JPH08123030A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 露光後から加熱処理までの経時による酸の拡
散又は失活の防止が容易且つ適切にでき、且つ溶解阻止
効果や現像性が改善され、良好なプロファイルと高解像
力を有するポジ型感光性組成物を提供することである。 【構成】 水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、活性
光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、酸
により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解
度が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の
低分子酸分解性溶解阻止化合物、及び塩基性窒素を有
し、重量平均分子量が２０００以上の樹脂を含有するこ
とを特徴とするポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）までの放置
時間が長くなるに従い、この発生した酸が拡散したり、
また雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸
が失活してしまい、感度、更に現像後のレジストパター
ンのプロファイルや線幅等が変化してしまうという問題
があった。

【０００８】これらを解決する手段として、化学増幅系
への低分子アミンの添加する技術が、特開昭６３−１４
９６４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２
４９６６２号公報、特開平５−１２７３６９号公報、Ｗ
Ｏ−９４／１８０５等に開示されている。上記これらの
技術では、上記低分子アミンがレジスト皮膜中で移動し
易く、レジスト液を塗布、乾燥、更に上記露光からＰＥ
Ｂ処理等のプロセス中に低分子アミンが揮発、拡散して
しまうため、アミンを添加した効果が不充分になってし
まっていた。一方、特開平４−７５０６２号公報には、
ベースポリマーに三級アミンを含ませることにより、露
光により発生した酸の拡散を防止し、レジストパターン
の寸法精度を向上させることができると報告している。
しかしながら、上記三級アミンの量は、酸の発生量に対
応して微妙に調節される必要があった。上記技術のよう
に、ベースポリマーに三級アミンを導入する場合、実際
上、酸の発生量に対応した該ポリマー中のアミン量の微
妙な調整は困難であった。更に、上記三級アミンを含む
ベースポリマーを用いた場合、ベースポリマー自体の効
果が不充分となり、現像時に非画像部が一部溶出した
り、画像部における現像残り（スカム）の原因となった
りすることがあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡散又は
失活の防止が容易且つ適切にでき、且つ溶解阻止効果や
現像性が改善され、良好なプロファイルと高解像力を有
するポジ型感光性組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、３成分
系、又は２成分系のポジ型化学増幅系において、下記の
塩基性窒素を含む高分子量の樹脂を用いることで達成さ
れることを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明
は、（ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、
（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、（ｃ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ
現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、及び
（ｄ）塩基性窒素を有し、重量平均分子量が２０００以
上の樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成
物である。また、本発明は、（１）活性光線または放射
線の照射により酸を発生する化合物、（２）酸の作用に
より分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる
基を有する樹脂及び（３）塩基性窒素を有し、重量平均
分子量が２０００以上の樹脂を含有することを特徴とす
るポジ型感光性組成物である。

【００１１】上記のように、３成分系、及び２成分系の
化学増幅型レジストにおいて、塩基性窒素を含む高分子
量の樹脂を用いることにより、樹脂中の塩基性窒素の量
を適宜調節したり、あるいは該樹脂のレジストへの添加
量を調節することで、レジスト中の塩基性窒素の量を微
妙に調節することが可能となり、露光時に発生する酸の
発生量に対応した塩基性窒素を添加することが容易且つ
適切に行うことができるようになる。それにより、過剰
の酸の拡散やレジスト表面部での酸の失活を防止でき、
良好なプロファイル及び解像度を有するポジ型感光性組
成物を得ることができる。更に、３成分系、あるいは２
成分系の主要成分にであるベースポリマーに塩基性窒素
を導入せず、新たな成分として塩基性窒素を高分子の状
態で添加していることから、ベースポリマー（アルカリ
可溶性樹脂）と溶解阻止剤との相互作用が良好に行われ
るようになり、溶解阻止剤による、現像時の非画像部の
溶解阻止効果が維持され、非画像部の溶出を防止できる
ようになる。また一方で、画像部での現像残りが防止で
き、良好なプロファイル及び高解像力を有するポジ型感
光性組成物を得ることができる。

【００１２】以下、本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。 （Ｉ）塩基性窒素を有し、重量平均分子量が３０００以
上の樹脂 本発明に用いられる塩基性窒素を有する樹脂としては、
塩基性窒素を含む官能基（以下塩基性基と略す）を主鎖
又は側鎖に有する重量平均分子量が２，０００以上の樹
脂のことである。そのような塩基性基としては、アミノ
基、Ｎ−アルキル置換アミノ基、Ｎ−アリール置換アミ
ノ基、Ｎ−アラルキル置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−アリール置換アミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジアラルキル置換アミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リール置換アミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキル置
換アミノ基である。ここで窒素原子に結合する上記アル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個のアルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルのような炭素数１〜４個のアルキル基であ
る。窒素原子に結合する上記アリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜１２個のアリール基であり、更に好ま
しくはフェニル、トリル、ナフチルのような炭素数６〜
１０個のアリール基である。窒素原子に結合する上記ア
ラルキル基としては好ましくは炭素数７〜１４個のアラ
ルキル基であり、更に好ましくはベンジル、４−メチル
ベンジルのような炭素数７〜１０個のアラルキル基であ
る。またこれらのアルキル基、アリール基、アラルキル
基が更にメトキシ、エトキシのようなアルコキシ基、ク
ロロ、ブロモのようなハロゲン原子、シアノ基、カルボ
キシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルの
ようなアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、テトラ
アルキルアンモニウム基、ニトロ基等の置換基を含有し
ていてもよい。

【００１３】このような塩基性基の具体例としては、ア
ミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ
−プロピルアミノ基、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミ
ノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ
−ベンジルアミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ア
ミノ基、Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基等である
が、これらに限定されるものではない。更にこの他の塩
基性基としては、ピペリジル基、ピペラジニル基、モル
ホリニル基、キヌクリジニル基、ピリジル基、ピラジニ
ル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、
ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル
基、プリニル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基
のような含窒素６員環ヘテロ環基、及びピロリジニル
基、ピロリニル基、ピロリル基、イミダゾリジニル基、
イミダゾリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イ
ンドリニル基、インドリル基、イソインドニリル基、イ
ソインドリル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、チ
アゾリル基のような含窒素５員環ヘテロ環基が含まれ
る。これらのヘテロ環基には、更に上記アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基等の置換基が結合してもよい。

【００１４】これら塩基性基を有する重量平均分子量
２，０００以上の樹脂は、例えば以下に示す方法により
合成される。 （１）塩基性基を有する重合性モノマーの単独重合又は
共重合 上記塩基性基を有する重合性モノマー、例えばビニル化
合物、アクリルエステル化合物、メタクリルエステル化
合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合
物、スチレン化合物、α−メチルスチレン化合物を適当
な溶媒及び触媒を用い、単独重合又は他の重合性モノマ
ーと共重合させることにより合成される。このような塩
基性基を有する重合性モノマーの具体例としては２−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレートのようなアクリ
レート又はメタクリレート化合物、２−ジメチルアミノ
（メタ）アクリルアミド、４−ジメチルアミノフェニル
（メタ）アクリルアミドのようなアクリルアミド又はメ
タクリルアミド化合物、４−ビニルピリジン、２−ビニ
ルピリジン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルキノリン
のようなビニル化合物、４−ジメチルアミノスチレン、
４−フェニルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルス
チレン、４−ジメチルアミノ−α−メチルスチレンのよ
うなスチレン化合物が挙げられるが、これに限定される
ものではない。またこれらの塩基性基を有する重合性モ
ノマーと共重合し得る他の重合性モノマーとしては、以
下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタ
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類な
どから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合
物である。

【００１５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチル
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オク
チル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば
フェニルアクリレートなど）；メタクリル酸エステル
類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜
１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベ
ンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレ
ート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメ
タクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレ
ジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキ
ルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数
１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリル
アミド、（アリール基としては、例えばフェニル基、ト
リル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニ
ル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素
原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルア
ミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがあ
る。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド
など；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリー
ルメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基など
がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（ア
ルキル基としては、エチル基、

【００１６】プロピル基、ブチル基などがある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基とし
ては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエ
ステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カ
プリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリ
ル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸
アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールな
ど；ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテ
ル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシ
エチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、
１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルア
ミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフル
フリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル
（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテ
ル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−
ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、
ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル
類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；スチレン
類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキ
シルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エ
トキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンな
ど）、アルコキシスチレン（例えば、

【００１７】メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチ
レン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テト
ラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルス
チレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリ
フルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフル
オルメチルスチレンなど）、４−アセトキシスチレン、
４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２
−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン、α−
メチルスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロ
トン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン
酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタ
コン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイ
ン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えば、ジメ
チルマレレート、ジブチルフマレートなど）；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等がある。その他、共重合可能である
付加重合性不飽和化合物であればよい。

【００１８】塩基性基を有する重合性モノマーと共重合
し得る他の重合性モノマーは、一種、又は二種以上を組
み合わせて使用することができる。共重合体における塩
基性基を有するモノマー成分の含量は好ましくは３〜８
０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好まし
くは５〜３０モル％である。また共重合体においては、
アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持する為にア
ルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキ
シル基が導入され得るように他の重合性モノマーを選択
することが好ましい。

【００１９】（２）塩基性基含有芳香族化合物と、アル
デヒド又はケトン化合物との重縮合又はフェノール性化
合物と塩基性基含有アルデヒドとの重縮合 本発明に用いられる塩基性基を有する重量平均分子量
２，０００以上の樹脂は、塩基性基含有芳香族化合物
と、アルデヒド又はケトン化合物との重縮合、好ましく
は更にフェノール性化合物との共重縮合、又はフェノー
ル性化合物と塩基性基含有アルデヒドとの重縮合、好ま
しくは更に他のアルデヒド化合物との共重縮合により合
成される。塩基性基含有芳香族化合物としては、例え
ば、前記塩基性基含有ベンゼン又は置換ベンゼンであ
り、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ−フェニ
ルアニリン、ピロリジルベンゼン等である。

【００２０】上記アルデヒド、ケトン化合物としては、
例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピル
アルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロ
ベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−
クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれら
のアセタール体（例えばクロロアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール等）、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等を使用することができる。これらの中
で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。これら
のアルデヒド類又はケトン類は、単独でもしくは２種類
以上組み合わせて用いられる。

【００２１】上記フェノール化合物としては、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール
等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノ
ール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−
エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ
−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，
５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチル
フェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフ
ェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシ
フェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４
−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール
類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ
−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフ
ェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナ
フトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種
類以上混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。

【００２２】上記塩基性基含有アルデヒドとしては、例
えば、塩基性基含有芳香族アルデヒドであり、具体的に
は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、
４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）−ナフチルアルデヒド等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これら重縮合又は共重縮合
は酸性触媒の存在下、加熱することにより行われる。酸
性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等
を使用することができる。また共重縮合体においては、
アルデヒド又はケトン化合物に対する縮合成分中の塩基
性基含有芳香族化合物の含量、及びフェノール性化合物
に対する縮合アルデヒド中の塩基性基含有アルデヒドの
含量は、好ましくは３〜６０モル％、より好ましくは５
〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。

【００２３】（３）フェノール性水酸基又はカルボキシ
ル基含有樹脂と、塩基性基含有ハロゲン化物又はトシル
化物との脱酸縮合 本発明に用いられる塩基性基を有する重量平均分子量
２，０００以上の樹脂はフェノール性水酸基又はカルボ
キシル基を含有する樹脂と、塩基性基含有ハロゲン化物
又はトシル化物との脱酸縮合反応によっても合成され
る。このようなフェノール性水酸基又はカルボキシル基
を含有する樹脂としては、例えば後述の本発明で使用さ
れるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。また上記塩基性
基含有ハロゲン化物又はトシル化物としては、例えば塩
基性基含有アルキルクロリド、アルキルブロミド、又は
アルキルトシレートであり、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトシレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルクロリド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノベンジルクロリド、４−ピリジルメ
チルクロリド、２−ピリジルメチルクロリド、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノキシ）エチルクロリド
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら塩基性基含有ハロゲン化物又はトシル化物の、フ
ェノール性水酸基又はカルボキシル基含有樹脂への導入
量は好ましくは３〜６０モル％、より好ましくは５〜４
０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。上記
（１）〜（３）等の方法によって合成される本発明の塩
基性窒素を有する樹脂の分子量は重量平均（ポリスチレ
ン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２
００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５
０，０００である。上記塩基性窒素含有樹脂の感光性組
成物中（塗布溶媒を除く）の添加量としては、後述する
酸発生化合物の量により適宜設定することができ、好ま
しくは酸発生化合物と樹脂中の塩基性窒素の含有モル比
が、１／２〜１００／１に設定し、より好ましくは１／
２〜５０／１、更に好ましくは１／１〜２０／１、特に
好ましくは２／１〜１０／１に設定する。これらの塩基
性窒素含有樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。下記式中、ｍ／ｎはモル
比で６０／４０〜８０／２０であり、ｍ／ｎ／ｌはモル
比で５０／３０／２０〜７０／１０／２０である。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】（II）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）（本発明
（ａ）の化合物） 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−
ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレ
ン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくは
アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、
５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキ
シ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ
−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ
カルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物
（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘
導体を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラッ
ク樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒド
ロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれ
らの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、
ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしく
はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合
体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分
として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合さ
せることにより得られる。

【００２９】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００３０】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００３１】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【００３２】(III) 活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（ｂ）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００３３】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.
Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789
(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特
許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,0
49号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61
-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特
開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1
986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.
Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161
445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayas
e etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis e
tal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.
Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit
etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton
etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Ch
em.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetr
ahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.
Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging
Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macorm
olecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolec
ules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electroche
m.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houliha
n etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第029
0,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同
0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner
etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Tec
hnol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同845
15号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国
特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特
開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109
号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分
解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544
号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００３４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭6
3-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００３５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００３６】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３７】

【化５】

【００３８】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ₃をし
めす。Ｙ₃ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４３】

【化９】

【００４４】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換
基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メ
ルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００４５】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。ここで、好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００４６】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００４７】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００４８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knap
czyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok
etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,
Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００６２】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００６３】

【化２２】

【００６４】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。

【００７１】（IV）酸分解性溶解阻止化合物（本発明
（ｃ）の化合物） 本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、
その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、
該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分
解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物
である。本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止
化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも
２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置にお
いて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、
好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくと
も１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも
３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置にお
いて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好
ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも
１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ま
しい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。本発
明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性
基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いに
ある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明
における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経
由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物
（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結
合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個で
ある。

【００７２】

【化２８】

【００７３】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【００７４】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。

【００７５】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００７６】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【００７７】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。

【００７８】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００７９】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００８０】

【化２９】

【００８１】

【化３０】

【００８２】

【化３１】

【００８３】

【化３２】

【００８４】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もし
くはＢ⁰基、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，
−ＳＯ₃ −，もしくは

【００８５】

【化３３】

【００８６】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ（Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、Ｒ₇：水素原子，ア
ルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基）、 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、 Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【００８７】

【化３４】

【００８８】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【００８９】

【化３５】

【００９０】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a
2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】

【化３９】

【００９５】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】

【化４２】

【００９９】

【化４３】

【０１００】

【化４４】

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】

【化４６】

【０１０３】

【化４７】

【０１０４】

【化４８】

【０１０５】

【化４９】

【０１０６】

【化５０】

【０１０７】

【化５１】

【０１０８】

【化５２】

【０１０９】

【化５３】

【０１１０】

【化５４】

【０１１１】

【化５５】

【０１１２】

【化５６】

【０１１３】

【化５７】

【０１１４】

【化５８】

【０１１５】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１１６】

【化５９】

【０１１７】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１１８】本発明（ｃ）に用いられる化合物の添加量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範
囲である。

【０１１９】本発明における２成分系の化学増幅型レジ
ストにおいて用いられる活性光線または放射線により酸
を発生する化合物としては、上記と同じものを用いるこ
とができる。また、酸により分解し、アルカリ現像液中
での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂
の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、
酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分
解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。酸で分
解し得る基として好ましい基は、前記−ＣＯＯＡ⁰、−
Ｏ−Ｂ⁰基であり、更に好ましくは、−Ｒ⁰−ＣＯＯ
Ａ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基である。ここで
Ａ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ
−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは前記
と同義）。

【０１２０】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１２１】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、前記本発明（ａ）のアルカリ可溶性樹脂を挙げる
ことができる。

【０１２２】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。ま
た、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキ
シマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍで
の透過率が２０〜８０％である。このような観点から、
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの
一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹
脂である。

【０１２３】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【０１２４】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【０１２５】

【化６０】

【０１２６】

【化６１】

【０１２７】

【化６２】

【０１２８】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ま
しくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１２９】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。ここで、重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【０１３０】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合しても良い。

【０１３１】同様に前記酸分解性低分子溶解阻止化合物
を混合しても良い。この場合、該溶解阻止化合物の含量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
１〜４５重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ま
しくは５〜２５重量％である。

【０１３２】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１３３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１３４】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１３５】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１３６】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１３７】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔窒素含有樹脂の合成例−１〕４−アセトキシスチレン
１１．４ｇ（０．０７０モル）、ジメチルアミノメチル
スチレン４．８ｇ（０．０３０モル）を１−メトキシ−
２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、６５℃に加熱し
た。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）２５ｍｇ
を窒素気流及び攪拌下、添加した。更に２時間毎にＶ−
６５ ２５ｍｇを計３回添加した。最後の添加後、６５
℃にて２時間、更に９０℃にて１時間攪拌した。反応混
合物をメタノール６００ｍｌ中に投入し、白色樹脂１
４．１ｇを得た。この樹脂にメタノール１００ｍｌ、水
２０ｍｌ、及び２５％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液２５．５ｇを加え、５時間加熱還流させ
た。反応混合物を酢酸にて中和した後、イオン交換水８
００ｍｌに投入し、白色樹脂１０．５ｇを得た。ＮＭＲ
測定によりこの樹脂が化合物例（ｄ−２）で示される樹
脂であることを確認した。またＧＰＣ測定により、この
樹脂の重量平均分子量は１６，０００であった。

【０１３９】〔塩基性窒素含有樹脂の合成例−２〕ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）（丸善石油製、重量平均分
子量１１，０００）１２．２ｇ、及び４−クロロメチル
ピリジン３．９ｇ（０．０３０モル）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム４．
２ｇ（０．０３０モル）を加え、１２０℃にて５時間攪
拌した。その後、酢酸１．２ｇを添加し、イオン交換水
１リットルに投入した。その結果、淡褐色樹脂１３．５
ｇを得た。ＮＭＲ測定によりこの樹脂が化合物例（ｄ−
３）で示される樹脂であることを確認した。またＧＰＣ
測定により、この樹脂の重量平均分子量は１２，０００
であった。

【０１４０】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラ
ン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert
-ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌
後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加え
た。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生
成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗
浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の
固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合
物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。

【０１４１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル
400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を
加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了
後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶
媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨ
Ｐ基）を得た。

【０１４２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ ^t基）で
あることを確認した。

【０１４３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを
得た。

【０１４４】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した。

【０１４５】〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間
撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別精製した結果、化
合物例(３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水
素原子)７ｇを得た。

【０１４６】〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別
精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ₂−
ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得
た。

【０１４７】〔ノボラック樹脂の合成例〕ｍ−クレゾー
ル４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリン水
溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ口フラスコに
仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応
させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｍｍ
Ｈｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアル
デヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したアルカ
リ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）を室温に戻して回
収した。得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）は重量
平均分子量７１００（ポリスチレン換算）であった。

【０１４８】同様にして、モノマー組成を変えた以下の
ノボラック樹脂を合成した。 ＮＯＶ．１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０， Ｍｗ＝１２，０００ ＮＯＶ．２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０， Ｍｗ＝８，７００ ＮＯＶ．４ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール ＝２５／５０／２８， Ｍｗ＝５，２００ ＮＯＶ．５ ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール ＝５５／５７， Ｍｗ＝５，８００

【０１４９】上記で得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．
３）２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、こ
れに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱
させた。上層をデカンテーションにより除去して沈澱し
た樹脂分を回収し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間
乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．
６）を得た。重量平均分子量は８０００（ポリスチレン
換算）であった。

【０１５０】ｍ−クレゾール８５ｇ、ｐ−クレゾール１
５ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇを３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら良く攪拌し、
酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５時間加熱攪拌を行
った。次いで、同じクレゾール混合物１００ｇとホルマ
リン水溶液４７ｇを続けて同じフラスコに仕込み更に加
熱攪拌を１時間継続した後、温度を８０℃に下げシュウ
酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の温度を１１０℃に
保ち、還流状態で１５時間反応させた。その後内容物を
１％の塩酸を含む水にあけエチルセルソルブアセテート
で反応生成物を抽出した。次いでこれを真空蒸留器に移
し、温度を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨｇ
の減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。
フラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック
樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５００）を得た。

【０１５１】実施例１〜２２、及び比較例１〜４ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表１に示す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 NOV.1-7 ノボラック樹脂 PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（８５／１５） （重量平均分子量25,000） PHS/TBOCS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルオキシスチレン共 重合体（７０／３０） （重量平均分子量21,000） PHS/TBOMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチ レン共重合体（８０／２０）（重量平均分子量35,000） PHS/VP p-ヒドロキシスチレン／4-ビニルピリジン共重合体（97／３） （重量平均分子量18,000） PHS/AcST p-ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン（80／20） （重量平均分子量12,000） PHS/OHS p-ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン（80／20） （重量平均分子量32,000）

【０１５４】＜溶解阻止剤＞ BTBPP ２，２−ビス（t-ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）プロパン

【０１５５】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０１５６】

【化６３】

【０１５７】＜低分子アミン化合物＞ Ｉｍ イミダゾール ANA アントラニル酸 BAPM ビス（４−アミノフェニルメタン） ［感光性組成物の調製と評価］表１に示す各素材をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５
ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジス
ト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコータ
ーを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃
６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚
１．０μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２
４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝
０．４５）を用いて露光を行った。露光直後、及び露光
１時間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレー
トで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶
液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥し
た。このようにして得られたシリコンウエハー上のパタ
ーンの露光直後及び露光１時間後に加熱処理した場合の
プロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価
し、比較した。その結果を表２に示す。

【０１５８】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】表２の結果から本発明のレジストは、露光
後から加熱処理までの経時による酸の拡散及びレジスト
表面部の酸の失活の防止が可能であり、且つ溶解阻止化
合物の溶解阻止効果が維持され、良好なプロファイルと
高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物であるこ
とがわかる。一方、比較例1 〜4 は、表２が示すよう
に、経時による解像力、プロファイルが、本発明に比べ
て不良であることが判る。

【０１６１】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物により、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡
散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が容易且つ適切
にでき、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持さ
れ、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポ
ジ型感光性組成物を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
   樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発
   生する化合物、（ｃ）酸により分解し得る基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、
   分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合
   物、 及び（ｄ）塩基性窒素を有し、重量平均分子量が２００
   ０以上の樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性
   組成物。
2. 【請求項２】 前記化合物（ｃ）が、（ｉ）酸で分解し
   得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離
   が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原
   子を１０個以上経由する化合物、及び、（ii）酸で分解
   し得る基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離
   が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子
   を９個以上経由する化合物、から選ばれた少なくとも１
   種であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光
   性組成物。
3. 【請求項３】 前記化合物（ｂ）と前記成分（ｄ）中の
   塩基性窒素の含有モル比率が、１／２〜１００／１であ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光
   性組成物。
4. 【請求項４】 （１）活性光線または放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物、（２）酸の作用により分解し、
   アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹
   脂及び（３）塩基性窒素を有し、重量平均分子量が２０
   ００以上の樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光
   性組成物。