JPH0812382A - 積層安全ガラスの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】自動車用積層安全ガラスの樹脂表面の接着性改
良。 【構成】積層安全ガラスのポリウレタン層表面と接着シ
ーラントの間の接着面に、ポリオール成分を含有する溶
液（Ａ）とポリイソシアネート成分を含有する溶液
（Ｂ）を混合してなる溶液（Ｃ）を塗布し硬化させるこ
とより形成される熱硬化性ポリウレタン（Ｄ）の薄層を
設けた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機ガラス板とポリウ
レタン層が積層された自動車用積層安全ガラスにおける
ポリウレタン層面の接着シーラントに対する接着性改良
を目的とするものである。

【０００２】

【従来の技術】無機ガラスシートの片面にポリウレタン
のようなプラスチック層を設けた積層安全ガラスは自動
車用前面窓材として注目されている。このような積層安
全ガラスについては、例えば特公昭５７−２７０５０号
公報や特公昭５９−４８７７５号公報に記載されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】その耐傷付き性や、耐
汚染性、自己修復性等の物性が高度にバランスされたも
のである自動車用積層安全ガラスのポリウレタン層面
は、従来から自動車会社で使われている通常安全ガラス
用の接着シーラントで接着することは困難であった。そ
のため、積層安全ガラスを従来のガラス用シーラントで
自動車本体に取り付けようとした場合、必要な接着強度
が発現しないという問題点があった。本発明は自動車用
積層安全ガラスの自動車本体への接着性を向上させるこ
とを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者らは種々検討を重
ねた結果、ポリウレタン層表面を処理することにより、
自動車本体に対して良好な接着性が得られることを見い
だしたものである。

【０００５】本発明はすなわち、無機ガラス板とポリウ
レタン層の積層体でありかつ片面がポリウレタン層の表
面である積層安全ガラスのポリウレタン層表面部分を接
着面としてウレタン系接着シーラントを介して他の基材
に接着する方法において、ポリオール成分を含有する溶
液（Ａ）とポリイソシアネート成分を含有する溶液
（Ｂ）を混合してなる溶液（Ｃ）を該ポリウレタン層表
面の接着面に塗布し硬化させて熱硬化性ポリウレタン
（Ｄ）を形成させることにより該接着面に熱硬化性ポリ
ウレタン（Ｄ）の薄層を形成し、次いでこの積層安全ガ
ラスを他の基材に接着することを特徴とする接着方法で
ある。

【０００６】本発明における溶液（Ａ）中のポリオール
成分は平均分子量が３００以上の高分子量ポリオールと
分子量３００未満の鎖延長剤からなることが好ましい。
このとき、溶液（Ａ）中の全活性水素化合物の平均分子
量が２００〜５００であることが好ましく、特に２５０
〜４００であることが好ましい。

【０００７】分子量３００以上の高分子量ポリオールと
しては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポ
リオール、ポリカーボネート系ポリオールなどがあり、
ポリエステル系ポリオールが好ましい。平均分子量は３
００〜１５００であることが好ましく、官能基数は２〜
４が好ましい。特に好ましくは官能基数２〜３、平均分
子量３００〜１５００のポリカプロラクトンポリオール
である。

【０００８】分子量３００未満の鎖延長剤としては、短
鎖ジオール、短鎖ポリオール、短鎖ジアミン、短鎖ポリ
アミン等が使用でき、具体的には１，４−ブタンジオー
ル及び／又はネオペンチルグリコールなどが機械強度的
に好ましい。

【０００９】本発明におけるポリイソシアネート成分と
しては脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシア
ネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらをポリ
オールと反応させて得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマーがあり、無黄変性ポリイソシアネート又はそれ
らをポリオールと反応させて得られるイソシアネート基
末端プレポリマーが好ましい。ポリイソシアネートはウ
レトジオン変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレー
ト変性体、トリメチロールプロパンなどのポリオールで
変性されたウレタン変性体でもよい。価格の点や物性の
点から、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート及びそれらの変性体から選ば
れる少なくとも１種のポリイソシアネートが好ましい。

【００１０】本発明において、イソホロンジイソシアネ
ートを使用する場合、作業上人体に悪影響を及ぼしうる
ので、施工現場で直接扱わなくてもよい方法が望まし
く、予めイソホロンジイソシアネートをポリオール成分
と反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーとして
使用することが好ましい。

【００１１】無機ガラス板とポリウレタン層の積層体で
ありかつ片面がポリウレタン層の表面である積層安全ガ
ラスのポリウレタン層表面部分を接着面としてウレタン
系接着シーラントを介して他の基材に接着する方法であ
る。本発明において、ポリオール成分を含有する溶液
（Ａ）とポリイソシアネート成分を含有する溶液（Ｂ）
を混合してなる溶液（Ｃ）を積層安全ガラスのポリウレ
タン層表面の接着面に塗布し硬化させて熱硬化性ポリウ
レタン（Ｄ）を形成させることにより該接着面に熱硬化
性ポリウレタン（Ｄ）の薄層を形成する。

【００１２】ポリウレタン層表面の接着部分に薄層を形
成させる熱硬化性ポリウレタン（Ｄ）を構成するポリオ
ール成分とポリイソシアネート成分中の、全イソシアネ
ート基／全水酸基が１〜５であることが好ましく、特に
１〜４であることが好ましい。その乾燥速度の面から１
未満であることは好ましくなく、接着性改良材としての
作業安全性及び機械強度の面から５を超えることは好ま
しくない。

【００１３】ポリオール成分及びポリイソシアネート成
分を溶解する有機溶剤としては、基材へ塗工した後、揮
発しやすいものが好ましい。このような有機溶剤として
は例えばエチルメチルケトンなどがある。

【００１４】本発明における溶液（Ｃ）は、塗工時の樹
脂の基材への塗れ性、及び、接着強度向上のために、レ
ベリング剤を含有することが好ましい。使用できるレベ
リング剤は熱硬化性ポリウレタンと相溶性の高いもので
あることが好ましく、同時に接着強度を向上させるため
に相溶した樹脂自体の表面エネルギーを下げることので
きる部分とウレタン化反応に関与できる活性水素が分子
内に共存していることが好ましい。このようなレベリン
グ剤としては、含フッ素アルキル鎖及びポリオキシエチ
レン鎖を有する重合体が好ましい。例えば、含フッ素ア
ルキル（メタ）アクリレート及びオキシアルキレン（メ
タ）アクリレートを共重合して得られる重合体などが挙
げられる。レベリング剤の使用量は熱硬化性ポリウレタ
ン（Ｄ）分に対して、０. ０１〜３重量％であることが
好ましい。

【００１５】さらにウレタン化反応促進のための触媒を
添加することが好ましい。用いる触媒は通常のウレタン
化触媒が用いられるが、樹脂の耐久性の点でジブチルチ
ンジラウレートが好ましい。

【００１６】本発明における無機ガラス板とポリウレタ
ン層の積層体でありかつ片面がポリウレタン層の表面で
ある積層安全ガラスを構成する無機ガラス板としては、
無機系のものであれば特に制限はなく、生板ガラスのほ
か、周辺強化加工、全面強化加工等の強化加工をしたも
の、全面又は部分的に熱線反射、導電性、着色用等の被
膜を施したもの、等種々のものを使用することができ、
またその板厚は、自動車用窓ガラスの場合は通常１．０
〜５．０ｍｍ程度であるが、これを用いた積層安全ガラ
スの用途等の如何により適宜選定できる。

【００１７】また、無機ガラス板とポリウレタン層の積
層体でありかつ片面がポリウレタン層の表面である積層
安全ガラスを構成するポリウレタン層は、単層とは限ら
ず、同種又は異種のそれらポリウレタン層の複数を積層
し、一体化したものであってもよい。特に、前記安全
性、耐久性、光学的特性、さらには複雑な形状への追従
性等の諸特性に注目する場合には、特公平２−５１９２
２号公報等に記載の反応性キャスティング法で得られた
部分架橋ウレタン樹脂を主とする３層構成のポリウレタ
ンを用いるのが望ましい。

【００１８】本発明においてはポリウレタン層の表面を
構成するポリウレタン（すなわち、ポリウレタン層が単
層である場合は、該ポリウレタンを構成するポリウレタ
ン、複数の積層構造の場合は、最表面を構成するポリウ
レタン）は、平均分子量７００〜２０００のポリオール
成分とポリイソシアネート成分を反応させて得られる、
ポリウレタンであり、かつポリオール成分の少なくとも
１種あるいはポリイソシアネート成分の少なくとも１種
が３官能以上であるポリウレタンであることが好まし
い。

【００１９】また、ポリオール成分とポリイソシアネー
ト成分中の全イソシアネート基／全水酸基が０．５〜１
未満であるポリウレタンであることが好ましい。

【００２０】該ポリウレタン層は、全面又は部分的に、
表面硬化、着色、熱線反射、導電性の付与、その他各種
の加工を施したものであっても差し支えはない。

【００２１】本発明の接着方法としては、施工現場にお
いて、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート基
末端プレポリマーからなるポリイソシアネート成分及び
有機溶剤などからなる溶液（Ｂ）と高分子量ポリオール
及び／又は鎖延長剤からなるポリオール成分とウレタン
化触媒、安定剤及び有機溶剤などからなる溶液（Ａ）を
混合し溶液（Ｃ）とし、該溶液（Ｃ）を速やかに積層安
全ガラスの基材への接着面に塗布することからなる。溶
液（Ｃ）の塗布は作業者によるはけ塗り、及びロボット
によるスプレーによる塗布が可能である。

【００２２】溶液（Ｃ）を塗布後、乾燥硬化させること
により熱硬化性ポリウレタン（Ｄ）を形成させ該接着面
に熱硬化性ポリウレタン（Ｄ）の薄層を形成し、次いで
ウレタン系接着シーラントを介して基材に接着すること
ができる。基材は予め洗浄しておくことが好ましく、さ
らにコロナ放電等の活性化処理を施しておくことが好ま
しい。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例等によって説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

【００２４】実施例において、接着強度を評価するため
に代表的な性質として、ウレタン系接着シーラント硬化
直後の剪断荷重及び剪断状態、並びに、加速試験後の剪
断荷重及び剪断状態を測定した。試験用サンプル、試験
測定法は次の通りである。

【００２５】試験用サンプル：無機ガラスの片面にポリ
ウレタン樹脂層を設けた積層安全ガラス片（６ｃｍ×
９. ５ｃｍ）を使用した。該積層安全ガラス片の最表面
のポリウレタンの組成は下記のとおりである。ポリウレ
タン表面部分に、混合直後の当該熱硬化性ポリウレタン
原料を塗布し、１００℃のオーブンで１０分間加熱し硬
化させた。その後、所定の型枠を用いてウレタン系接着
シーラントを塗工し、自動車ボディーの代わりに専用の
ガラスプライマーを塗布されたガラス片（２. ５ｃｍ×
６. ５ｃｍ×０. ５ｃｍ）を被着させた。所定の環境下
で一定時間ウレタン系接着シーラントを硬化させ試験用
サンプルを作成した。

【００２６】剪断荷重：引張り試験機で上記サンプルの
剪断応力（単位：ＭＰａ）を測定した。さらに破断時の
状態を観察した。 加速試験：試験方法としては上記サンプルの接着シーラ
ント部に湿潤した脱脂綿を巻き付け、サンプルを密封
し、１週間７０℃に保ち、その後−２０℃で２時間保
ち、さらに２時間常温に放置した後、剪断荷重（単位：
ＭＰａ）及び剪断状態を測定した。また、ウレタン系接
着シーラントとしては横浜ゴム社製のＨＡＭＡＴＩＴＥ
ＷＳ−３０を使用した。

【００２７】［最表面ポリウレタン層の組成］水酸基価
３０８．５のポリカプロラクトントリオール：４６. ３
０部、水酸基価１５．６８のシリル変性ポリオール：
０. ９４部、ＮＣＯ含量２１．３％のヌレート変性ヘキ
サメチレンイソシアネート：５２. ７５部、ジブチルチ
ンジラウレート：０. ００６部からなる。なお、ポリオ
ール成分の平均分子量は８５０、全イソシアネート／全
水酸基は０．９であった。

【００２８】［実施例１］水酸基価５４１. ４のポリカ
プロラクトントリオール：５. ０１部、イソホロンジイ
ソシアネート：１０. ７５部を１２０℃で３時間加熱撹
拌し、均一なイソシアネート基末端プレポリマーを得
た。続いて、ＮＣＯ含量３１. ３％のポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート：６０. １９部、エチルメチル
ケトン：２１. ３４部を加え撹拌する。こうして得られ
るプレポリマー溶液をＡ液とする。

【００２９】次に水酸基価５４１. ４のポリカプロラク
トントリオール：１９. ２０部、１，４−ブタンジオー
ル：４. ８４部、ジブチルチンジラウレート：０. ００
３部、光安定剤（旭電化工業社製 ＭＡＲＫ ＬＡ−７
Ｈ）：０. ２０部、紫外線吸収剤（チバガイギー社製
ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）：０. ２０部、酸化防止剤（チ
バガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）：０. ２０
部、エチルメチルケトン：２１. ３４部、を６０℃で系
が均一になるまで撹拌する。こうして得られる溶液をＢ
液とする。

【００３０】こうして得られたＡ、Ｂ両液をシーラント
塗布直前に１対１の比で混合し、積層安全ガラス片のポ
リウレタン樹脂表面部分に塗工した。この後乾燥させ、
接着シーラント塗工、ガラス片接着、接着シーラント硬
化、といった工程を経て、得られたサンプルの接着性能
を初期及び加速試験後に測定した結果を表に示す。ま
た、熱硬化性ポリウレタンの組成において、ポリオール
成分の平均分子量を組成（１）として、全イソシアネー
ト／全水酸基を組成（２）として表に示す。

【００３１】［実施例２〜８］実施例１と同様の方法に
よって以下の組成となるようにＡ、Ｂ両液を調製し、実
施例１と同様の方法によって、その接着性能を評価し
た。

【００３２】［実施例２］ （Ａ液）水酸基価５４１. ４のポリカプロラクトントリ
オール：１６. ３４部、イソホロンジイソシアネート：
１４. ２９部、ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘ
キサメチレンイソシアネート：５８. ５３部、エチルメ
チルケトン：２１. ３４部。

【００３３】（Ｂ液）水酸基価５４１. ４のポリカプロ
ラクトントリオール：６. ６８部、１，４−ブタンジオ
ール：４. １５部、ジブチルチンジラウレート：０. ０
０３部、光安定剤（ＭＡＲＫ ＬＡ−７Ｈ）：０. ２０
部、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）：０. ２０
部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）：０. ２０
部、エチルメチルケトン：２１. ３４部。

【００３４】［実施例３］ （Ａ液）水酸基価５４１. ４のポリカプロラクトントリ
オール：１６. ３４部、イソホロンジイソシアネート：
１４. ２９部、ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘ
キサメチレンイソシアネート：５８. ５３部、エチルメ
チルケトン：２１. ３４部。

【００３５】（Ｂ液）水酸基価５４１. ４のポリカプロ
ラクトントリオール：６. ６８部、１，４−ブタンジオ
ール：４. １５部、ジブチルチンジラウレート：０. ０
０３部、光安定剤（ＭＡＲＫ ＬＡ−７Ｈ）：０. ２０
部、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）：０. ２０
部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）：０. ２０
部、含フッ素アルキル鎖とポリオキシエチレン鎖を有す
るアクリル系オリゴマー：０.５０部、エチルメチルケ
トン：２１. ３４部。

【００３６】［実施例４］ （Ａ液）水酸基価５４１. ４のポリカプロラクトントリ
オール：５. ０１部、イソホロンジイソシアネート：１
０. ７５部、ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキ
サメチレンイソシアネート：６０. １９部、エチルメチ
ルケトン：２１. ３４部。

【００３７】（Ｂ液）水酸基価５４１. ４のポリカプロ
ラクトントリオール：１９. ２０部、１，４−ブタンジ
オール：４. ８４部、ジブチルチンジラウレート：０.
００３部、光安定剤（ＭＡＲＫ ＬＡ−７Ｈ）：０. ２
０部、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）：０. ２
０部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）：０. ２
０部、含フッ素アルキル鎖とポリオキシエチレン鎖を有
するアクリル系オリゴマー：０. ５０部、エチルメチル
ケトン：２１. ３４部。

【００３８】［実施例５］実施例３と同じ組成の樹脂組
成物を用い、基材としては、予めコロナ放電処理された
基材を使用する以外は、実施例３と同様に行った。

【００３９】［実施例６］実施例４と同じ組成の樹脂組
成物を用い、基材としては、予めコロナ放電処理された
基材を使用する以外は、実施例３と同様に行った。

【００４０】［実施例７］ （Ａ液）水酸基価２１４. ３のポリカプロラクトンジオ
ール：２５. ６７部、イソホロンジイソシアネート：１
０. ０６部、ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキ
サメチレンイソシアネート：５２. ０９部、エチルメチ
ルケトン：２１. ３４部。

【００４１】（Ｂ液）ネオペンチルグリコール：８. ４
６部、１，４−ブタンジオール：４. １５部、ジブチル
チンジラウレート：０. ００３部、光安定剤（ＭＡＲＫ
ＬＡ−７Ｈ）：０. ２０部、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵ
ＶＩＮ３２８）：０. ２０部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮ
ＯＸ１０１０）：０. ２０部、エチルメチルケトン：２
１. ３４部。

【００４２】［実施例８］ （Ａ液）水酸基価２１４. ３のポリカプロラクトンジオ
ール：９. ２２部、イソホロンジイソシアネート：１
３. ９８部、ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキ
サメチレンイソシアネート：７２. ４３部、エチルメチ
ルケトン：２１. ３４部。

【００４３】（Ｂ液）ネオペンチルグリコール：３. ０
４部、１，４−ブタンジオール：１. ３４部、ジブチル
チンジラウレート：０. ００３部、光安定剤（ＭＡＲＫ
ＬＡ−７Ｈ）：０. ２０部、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵ
ＶＩＮ３２８）：０. ２０部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮ
ＯＸ１０１０）：０. ２０部、エチルメチルケトン：２
１. ３４部。

【００４４】［比較例］通常自動車用積層安全ガラスに
直接シーラントを塗工した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】積層安全ガラスを汎用の接着シーラント
を用いて自動車本体に取り付ける際のポリウレタン層部
分の接着性が大幅に改良される。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機ガラス板とポリウレタン層の積層体で
   ありかつ片面がポリウレタン層の表面である積層安全ガ
   ラスのポリウレタン層表面部分を接着面としてウレタン
   系接着シーラントを介して他の基材に接着する方法にお
   いて、ポリオール成分を含有する溶液（Ａ）とポリイソ
   シアネート成分を含有する溶液（Ｂ）を混合してなる溶
   液（Ｃ）を該ポリウレタン層表面の接着面に塗布し硬化
   させて熱硬化性ポリウレタン（Ｄ）を形成させることに
   より該接着面に熱硬化性ポリウレタン（Ｄ）の薄層を形
   成し、次いでこの積層安全ガラスを他の基材に接着する
   ことを特徴とする接着方法。
2. 【請求項２】溶液（Ａ）中のポリオール成分が平均分子
   量が３００以上の高分子量ポリオールと分子量３００未
   満の鎖延長剤からなる請求項１の接着方法。
3. 【請求項３】高分子量ポリオールが、官能基数２〜３、
   平均分子量３００〜１５００のポリカプロラクトンポリ
   オールである、請求項２の接着方法。
4. 【請求項４】溶液（Ａ）中の全活性水素化合物の平均分
   子量が２００〜５００である、請求項２又は請求項３の
   接着方法。
5. 【請求項５】溶液（Ｂ）中のポリイソシアネート成分が
   無黄変性ポリイソシアネート又は無黄変性ポリイソシア
   ネートをポリオールと反応することにより得られるイソ
   シアネート基末端プレポリマーを含有する、請求項１の
   接着方法。
6. 【請求項６】無黄変性ポリイソシアネートがイソホロン
   ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
   ネート及びそれらの変性体から選ばれる少なくとも１種
   のポリイソシアネートである、請求項５の接着方法。
7. 【請求項７】熱硬化性ポリウレタン（Ｄ）を構成するポ
   リオール成分とポリイソシアネート成分中の、全イソシ
   アネート基／全水酸基が１〜５である、請求項１の接着
   方法。
8. 【請求項８】ポリウレタン層の表面を構成するポリウレ
   タンが、平均分子量７００〜２０００のポリオール成分
   とポリイソシアネート成分を反応させて得られるポリウ
   レタンであり、かつポリオール成分の少なくとも１種あ
   るいはポリイソシアネート成分の少なくとも１種が３官
   能以上であるポリウレタンである、請求項１〜７のいず
   れか１項の接着方法。
9. 【請求項９】ポリウレタン層の表面を構成するポリウレ
   タンが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分中の
   全イソシアネート基／全水酸基が０．５〜１未満である
   ポリウレタンである、請求項１〜８のいずれか１項の接
   着方法。
10. 【請求項１０】溶液（Ｃ）中に熱硬化性ポリウレタン分
    に対して０. ０１〜３重量％のレベリング剤が含まれ
    る、請求項１〜９のいずれか１項の接着方法。