体)を
設定し、この空間を一辺の長さdの立方体で区切り、そ
の時、表面形状と交差している立方体を数えてこの数を
N(d)とする。dを次々に変化させていくとそれに伴
い、N(d)も次式を満たしながら変化していく。
【0027】
【数3】N(d)=μ*d-k ここでμは正の定数、kがフラクタル次元である。即
ち、本発明者らは種々の平版印刷版用支持体を作製し表
面をAFM測定した結果、表面積差、そして更にはフラ
クタル次元が特定の範囲にある平版印刷版用アルミニウ
ム支持体が高い保水性をもつことを見いだし本発明に至
ったものである。
【0028】平均粗さRaは、JIS−B0651(表
面アラサ測定機<触針式>)での中央線平均アラサに基
づいて測定されたものである。平均粗さRaに関しては
保水能力と密接に関連しており、0.4〜0.65μm
の範囲が好ましい。平均粗さは通常の接触式表面粗さ計
で測定可能である。Raが0.4μmより低い場合は、
水が多すぎた場合インキの中に水が入り過ぎて印刷での
水負け等の印刷欠陥が生じてしまうことがある。Raが
0.65μmより高い場合は、感光層の残査が残りやす
く現像性が悪化し かつ感度が低下の傾向にあり問題で
あり かつ水を多く必要とするので水量が少ない場合汚
れ易いことがある。
【0029】本発明において明度は、JIS Z 87
29−1980に基づいて測定されたものである。明度
は、特に電解エッチング時に発生するスマット量に関連
しており、デスマット処理の強さに依存している。デス
マット処理が弱すぎると明度は低くなることがあり、L
*で75以下になると感度、露光可視画性が低く、汚れ
易い傾向になる。デスマット処理が逆に強過ぎると明度
は高くなり、L*で85以上になると耐刷力が悪化する
ことがある。
【0030】デスマット処理は明度が上記範囲になれば
特に方法は限定されないが、従来公知の酸、もしくはア
ルカリ等が用いられるが、アルカリの方がより好まし
く、特に水酸化ナトリウム溶液が好ましい。このように
して得られたアルミニウムまたはその合金板に、常法に
従って、感光層を設けて感光性印刷版を得ることができ
る。これを製版処理して得た平版印刷版は優れた性能を
有している。
【0031】本発明の感光性組成物には、ポジ型の感光
性物質としてキノンジアジド化合物が、露光可視画剤と
しては最大吸収波長が350〜420nmの範囲にある
トリアジン化合物が用いられる。トリアジン化合物とし
ては、最大吸収波長が350〜420nmの範囲にある
トリアジン化合物であれば特に限定はなく、具体例をあ
げると、特開昭55−32070号公報や特開昭48−
36281号公報に示されているハロメチル−s−トリ
アジン化合物等が用いられる。
【0032】特に好ましくは、前記一般式(I)で表わ
される2,4−ビス(ハロアルキルまたはハロアルケニ
ル)−6−置換スチリル−s−トリアジン化合物であ
る。該s−トリアジンのハロアルキル基またはハロアル
ケニル基は、1個または2個以上のハロゲン原子で置換
されている。これらのs−トリアジンは、公知の方法に
より合成できる。例えば特開昭48−36281号公報
等に記載されている方法に従って、2,4−ビス(ハロ
アルキルまたはハロアルケニル)−6−メチル−s−ト
リアジンと相当する芳香族アルデヒドを縮合反応するこ
とにより得られる。好適なアルデヒドとしては、p−メ
トキシベンズアルデヒド、p−エトキシベンズアルデヒ
ド、p−プロポキシベンズアルデヒド、p−ブトキシベ
ンズアルデヒド、p−ペンチルオキシベンズアルデヒ
ド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズア
ルデヒド、p−プロピルベンズアルデヒド、p−ブチル
ベンズアルデヒド、p−ペンチルベンズアルデヒド、o
−メトキシベンズアルデヒド、o−エトキシベンズアル
デヒド、o−プロポキシベンズアルデヒド、o−ブトキ
シベンズアルデヒド、o−ペンチルオキシベンズアルデ
ヒド、o−メチルベンズアルデヒド、o−エチルベンズ
アルデヒド、o−プロピルベンズアルデヒド、o−ブチ
ルベンズアルデヒド、o−ペンチルベンズアルデヒド、
o,p−ジメトキシベンズアルデヒド、o,p−ジエト
キシベンズアルデヒド、o,p−ジプロポキシベンズア
ルデヒド、o,p−ジブトキシベンズアルデヒド、o,
p−ジペンチルオキシベンズアルデヒド、o,p−ジメ
チルベンズアルデヒド、o,p−ジエチルベンズアルデ
ヒド、o,p−ジプロピルベンズアルデヒド、o,p−
ジブチルベンズアルデヒド、o,p−ジペンチルベンズ
アルデヒド等が挙げられる。
【0033】前記一般式(I)において、R1 ,R2
アルキル基またはアルコキシ基を表わす場合には、炭素
数1〜4であることが特に好ましく、アルキル基または
アルコキシ基の炭素鎖は直鎖状であっても、側鎖を有し
ていてもよい。またR3 ,R 4 に含有されるハロゲン原
子としては、一般に塩素原子または臭素原子が好適であ
り、より好ましくはR3 ,R4 がそれぞれトリハロアル
キル基またはトリハロアルケニル基を表わす場合であ
る。さらに好ましくはR3 ,R4 がそれぞれトリクロロ
メチル基を表わす場合である。
【0034】これらの中、特に好ましくは、2,4−ビ
ス(トリクロロメチル)−6−(p−アルコキシスチリ
ル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチ
ル)−6−(p−アルキルスチリル)−s−トリアジ
ン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(o,p
−ジアルキルスチリル)−s−トリアジンおよび2,4
−ビス(トリクロロメチル)−6−(o,p−ジアルコ
キシスチリル)−s−トリアジンである。
【0035】以下に一般式(I)で表わされるs−トリ
アジン化合物についてより具体的にその代表例をあげる
が、本発明に用いるs−トリアジン化合物はこれら具体
例に限定されるものではない。なお、下記例示において
特に記載のない限り、R1 およびR2 はそれぞれ水素原
子を表わし、R3 およびR4 はトリクロロメチル基を表
わすものとする。
【0036】
【表1】 (I−1) R1 ;メトキシ基 (I−2) R1 ;エトキシ基 (I−3) R1 ;プロポキシ基 (I−4) R1 ;ブトキシ基 (I−5) R2 ;メトキシ基 (I−6) R2 ;エトキシ基 (I−7) R2 ;プロポキシ基 (I−8) R2 ;ブトキシ基 (I−9) R1 およびR2 ;メトキシ基 (I−10) R1 およびR2 ;エトキシ基 (I−11) R1 およびR2 ;プロポキシ基 (I−12) R1 およびR2 ;ブトキシ基 (I−13) R1 ;メチル基 (I−14) R1 :エチル基 (I−15) R1 ;プロピル基 (I−16) R1 ;ブチル基 (I−17) R2 ;メチル基 (I−18) R2 ;エチル基 (I−19) R2 ;プロピル基 (I−20) R2 ;ブチル基 (I−21) R1 およびR2 ;メチル基 (I−22) R1 およびR2 ;エチル基 (I−23) R1 およびR2 ;プロピル基 (I−24) R1 およびR2 ;ブチル基
【0037】これらのハロメチルs−トリアジン化合物
の添加量は、感光性組成物の全固形分に対して、一般的
には0.5〜5重量%が適当であって、より好ましく
は、1〜5重量%である。キノンジアジド化合物として
代表的なものとしては、o−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸と、フェノール類及びアルデヒド又はケトンの重
縮合樹脂とのエステル化合物が挙げられる。このような
エステル化合物を形成するフェノール類及びアルデヒド
又はケトンの重縮合樹脂の製造に用いるフェノール類と
しては、例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレ
ゾール、p−クレゾール、3,5−キシレノール、カル
バクロール、チモール等の一価フェノール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価のフェノール、
ピロガロール、フロログルシン等の三価のフェノールを
挙げることができる。また、アルデヒドとしては、例え
ばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、フルフラールを挙げること
ができる。これらのアルデヒドのうち好ましいものは、
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドである。また、ケ
トンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトンを
挙げることができる。
【0038】上記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、m−,p−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂が挙げられる。これら
フェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂は
公知の方法で製造することができる。
【0039】前記o−ナフトキノンジアジド基を含む化
合物のフェノール類のOH基に対する縮合率(OH基1
個に対する反応率)は、5〜80重量%が好ましく、更
に好ましくは10〜60重量%であり、特に好ましくは
10〜40重量%である。また、o−ナフトキノンジア
ジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成
物としては、o−ナフトキノンジアジドスルホン酸とフ
ェノール性水酸基を有するビニル系重合体とのエステル
化合物も用いることができる。
【0040】このようなエステルを形成するフェノール
性水酸基を有するビニル系重合体としては、例えば特開
平3−235950号公報に記載されているフェノール
性水酸基を有するビニル系重合体等を用いることができ
る。さらに、o−ナフトキノンジアジド基を含む化合物
と2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンとの縮合化合物も使用することができ
る。
【0041】本発明において、該キノンジアジド化合物
の含有量は、溶媒を除く感光性組成物全固形分に対し一
般的には5〜60重量%の範囲から選択されるが、好ま
しくは10〜50重量%であり、更に好ましくは15〜
40重量%である。本発明においては、活性光線の照射
により酸又は遊離基を生成する化合物の光分解生成物と
相互作用することによってその色調を変える色素を入れ
た方が好ましい。
【0042】前記色素としては、発色するものと退色又
は変色するものとの2種類があるが、退色又は変色する
色素としては、例えばジフェニルメタン系色素、トリフ
ェニルメタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系、
キサンテン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。こ
れらの例としては具体的には次のようなものが挙げられ
る。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレ
ット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバ
イオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイ
ン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッド
S、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キ
ナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、
チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチ
ルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、
2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、
コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチル
レッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、フェナセ
タリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パ
ラフクシン、ビクトリアピュアブルーBOH(保土ヶ谷
化学(株)製)、オイルブルー#603〔オリエント化
学工業(株)製〕、オイルピンク#312〔オリエント
化学工業(株)製〕、オイルレッド5B〔オリエント化
学工業(株)製〕、オイルスカーレット#308〔オリ
エント化学工業(株)製〕、オイルレッドOG〔オリエ
ント化学工業(株)製〕、オイルレッドRR〔オリエン
ト化学工業(株)製〕、オイルグリーン#502〔オリ
エント化学工業(株)製〕、スピロンレッドBEHスペ
シャル〔保土ヶ谷化学工業(株)製〕、m−クレゾール
パープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミ
ン6G、ファーストアシッドバイオレットR、スルホロ
ーダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェ
ニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ−4
−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2
−カルボステアリルアミノ−4−p−ジヒドロオキシエ
チルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、p−メトキ
シベンゾイル−p′−ジエチルアミノ−o′−メチルフ
ェニルイミノアセトアニリド、シアノ−p−ジエチルア
ミノフェニルイミノアセトアニリド、1−フェニル−3
−メチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5
−ピラゾロン、1−β−ナフチル−4−p−ジエチルア
ミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン。
【0043】また、発色する色素としては例えばアリー
ルアミン類等を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミ
ンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイ
コ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが
挙げられる。ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、
トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−
p−フェニレンジアミン、p−トルイジン、4,4′−
ビフェニルジアミン、o−クロロアニリン、o−ブロモ
アニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、o−
ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、1,2,3−トリ
フェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、アニリン、2,5−ジクロロアニリン、N
−メチルジフェニルアミン、o−トルイジン、p,p′
−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、N,N−ジ
メチル−p−フェニレンジアミン、1,2−ジアニリノ
エチレン、p,p′,p″−ヘキサメチルトリアミノト
リフェニルメタン、p,p′−テトラメチルジアミノト
リフェニルメタン、p,p′−テトラメチルジアミノジ
フェニルメチルイミン、p,p′,p″−トリアミノ−
o−メチルトリフェニルメタン、p,p′,p″−トリ
アミノトリフェニルカルビノール、p,p′−テトラメ
チルアミノジフェニル−4−アニリノナフチルメタン、
p,p′,p″−トリアミノトリフェニルメタン、p,
p′,p″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメ
タン。
【0044】上記の色素の添加量は感光性組成物の全固
形分に対し、0.01〜10重量%であることが好まし
く、更に好ましくは0.02〜5重量%で使用される。
これらの色素は単独または二種以上組み合わせて使用す
ることができる。本発明の感光性組成物には、塗膜形成
性改良のため、バインダー樹脂を含有することが好まし
く、該バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂で
あればいずれでもよいが、例えばノボラック樹脂やビニ
ル系重合体およびその組合せなどが挙げられ、特に、ノ
ボラック樹脂を含有する事が好ましい。
【0045】ノボラック樹脂はフェノール類とホルムア
ルデヒドを酸触媒の存在下で縮合して得られる樹脂であ
り、該フェノール類としては、例えばフェノール、o−
クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5
−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシ
レノール、カルバクロール、チモール、カテコール、レ
ゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシ
ン等が挙げられる。上記フェノール類は単独で又は2種
以上組み合わせてホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得る
ことができる。これらのうち好ましいノボラック樹脂
は、フェノール、m−クレゾール(又はo−クレゾー
ル)及びp−クレゾールから選ばれる少なくとも1種と
ホルムアルデヒドとを共重縮合して得られる樹脂であ
り、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、m−
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、o−クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・p−クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・p−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、o−クレゾール・p−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・m−クレ
ゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェ
ノール・o−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂が挙げられる。更に上記のノボラック樹脂の
うち、フェノール・m−クレゾール・p−クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【0046】上記ノボラック樹脂は合成のために用いら
れたフェノール類のうち、未重合のものを5重量%未満
しか含まないものが好ましい。このようなノボラック樹
脂は公知の方法で合成後、例えば減圧下で加熱する等の
方法により調製することができる。上記ノボラック樹脂
は単独で用いてもよいし、また2種以上組合わせて用い
てもよい。
【0047】上記ノボラック樹脂の分子量(ポリスチレ
ン標準)としては、重量平均分子量Mwが2.0×10
3 〜2.0×104 で、数平均分子量Mnが7.0×1
2〜5.0×103 の範囲内の値であることが好まし
く、更に、好ましくは、Mwが3.0×103 〜6.0
×103 、Mnが7.7×102 〜1.2×103 の範
囲内の値である。
【0048】上記ノボラック樹脂の分子量及び未重合の
フェノール類の割合の測定は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法によるものである。又、感度を向上
させるために、感光性組成物中に酸や環状酸無水物を添
加してもよい。この様な環状酸無水物としては、限定は
されないが、例えば特開昭52−80022号公報等に
記載のもの等が挙げられる。本発明においては、酸や環
状酸無水物の含有量は感光性組成物の全固形分に対し一
般的に0.05〜15重量%であって、好ましくは0.
1〜8重量%である。
【0049】上記感光性組成物は、これらの各成分を下
記の溶媒に溶解させ、更にこれを前記の支持体の表面に
塗布し、乾燥させることにより、感光層を設けて、感光
性平版印刷版を形成する。本発明の感光性組成物の各成
分を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類、メ
チルカルビトール、エチルカルビトール、ジメチルカル
ビトール、ジエチルカルビトール、メチルカルビトール
アセテート等のジエチレングリコールのエーテル及び/
又はエステル類、ジメチル−3−メトキシ−1−ブタノ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケト
ン、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン
等が挙げられる。これら溶媒は、単独あるいは2種以上
組合せて使用することができる。
【0050】本発明の感光性組成物を支持体表面に設け
る際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン
塗布等を用いることが可能である。塗布量は用途により
異なるが、例えば0.1〜5.0g/m2 (固形分とし
て)が好ましい。また乾燥温度としては、例えば20〜
150℃、好ましくは30〜100℃が採用される。
【0051】これらの処理には公知の方法を適用するこ
とができる。本発明の感光性印刷版は、通常の方法で露
光現像処理することができる。例えば、透明陽画フィル
ムを通して超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノンランプ、タングステンランプ等の光源により露光
し、次いで、種々のアルカリ現像液にて現像する。この
結果未露光部分のみが支持体表面に残り、ポジ−ポジ型
のレリーフ像が形成される。
【0052】上記アルカリ現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は0.1〜20重量%が好ましい。又、該現像液
中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤
やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【0053】以下に本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。
【0054】
【実施例】
実施例1、2,比較例1〜4 (支持体−1の作製)厚さ0.24mmのアルミニウム板
(材質1050、調質H16)を、30g/lの水酸化
ナトリウム水溶液中で65℃で7秒間脱脂処理を行い水
洗後、31.5%の硫酸に室温で15秒浸漬しスマット
を除き水洗した後、18g/lの硝酸溶液中において、
温度30℃、電流密度80A/dm2 、処理時間11秒の
条件で電解エッチング処理を行った。水洗後、9g/l
水酸化ナトリウム水溶液中で70℃、3秒間のデスマッ
ト処理を施した後、水洗後31.5%の硫酸に室温で1
5秒浸積し水洗した。
【0055】31.5%硫酸溶液中で、温度30℃、電
流密度11.5A/dm2 、処理時間15秒の条件で陽極
酸化処理を行った後水洗した。更に、90℃の熱水で9
秒間熱水処理を行い水洗した後、酢酸アンモニウム水溶
液(11g/l、pH9、90℃)浸漬処理を9秒間を
行った後、水洗した。その後100ppmのカルボキシ
メチルセルロース水溶液に浸漬し平版印刷版用支持体を
作製した。
【0056】(支持体−2の作製)電解エッチングの処
理時間を15秒間にした以外は支持体ー1と同様に処理
した。 (支持体−3の作製)電解エッチングの処理時間を20
秒間にした以外は支持体ー1と同様に処理した。 (支持体−4の作成)電解エッチング条件を、11.5
g/lの塩酸水溶液25℃で80A/dm2、11秒間
処理した以外は支持体ー1と同様に処理した。 (支持体−5の作成)デスマット処理温度を30℃にし
た以外は支持体ー1と同様に処理した。
【0057】(支持体−6の作成)電解エッチング処理
前に機械研磨で砂目立て(Ra=0.3μ)した後、1
00g/lの水酸化ナトリウム水溶液中で65℃で7秒
間で処理を行う。水洗後、31.5%の硫酸に室温で1
5秒浸漬しスマットを除き水洗した後 18g/lの硝
酸溶液中において、温度30℃、電流密度80A/dm2
、処理時間5秒の条件で電解エッチング処理を行った
以外の処理条件は支持体ー1と同様に処理した。 (支持体−7の作成)電解エッチングを行わない以外の
処理条件は支持体ー6と同様に処理した。 〔感光性組成物塗布液の塗布〕上記のように作成した各
支持体に下記組成の感光性組成物塗布液(1)を回転塗
布機を用いて塗布し、90℃で4分間乾燥し、ポジ型感
光性平版印刷版を作製した。試料の乾燥塗布膜の膜厚は
2g/m2 であった。
【0058】
【表2】 (感光性組成物塗布液(1)組成) ノボラック樹脂※A 6.7g o−キノンジアジド化合物※B 1.5g 界面活性剤※C 0.2g ビクトリアピュアブルーBOH(保土ヶ谷化学(株)製) 0.03g 2.4−ビス(トリクロロメチル)−6− (p−アルコキシスチリル)−s−トリアジン 0.15g メチルセロソルブ 100g ※A ノボラック樹脂:フェノールとm−クレゾールとp−クレゾールとホル ムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フェノール、m−クレゾール及びp−クレゾー ルの各々のモル比が2.0:4.8:3.2,Mw=6500,Mw/Mn=5.2 ※B o−キノンジアジド化合物:重量平均分子量2000のピロガロール/アセ トン重縮合樹脂のOH基の30モル%を1,2−ナフトキノン−5−スルホニルク ロライドでエステル化した化合物。 ※C 界面活性剤:エマルゲン120(花王(株)製、ポリオキシエチルラウリ ルエーテル)
【0059】こうして得られた感光性平版印刷版をメタ
ルハライドランプ(SPG−1000,日本電池(株)
製)を光源として、ポジ透明原画を通して500mJ/cm
2 露光し、現像液(SDR−1,コニカ(株)製)の6
倍希釈溶液で25℃、45秒間皿現像した。
【0060】各試料について下記の方法で感度、小点再
現性、露光可視画性を評価した。得られた結果を表−1
に示す。本発明の感光性印刷版は高感度で高小点再現
性、可視画性に優れている事がわかる。
【0061】
【表3】
【0062】なお、表−1中の項目はそれぞれ下記のよ
うに測定、評価した。 1)表面積差、フラクタル次元 現像後の砂目表面の非画像部をデジタルインスツルメン
ス社製ナノスコープ3を用いて測定した。 2)平均粗さ(Ra) 現像後の砂目表面の非画像部を、小坂製作所(株)製粗
度計SE30Kで測定し、平均粗さRaを測定した。
【0063】3)明度 現像後の砂目表面の非画像部を(株)ミノルタ製分光測
色計CM−2002にて、L***表色法(JIS
Z 8729−1980)に従って測定し、L*の測定
結果を明度とした。 a)感度 濃度差0.15のグレースケールを通して500mJ/cm
2 露光し、現像液(SDR−1,コニカ(株)製)の6
倍希釈溶液で25℃、45秒間皿現像し、得られるグレ
ースケール現像画像の完全にクリアーになるグレースケ
ール番号(クリヤー段数)を用いて、感度の評価を行っ
た。段数が大きい程、高感度であることを示している。
【0064】b)露光可視画性 500mJ/cm2露光前後の現像前の反射濃度を:サクラ
Densitometer PDA65(コニカ(株)製)のUVフィ
ルターにて測定し、その差(前と後)を測定した。 c)小点再現性性 小点のフィルムを通して感度評価と同様に露光・現像
し、ルーペ観察により小点の再現性を1%の再現性を基
準に評価した。
【0065】前記方法により得られた平版印刷版を印刷
機(ハイデルGTO)において、コート紙で印刷インキ
(東洋インキ製造(株)社製 ニューブライト紅)及び
湿し水(SEU−3,2.5%,コニカ(株)社製)を使
用し、印刷を行なった。平網が絡み汚れる水量と水負け
する水量を、得られた印刷物をルーペで観察する事によ
り測定し表−1に示した。平網が絡み汚れる水量と水負
けする水量の巾が広い程好ましく、本発明は非常に優れ
た水巾を持っている事が分かる。
【0066】実施例1、比較例2および4にて作成した
感光性印刷版を用いて、上記条件の印刷において耐刷力
を調べた。印刷物の画像部のベタ部に着肉不良が現れる
か又は非画像部にインキが着肉するまで印刷を続け、そ
の時の印刷枚数を数えた結果、実施例1、比較例2およ
び4はそれぞれ、11万枚、7万枚、8万枚であり、本
発明の感光性印刷版は高耐刷である事が分かる。
【0067】実施例3、4、比較例6、7 〔感光性組成物塗布液の塗布〕上記のように作成した支
持体−1に下記組成の感光性組成物塗布液(2)を回転
塗布機を用いて塗布し、90℃で4分間乾燥し、ポジ型
感光性平版印刷版を作製した。試料の乾燥塗布膜の膜厚
は2g/m2 であった。
【0068】
【表4】 (感光性組成物塗布液(2)組成) ノボラック樹脂※A 6.7g o−キノンジアジド化合物※B 1.5g 界面活性剤※C 0.2g オイルブルー 0.03g 表−2記載の露光可視画剤 0.15g メチルセロソルブ 100g ※A ノボラック樹脂 m−クレゾールとp−クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(m− クレゾール及びp−クレゾールの各々のモル比が6:4,Mw=4000,Mw /Mn=4 ※ o−キノンジアジド化合物 3.54 g 重量平均分子量3000のピロガロール/アセトン重縮合樹脂のOH基の20 モル%を1,2−ナフトキノン−5−スルホニルクロライドでエステル化した化 合物。 ※C 界面活性剤 エマルゲン120(花王(株)製、ポリオキシエチルラウリルエーテル)
【0069】各試料について実施例1と同様に感度、小
点再現性、露光可視画性を評価した。得られた結果を表
−2に示す。本発明の感光性印刷版は高感度で高小点再
現性、可視画性に優れている事がわかる。
【0070】
【表5】 なお、表−2中で露光可視画剤は下記の構造を表す。 トリアジンA:2.4−ビス(トリクロロメチル)−6− (p−メトキシスチリル)−s−トリアジン トリアジンB:2.4−ビス(トリクロロメチル)−6− スチリル−s−トリアジン トリアジンC:s−トリアジン オキサジアゾールA:2.−(トリクロロメチル)−5− (p−メトキシスチリル)−1、3、4−オキサジアゾール
【0071】
【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明により
高感度、高小点再現で露光可視画も良好でありかつ水・
インキバランスも良く高耐刷の感光性平版印刷版が得ら
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正井 純次 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粗面化処理、陽極酸化処理を経て得られ
    た支持体の物性が下記範囲に有り、かつ前記陽極酸化層
    の上部に設けた感光層がキノンジアジド化合物と最大吸
    収波長が350nmから420nmの範囲にあるトリア
    ジン化合物を含有することを特徴とする感光性印刷版。 【数1】 32%≦表面積差≦90% …[1] 0.40μm≦平均粗さ(Ra)≦0.65μm …[2] 75≦明度(L*) ≦85 …[3] 表面積差:AFM(原子間力顕微鏡)を用いて50μ
    m平方の測定範囲(水平方向<x,y>方向の分解能が
    0.1μm)で砂目が現れている感光性印刷版用アルミ
    ニウム支持体の表面形状を測定し、近似3点法により求
    めた表面積をa1 とし、上部投影面積をa0 とした時
    (a1 −a0 )/a0 ×100の値を%単位で表示した
    もの。
  2. 【請求項2】 前記表面形状が、ボックスカウンティン
    グ法でのフラクタル次元で2.29以上2.40以下の
    範囲にあることを特徴とする請求項1記載の感光性印刷
    版。
  3. 【請求項3】 陽極酸化層の膜厚が0.5〜1.5μm
    以下であることを特徴とする請求項1記載の感光性印刷
    版。
  4. 【請求項4】 トリアジン化合物の添加量が感光層全固
    形分に対して0.5〜5%であることを特徴とする特許
    請求項1記載の感光性印刷版。
  5. 【請求項5】トリアジン化合物が下記一般式(I)であ
    らわされるトリアジン化合物であることを特徴とする特
    許請求項1記載の感光性印刷版。 【化1】 (式中、R1 ,R2 はそれぞれアルキル基、置換アルキ
    ル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基または水素原子
    を表し、R3 ,R4 はそれぞれ炭素原子1〜3個を有す
    るハロアルキル基またはハロアルケニル基を表わす。)
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1033261A3 (en) * 1999-03-03 2003-03-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Planographic printing plate, non-woven cloth roller, and method and apparatus for preliminarily polishing a metal plate for printing plate
JP2007055231A (ja) * 2005-04-13 2007-03-08 Fujifilm Corp 平版印刷版用支持体の製造方法
CN1323852C (zh) * 2002-12-27 2007-07-04 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法
JPWO2019064694A1 (ja) * 2017-09-29 2020-07-02 富士フイルム株式会社 印刷版原版、印刷版の製造方法、印刷方法

Cited By (4)

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