JP2000241977A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光
源の使用時に、良好な感度、解像度、密着性及びレジス
トパターンを与え、更に十分な耐ドライエッチング性を
示すポジ型感光性組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物、並びに（Ｂ）側鎖に特定の炭化水素
環構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度を増大させる基とを有する樹脂を含有する
ポジ型感光性組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは
２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適
なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。

【０００４】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源
の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度
（線幅）Ｒを表すレイリーの式、 Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ （ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式か
らより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為
には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわか
る。例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造
には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源
として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産
プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）が露光光源としての採用が検討されてい
る。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造
を目的として、より短波長の光源が検討されており、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレ
ーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有
効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォト
レジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんし
ん出版、１９８８年）。

【０００５】従来のノボラックとナフトキノンジアジド
化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー
光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、
ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於
ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにく
くなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られ
ない。

【０００６】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射
により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応
によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対
する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００７】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開
昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタ
ール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３
３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特
開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合
物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、
主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリ
ルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００８】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９
−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２
−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭
６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特
開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012
頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicondu
ctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21
巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記
載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級
又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）
のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開
平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−
６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との
組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５
３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物
との組み合わせ系等が挙げられる。

【０００９】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。

【００１０】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅
系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に
吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレー
トの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991).
に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造
工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香
族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問
題があった。

【００１１】これに対し、脂環炭化水素基を有するポリ
マーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示
し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of
SPIE,1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマー
の利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特
開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２
６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６
６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４
号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７
−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３
４５１１号、同７−２５２３２４号等の公報に記載され
ているポリマーが挙げられる。ただし、これらのポリマ
ーは耐ドライエッチング性が必ずしも十分でないもの、
耐ドライエッチング性は良好でも基板との密着性不足に
よる膜はがれが発生するもの、酸分解性が不十分で露光
部−未露光部の溶解ディスクリミネーションが小さく、
その結果解像力が低いものであった。

【００１２】また、特開平８−２５９６２６号に、基板
との密着性、耐ドライエッチング性、酸分解性を両立す
るために脂環基末端にカルボキシル基および酸分解性基
を有するポリマーが記載されているが、このポリマーで
は、露光によって発生した酸により側鎖の酸分解基が分
解しても、ポリマー主鎖に疎水性の非常に高い脂環炭化
水素基が残存してしまうため露光部のアルカリ溶解性が
低下してしまい未露光部−露光部のアルカリ溶解ディス
クリミネーションが小さくなるため、感度が低い、解像
力が低い等の問題があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２５
０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用に好
適なポジ型感光性組成物を提供することである。本発明
の他の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の
露光光源の使用時に、良好な感度、解像度、密着性及び
レジストパターンを与え、更に十分な耐ドライエッチン
グ性を示すポジ型感光性組成物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
ポジ型感光性組成物が提供されて、本発明の上記目的が
達成される。 （１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物、並びに（Ｂ）側鎖に下記一般式（Ｉ）で表
される構造を少なくとも一つ有し、酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有
することを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１５】

【化２】

【００１６】一般式（Ｉ）中：Ｒ'、Ｒ''は、同一又は
異なって、直鎖、分岐、環状アルキル基、単環又は多環
の炭化水素構造を有する基を表し、Ｒ'、Ｒ''のうち少
なくとも一つが単環又は多環の炭化水素構造を有する
基、又はＲ'とＲ''が結合して形成される単環又は多環
の炭化水素構造を有する基を表す。Ｘは、単結合又は２
価の連結基を表す。Ｒは、−ＯＲ₁、−ＮＲ₂ＣＯＲ₃、
−ＮＲ₂ＳＯ₂Ｒ₃、又は−ＮＨＲ₂で示される基を表す。
ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、ヘテロ原子を含んでい
てもよい直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキル基、又
は酸分解基を表し、Ｒ₃は、ヘテロ原子を含んでもよい
直鎖、分岐、又は環状アルキル基を表す。 （２）さらに、（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度を増大させる基を有する分子量３０
００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする上
記（１）に記載のポジ型感光性組成物。 （３）露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外
光を使用することを特徴とする上記（１）又は（２）に
記載のポジ型感光性組成物。 （４）露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外
光を使用することを特徴とする上記（３）に記載のポジ
型感光性組成物。

【００１７】本発明の上記ポジ型感光性組成物は、露光
によって発生した酸により側鎖の酸分解基が分解して
も、ポリマー主鎖に疎水性の非常に高い脂環炭化水素基
が残存しないため、大きな未露光部−露光部のアルカリ
溶解ディスクリミネーションが得られる。さらに側鎖脂
環基中に酸分解基を含有している場合、酸分解によって
主鎖から切断された脂環炭化水素基も酸分解し、アルカ
リ可溶となるためさらに大きなディスクリミネーション
が得られる。この結果、高感度、高解像力となる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型感光性組成
物について、詳述する。まず、（Ａ）活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）につ
いて説明する。本発明で用いられる光酸発生剤は、活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であ
る。本発明で使用される活性光線又は放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重
合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光
消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用
されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠
紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエ
キシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用するこ
とができる。

【００１９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
同第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、
特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Cr
ivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello
etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Po
lymerSci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Criv
ello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivell
o etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201
号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,4
42号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平
７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Po
lymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p
478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Mei
er et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.R
es.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Phot
ochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron
Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、J.W.WalkeretalJ.Am.Chem.Soc.,110,7
170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11
(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,
2001(1988)、 P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799
(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid
State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macrom
olcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同04
6,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、
米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198
538号、特開昭53-133022号等に記載のＯ−ニトロベンジ
ル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Poly
mer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curi
ng,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),4
5(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japa
n,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115
号、同第618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,6
05号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-24
5756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等
に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４
号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に
記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００２０】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００２１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００２２】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２３】

【化３】

【００２４】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００２９】

【化７】

【００３０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００３１】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００３２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００３３】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００３４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【００４６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００４７】

【化１８】

【００４８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００５６】

【化２５】

【００５７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００５８】

【化２６】

【００５９】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明の感光
性組成物の全組成物の固形分に対し、通常０．００１〜
４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２
０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使
用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸
を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少
ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多
いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの
悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好
ましくない。

【００６０】次に（Ｂ）側鎖に上記一般式（Ｉ）で表さ
れる構造の少なくとも一つを有し、酸の作用により分解
しアルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂（以下、
単に「（Ｂ）本発明の樹脂」又は「（Ｂ）本発明の酸分
解性樹脂」ともいう）について説明する。上記一般式
（Ｉ）で表される構造は、（Ｂ）本発明の樹脂の側鎖で
あれば、いずれの位置にも結合させることができる。即
ち、上記一般式（Ｉ）で表される構造と酸分解性基が、
母体樹脂中の異なる繰り返し単位の側鎖に結合してもよ
いし、同一の繰り返し単位の側鎖に結合してもよいし、
更にその両方の場合が樹脂中に併存している場合も含ま
れる。また、更に上記一般式（Ｉ）で表される構造中に
酸分解性基を含有する場合も含まれる。

【００６１】一般式（Ｉ）のＲ'、Ｒ''は、同一又は異
なって、直鎖、分岐、環状アルキル基、単環又は多環の
炭化水素構造を有する基、あるいはＲ'とＲ''が結合し
て形成される単環又は多環の炭化水素構造を有する基を
表し、Ｒ'、Ｒ''の少なくとも一つが単環又は多環の炭
化水素構造を有する基、又はＲ'、Ｒ''が結合して形成
される単環又は多環の炭化水素構造を有する基を表す。
上記直鎖、分岐、環状アルキル基は、好ましくは炭素数
１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられる。上記
単環の炭化水素構造は、好ましくは置換基を有していて
もよい炭素数３以上のシクロプロパン、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式基であり、
より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜８
の脂環式基である。上記多環の炭化水素構造としては、
好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上の
ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であ
り、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６
〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭
素数７〜２５個の多環型の脂環式基である。上記単環あ
るいは多環の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸
基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニ
トロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ
基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル
基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、カルボキシ基が挙げられる。

【００６２】上記多環の炭化水素構造の代表的なものを
下記に例示する。

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】上記一般式（Ｉ）のＸは、単結合又は２価
の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、酸素
原子、硫黄原子、−ＮＨ−、２価の有機基等を表す。２
価の有機基としては、例えば、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯＯ−
基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−Ｃ
ＯＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−Ｎ（アルキル
基）−基（アルキル基は好ましくは炭素数１〜８の、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルを
表す。）、−ＣＯＳ−基又はこれらのうち二以上を含む
連結基等が挙げられる。中でも、アルキンレ基が好まし
い。Ｘにおいて、アルキレン基としては、好ましくは置
換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基
等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。環状アルキレ
ン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、
シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５
〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していてもよい、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００６６】上記一般式（Ｉ）のＲは、−ＯＲ₁、−Ｎ
Ｒ₂ＣＯＲ₃、−ＮＲ₂ＳＯ₂Ｒ₃、又は−ＮＨＲ₂で示され
る基を表す。ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、ヘテロ原
子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状、あるいは環状ア
ルキル基、又は酸分解性基を表し、Ｒ₃は、ヘテロ原子
を含んでもよい直鎖、分岐、又は環状アルキル基を表
す。上記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子等が挙げられる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃のアルキル
基は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基等が挙げられる。ヘテロ原子を含有するアルキル基と
しては、例えば、２−メトキシエチル基、メトキシエト
キシエチル基のようなエチレンオキシ構造を有する基、
プロピレンオキシ構造を有する基が挙げられる。これら
の酸素原子の一部または全てを硫黄原子あるいは窒素原
子に置き換えた基等が挙げられる。

【００６７】Ｒ₁、Ｒ₂における酸分解性基は、上述した
如く、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解
度を増大させる基であり、（Ｂ）本発明の酸分解性樹脂
の側鎖に有する酸分解性基と同義である。酸分解性基と
しては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成す
る基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を
形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XII
I）、（XIV)で表される基である。これにより、経時安
定性が優れるようになる。

【００６８】

【化２９】

【００６９】ここで、Ｒ₄₇〜Ｒ₄₉は、それぞれ同一又は
異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、もしくはアルケニル基
を表す。但し、式（XIII）のＲ₄₇〜Ｒ₄₉の内、少なくと
も１つは水素原子以外の基である。Ｒ₅₀は置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアル
ケニル基を表す。また式（XIII）のＲ₄₇〜Ｒ₄₉の内の２
つ、又は式（XIV)のＲ ₄₇〜Ｒ₄₈、Ｒ₅₀の内の２つの基が
結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構
造を形成してもよい。このような環としては具体的には
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−
テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基
等が挙げられる。Ｚ₁ 〜Ｚ₂ は、同一又は異なって、酸
素原子又はイオウ原子を表す。上記アルキル基として
は、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基の
ような炭素数１〜８個のものが挙げられる。上記シクロ
アルキル基としては、好ましくは置換基を有していても
よい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
上記アルケニル基としては、好ましくは置換基を有して
いてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテ
ニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニ
ル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる

【００７０】また、上記各置換基における更なる置換基
としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド
基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロ
キシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル
基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

【００７１】（Ｂ）本発明の酸分解性樹脂の側鎖に存在
する、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解
度を増大させる基（酸分解性基）は、既に説明した
Ｒ₁、Ｒ₂の酸分解性基とその構造は同じであり、一般式
（Ｉ）で表される構造中に含有されていてもよいし、
（Ｂ）本発明の酸分解性樹脂を構成する他の構造単位中
に含有されていてもよい。

【００７２】（Ｂ）本発明の樹脂中における上記一般式
（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し構造単位の含有
量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバ
ランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２
０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは
３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７０モル％の
範囲である。以下に一般式（Ｉ）で表される構造を有す
る繰り返し構造単位の具体例（a１）〜（a１８)を示す
が、本発明がこれに限定されるものではない。

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】中でも、本発明の最も好ましい構造単位と
して、３級エステル基で連結された下記構造をもつもの
が酸分解性に優れ、特に感度の点から好ましい。

【００７７】

【化３３】

【００７８】式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、及びＸは、前に説
明したものと同義である。Ｒ₄は、水素原子、置環基を
有していてもよい直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基
を表し、該アルキル基は前記Ｒ₁におけるアルキル基と
同義である。

【００７９】（Ｂ）本発明の樹脂は、下記一般式（Ｉ）
で表される構造中、一般式(Ｘ) 、(ＸI)、(XII) で表さ
れる繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有するこ
ともできる。

【００８０】

【化３４】

【００８１】式(Ｘ) 〜(ＸII) 中、Ｒ₅₅、Ｒ₅₆、Ｒ₅₈〜
Ｒ₆₀は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₅₇
は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₆₇又は−ＣＯ−ＮＲ₆₈Ｒ₆₉
を表す。Ｘ₇ 〜Ｘ₉ は、同一又は異なって、単結合であ
るか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン
基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₇₀−、−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ₇₁−、又は−ＣＯ−ＮＲ ₇₂−Ｒ₇₃−を表す。Ｒ₆₇は、
水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シ
クロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用に
より分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基
を表す。Ｒ₆₈、Ｒ₆₉、Ｒ₇₂は、同一又は異なって、水素
原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロ
アルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ₆₈とＲ
₆₉が結合して環を形成してもよい。Ｒ₇₀〜Ｒ₇₁、Ｒ
₇₃は、同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキ
レン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表
し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、ア
ミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の
基を形成してもよい。Ｂは、酸分解性基であり、（Ｂ）
本発明の酸分解性樹脂の側鎖に存在する酸分解性基と同
義であり、その詳細は既に述べた。

【００８２】Ｒ₆₇〜Ｒ₆₉、Ｒ₇₂のアルキル基としては、
好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のよう
な炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル
基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
のような炭素数３〜８のものが挙げられる。アルケニル
基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビ
ニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素
数２〜６のものが挙げられる。

【００８３】Ｒ₅₅、Ｒ₅₆、Ｒ₅₈〜Ｒ₆₀のアルキル基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハ
ロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、
例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチ
ル基等が挙げられる。

【００８４】Ｘ₇〜Ｘ₉のアルキレン基としては、好まし
くは置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチ
レン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケ
ニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよ
い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の
炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン
基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シ
クロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜
８個のものが挙げられる。

【００８５】またＲ₇₀〜Ｒ₇₁、Ｒ₇₃のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記で示した基
と同様のものが挙げられ、更にそれら基と、エーテル
基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の
少なくとも１つの基とが一緒になって２価の基を形成し
たものも挙げられる。また、Ｒ₆₈とＲ₆₉とが結合して窒
素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成
するものが好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン等が挙げられる。Ｒ₆₇は、酸分解性基を
表す。

【００８６】また本発明に係る樹脂中における一般式
(Ｘ) 〜(ＸII) で表される繰り返し構造単位の含有量
は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調整さ
れるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜８０モ
ル％、より好ましくは０〜７０モル％、また更に好まし
くは０〜６０モル％の範囲で使用される。以下に一般式
(Ｘ) 〜(ＸII) で表される繰り返し構造単位の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８７】

【化３５】

【００８８】

【化３６】

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】（Ｂ）本発明の樹脂中には、更にカルボキ
シル基を含ませることもできる。カルボキシル基は、上
記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し構造単位
中、一般式（Ｘ）〜（ＸII）の繰り返し構造単位中に含
まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に
含まれてもよい。更にこれらの構造単位のうち複数の位
置に含まれてもよい。カルボキシル基を有する繰り返し
構造単位としては、一般式(XV)〜(XVII)で表される繰り
返し構造単位が好ましい。

【００９２】

【化３９】

【００９３】式(XV)〜(XVII)中、Ｒ₇₅、Ｒ₇₆、Ｒ₇₈〜Ｒ
₈₀は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ
₇₇は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₈₇又は−ＣＯ−ＮＲ₈₈Ｒ
₈₉を表す。Ｘ₁₀〜Ｘ₁₂は、同一又は異なって、単結合で
あるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン
基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₉₀−、−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ₉₁−、又は−ＣＯ−ＮＲ ₉₂−Ｒ₉₃−を表す。Ｒ₈₇は、
水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シ
クロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用に
より分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基
を表す。Ｒ₈₈、Ｒ₈₉、Ｒ₉₂は、同一又は異なって、水素
原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロ
アルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ₈₈とＲ
₈₉が結合して環を形成してもよい。Ｒ₉₀〜Ｒ₉₁、Ｒ
₉₃は、同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキ
レン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表
し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、ア
ミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の
基を形成してもよい。

【００９４】Ｒ₇₅〜Ｒ₈₀、Ｒ₈₇〜Ｒ₉₃、Ｘ₁₀〜Ｘ₁₂の置
換基の詳細は、前記一般式（Ｘ）〜（ＸII）におけるＲ
₅₅〜Ｒ₆₀、Ｒ₆₇〜Ｒ₇₃、Ｘ₇〜Ｘ₉と同義であり、好まし
い基もまた同義である。

【００９５】本発明のポジ型感光性組成物における上記
カルボキシル基を有する全繰り返し構造単位、好ましく
は一般式(XV)〜(XVII)で表される繰り返し構造単位の含
有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の
性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ま
しくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル
％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
以下に一般式(XV)〜(XVII)で表される繰り返し構造単位
の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものでは
ない。

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】（Ｂ）本発明の樹脂の性能を向上させる目
的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエ
ッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性
モノマーを共重合させてもよい。使用することができる
共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。
例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化
合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物である。

【００９９】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、等）ア
リールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒ
ドロキシフェニルアクリレート等）；

【０１００】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、ア
リールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレー
ト、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート等）；アクリルア
ミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリ
ルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０
のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベン
ジル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（ア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニト
ロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、カルボキシフェニル基等がある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアク
リルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基等
がある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリ
ルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−
アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェ
ニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基
等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド
（アリール基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；アリル化合物、例え
ば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン
酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パル
ミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリ
ル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシ
エタノール等；

【０１０１】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエー
テル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエ
ーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，
４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテル等）；ビニルエステル
類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等；

【０１０２】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例え
ば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチ
レン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例
えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロル
スチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレン等）、ヒドロキシス
チレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロ
キシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキ
シ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレ
ン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）
スチレン等）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステ
ル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロト
ネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル等）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマ
レート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等があ
る。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不
飽和化合物であればよい。

【０１０３】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。（Ｂ）本発明の樹脂中の他の重合性モノマーに由来
する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に
対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３
０モル％以下である。

【０１０４】本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸
の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増
大させる基を有し、分子量３０００以下の低分子化合物
（以下、「（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）
を含有することが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過
性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 35
5 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族
又は脂肪族化合物が（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物とし
て好ましい。（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量
は、感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましく
は３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量
％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。以下に
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されない。

【０１０５】

【化４２】

【０１０６】（Ｂ）酸分解性基及び一般式（Ｉ）で表さ
れる構造を有する樹脂は、これらの基、構造を有する不
飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合
により合成される。更に詳しくは前記に示した好ましい
組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１
０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、
必要に応じ加温して重合して、合成される。

【０１０７】（Ｂ）本発明の樹脂の分子量は、重量平均
（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好まし
くは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは
３，０００〜２００，０００、更に好ましくは４，００
０〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等
が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバラン
スにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましく
は１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能
（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。本発明のポジ型感光性組成物におい
て、上記樹脂の添加量としては、全固形分に対して５０
〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％であ
る。

【０１０８】本発明の感光性樹脂組成物には、界面活性
剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ
３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７
１，Ｆ１７３，Ｆ１７６，Ｆ１８９，Ｒ０８（大日本イ
ンキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製），トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗
布性、現像欠陥低減の点で好ましい。界面活性剤の配合
量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通
常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量
％〜１重量％である。これらの界面活性剤は１種単独で
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０１０９】本発明のポジ型感光性組成物には、必要に
応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界
面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又は
カルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の
低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上
記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。こ
れら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）本発
明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましく
は５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量で
は、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形す
るという新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１１０】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者が容易に合成することができる。上記フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。

【０１１１】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１１２】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物
である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好まし
い化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙
げることができる。

【０１１３】

【化４３】

【０１１４】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノ
ナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダ
ゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノ
ナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダ
ゾールが解像力あるいは露光から後加熱までの経時にお
ける性能変化抑制の点で好ましい。

【０１１５】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１１６】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１１７】露光による酸発生率を向上させる為、さら
に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１１８】本発明のポジ型感光性組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ
−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１１９】本発明のポジ型感光性組成物は、密集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光
し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパ
ターンを得ることができる。ここで露光光としては、好
ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以
下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシ
マレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎ
ｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１２０】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１２２】合成例１（繰り返し単位（ａ１）、（ａ
２）〜（ａ８）、（ａ１８）の原料モノマーの合成） （ａ１）の原料モノマーの合成 窒素雰囲気下、乾燥ＴＨＦ１００ｍ１に２Ｍ−リチウム
ジイソプロピルアミド２３．７ｍ１（４７．３ｍｍｏ
１）を加え、この溶液を−７８℃に冷却した。これに酢
酸ｔ−ブチル５ｇ（４３．０ｍｍｏ１）を３０分かけて
滴下した。３０分撹伴した後、これに２−アダマンタノ
ン６．４６ｇ（４３．０ｍｍｏ１）のＴＨＦ溶液を３０
分かけて滴下した。室温に昇温するまで放置して１時間
撹伴した後、反応液を０℃まで冷却、これにメタクリル
酸クロリド６．７４ｇ（６４．５ｍｍｏ１）を３０分か
けて滴下した。室温で１０時間反応したのち、水１００
ｍ１をゆっくり添加した。反応液を酢酸エチルで抽出、
有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。
これをカラムクロマトグラフィーで精製することによ
り、繰り返し単位（ａ１）の原料モノマーが４.３ｇ得
られた。同様の方法を用いることで繰り返し単位（ａ
２）〜（ａ８）、（ａ１８）の原料モノマーが得られた

【０１２３】合成例２（繰り返し単位（ａ９）、（ａ１
０）〜（ａ１６）の原料モノマーの合成） （ａ９）の原料モノマーの合成 窒素雰囲気下、亜鉛１３．０ｇ（０．２０ｍｏ１）とト
ルエン１５０ｍ１を混合し、これに２−アダマンタノン
１０．０ｇ（０．０６７ｍｏ１）とブロモ酢酸メチル３
０．６ｇ（０．２０ｍｏ１）の混合液を発熱が開始する
まで少量ずつ加えた。還流を保つように残りの溶液をゆ
っくり加え、発熱がおさまったら１００℃に加熱して１
時間反応させた。反応液を０℃に冷却し、これに１０％
硫酸水溶液２００ｍ１をゆっくり加えた。反応液を酢酸
エチルで抽出し、有機相を水洗乾燥濃縮すると粗生成物
が得られた。これをカラムクロマトで精製することによ
り２−メトキシカルボニルメチル−２−アダマンタノー
ルが１３．７ｇ得られた。得られたアルコール体１０．
０ｇ（４７．６ｍｍｏ１）をＴＨＦ１００ｍ１に溶解さ
せ、これにトリエチルアミン９．６９（９５．１ｍｍｏ
１）、４−ジメチルアミノピリジンを０．１ｇ加えた。
この溶液にメタクルリル酸クロリド７．５ｇ（７１．４
ｍｍｏ１）をゆっくり滴下し、室温で１０時間反応させ
た。その後、反応液に水酸化リチウム１０ｇを蒸留水１
００ｍ１に溶解させた水溶液を加えて、室温で５時間反
応させた。１０％塩酸水溶液で反応液を弱酸性にした
後、酢酸エチルで抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮す
ると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフ
ィーにより精製すると繰り返し単位（ａ９）の原料モノ
マーが３．２ｇ得られた。同様の方法を用いることで原
料モノマー（ａ１０）〜（ａ１６）を得た。

【０１２４】合成例３（繰り返し単位（ａ１７）の原料
モノマーの合成） （ａ９）の原料モノマーをエチルビニルエーテル、ｐ−
トルエンスルホン酸と反応させることによって（ａ１
７）の原料モノマーが得られた。

【０１２５】合成例４（（Ｂ）本発明の樹脂（Ｐ１）〜
（Ｐ９）の合成） 繰り返し単位（ａ１）の原料モノマー５ｇ（１４．９ｍ
ｍｏ１）、繰り返し単位（ａ９）の原料モノマー４．１
６ｇ（１４．９ｍｍｏ１）及び重合開始剤２,２'−アソ
ビス（２,４−ジメチルパレロニトリル）（和光純薬
製；Ｖ−６５）０．２２４ｇ、メルカプト酢酸０．１１
ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ、ＴＨＦ３
ｍ１に溶解させ、これを窒素気流下６０℃で加熱してあ
るＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｍ１に４時間かけて
滴下した。滴下終了２時間後にＶ−６５を０．１１ｇ追
加し、さらに２時間加熱反応した。反応液を放冷後、イ
オン交換水１Ｌに投入し、析出した粉体をろ取した。こ
の粉体をＴＨＦ１００ｍ１に溶解させ、これをヘキサン
２Ｌに投入、析出した粉体をろ取すると（Ｂ）本発明の
樹脂であるポリマー（Ｐ１）が得られた。（ａ１）／
（ａ９）のモル比は、５０／５０であり、重量平均分子
量は６８００であり、分散度は１．９であった。同様の
方法により表１記載されている（Ｂ）本発明の樹脂（Ｐ
２）〜（Ｐ１０）を合成した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【化４４】

【０１２８】実施例１（光学濃度の測定） 上記合成例で得られた（Ｂ）本発明の樹脂１．０ｇとト
リフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇを
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターに
より濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に
均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で
加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得
られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したと
ころ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであっ
た。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表２の結果から、上記合成例で得られた樹
脂の光学濃度測定値は、比較のポリ（ヒドロキシスチレ
ン）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性
を有することが判る。

【０１３１】実施例２（耐ドライエッチング性の測定） 上記合成例で得られた樹脂１．０ｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、
０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピ
ンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００
℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．
７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶ
ＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１
１１０）を用いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ （８／２）のガスに対
するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通り
であった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａ
ｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表３の結果から、上記合成例で得られた樹
脂のエッチング速度は、比較のポリ（メチルメタクリレ
ート）及びポリマー（１）の値より十分小さく、十分な
耐ドライエッチング性を有することが判る。

【０１３４】実施例３（画像評価） 上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇ、トリフェ
ニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇと１，５
−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン０．０
０４ｇ、メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
０．００００６ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフ
ロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘ
キサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均
一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加
熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステ
ッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパタ
ーン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプ
レート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸
漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
ここで、パターン形状は、得られたパターンを走査型電
子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。ここ
で、感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する
露光量をもって定義した。解像度は、０．３５μｍのマ
スクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって
定義した。この結果、表４に示した感度、解像度で、レ
ジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型の
パターンを形成した。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】表４の結果から、本発明の樹脂を使用した
レジストは、高感度で解像度が良好である。またパター
ン形状が良好であることが判る。

【０１３７】実施例４（画像評価） 実施例３で得られた０．４μｍのレジスト膜に対し、Ａ
ｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５５）を
使用してパターン露光し、露光後すぐに１２０℃で９０
秒間ホットプレート上で加熱した。さらに、２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液で２３
℃で６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした
後、乾燥した。この結果、表５に示した感度、解像度に
てレジスト膜の露光部が除去された良好なポジ型のパタ
ーンを形成した。ここで、感度は、０．２０μｍのマス
クパターンを再現する露光量をもって定義した。解像度
は、０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量で
の限界解像力をもって定義した。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】表５の結果から、上記合成例で得られた樹
脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光
に対しても良好な感度、解像度を示し、ポジ型の良好な
パターンを形成することが判る。

【０１４０】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、特に２
２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ
耐ドライエッチング性、密着性が良好であった。また２
５０ｎｍ以下、更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特に
ＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、
高感度、高解像度であり、且つ良好なパターンプロファ
イルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形
成に有効に用いることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB15 AB16 AB20 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB14 CB41 CB52 CC20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、並びに（Ｂ）側鎖に下記一般式
   （Ｉ）で表される構造を少なくとも一つ有し、酸の作用
   により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する
   樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中：Ｒ'、Ｒ''は、同一又は異なって、直
   鎖、分岐、環状アルキル基、単環又は多環の炭化水素構
   造を有する基を表し、Ｒ'、Ｒ''のうち少なくとも一つ
   が単環又は多環の炭化水素構造を有する基、又はＲ'と
   Ｒ''が結合して形成される単環又は多環の炭化水素構造
   を有する基を表す。Ｘは、単結合又は２価の連結基を表
   す。Ｒは、−ＯＲ₁、−ＮＲ₂ＣＯＲ₃、−ＮＲ₂ＳＯ
   ₂Ｒ₃、又は−ＮＨＲ₂で示される基を表す。ここで、
   Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい
   直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキル基、又は酸分解
   基を表し、Ｒ₃は、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖、分
   岐、又は環状アルキル基を表す。
2. 【請求項２】 さらに、（Ｃ）酸の作用により分解し、
   アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する分
   子量３０００以下の低分子化合物を含有することを特徴
   とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】 露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長
   の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１又は２
   に記載のポジ型感光性組成物。
4. 【請求項４】 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長
   の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項３に記載
   のポジ型感光性組成物。