JPH0812425A

JPH0812425A - ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法

Info

Publication number: JPH0812425A
Application number: JP6147685A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Yamazaki; 圭一山崎; Masahiro Nawa; 正弘名和; Koichi Niihara; 晧一新原; Atsushi Nakahira; 敦中平; Toru Sekino; 徹関野
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【目的】高強度、及び、高靱性を有するジルコニア系
複合セラミック焼結体及びその製法を提供する。【構成】ジルコニア系複合セラミック焼結体は、Ｙ₂
Ｏ₃を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア
の結晶粒子を第１相とし、この第１相の粒界に、第２相
としてニッケル粒子を含有し、このニッケル粒子の一部
が上記部分安定化ジルコニアの結晶粒子内に存在する。
その製法は、Ｙ₂Ｏ₃を１．５〜４．５モル％含む部分
安定化ジルコニアを生成する第１成分と、ニッケル相を
生成する第２成分との混合物を、真空中、若しくは非酸
化性雰囲気中で焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば構造用材料な
どに好適なジルコニア系複合セラミック焼結体及びその
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックは、その優れた耐熱性、耐磨
耗性及び耐食性を有する点で、自動車エンジン用ターボ
チャージャーロータ、種々の刃物類、軸受け及びメカニ
カルシール等の機械部品、切削バイト、ドリル工具、粉
砕メディア、光コネクターフェルール、ダイス、鋸等の
幅広い用途で使用されつつある。しかし、セラミックは
本来共有結合性やイオン結合性が強く、金属材料のよう
に転位または塑性変形等を示さないため、クラックの先
端の応力集中を緩和できず、材料中の微細な欠陥や表面
傷を起点として容易に破断してしまう。このようにセラ
ミックは靱性が低く非常に脆いため、大型の部品や複雑
な形状を有する部品の構成材料としては適切でなく、自
ずと成形品の形状や寸法などに制限が加わるのが実情で
ある。

【０００３】そこで、このセラミックの脆さを改善する
ために、セラミック焼結体のマトリツクスに第２相とし
て粒子、ウィスカーあるいは長繊維等を分散させて複合
化し、靱性の向上をはかる試みがなされている。これら
の試みはマトリックスに第２相として各種の形状の分散
相をミクロンレベルで分散させたミクロ複合材の範疇に
属するものであり、例えば粒子、ウィスカー等で複合化
した系では、６〜８ＭＰａｍ^1/2程度の靱性値を、ま
た、ＳｉＣ等の長繊維で複合化した系では、２０〜３０
ＭＰａｍ^1/2にも及ぶ高い靱性値を達成している。しか
し、強度については、ミクロンレベルの第２相の添加
が、マトリツクスの破壊源の増大をもたらす場合が多
く、セラミックマトリツクス単体の５〜６割程度の向上
に留まっており、さらなる強度の向上が望まれている。

【０００４】セラミックの粒界を複合化した、上記のミ
クロ複合材料に対し、セラミック粒子内に第２相として
ナノメータサイズの粒子を分散させたナノ複合材が作製
され、強度、高温強度、並びにクリープ特性などの機械
的特性が、通常のミクロ複合材に比べ、大幅に改善され
ることが報告されている。しかし、この場合の靱性の向
上は、ミクロ複合材に比較して小さく、セラミックマト
リツクス単体の３〜４割程度の向上に留まっており、さ
らなる靱性の向上が望まれている。

【０００５】このように、セラミック／セラミック系複
合材においては、強度及び靱性を共に改善したものは得
られておらず、強度及び靱性を共に改善したものの開発
が期待されている。

【０００６】一方、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃を添加した
部分安定化ジルコニア焼結体は、クラック先端の応力場
において、４％程度の体積膨張を伴いながら正方晶から
単斜晶への応力誘起変態を生ずる。これにより、クラッ
ク先端が遮蔽されるため、他のアルミナ、窒化珪素、炭
化珪素などのセラミックに比べ、高強度及び高靱性であ
るという性質を有している。しかし、実用面において
は、１００〜３００℃付近で長時間保持した場合に、正
方晶から単斜晶への相転移にもとづく強度低下を示すな
どの問題点がある。そこで、ジルコニアマトリックスに
アルミナ粒子を分散させて複合化することにより、ジル
コニア単体に比べると、前記の１００〜３００℃付近で
長時間保持した場合の強度低下の抑制及び大幅な強度の
改善がされたものが得られているが、靱性の改善は未だ
充分でなく、靱性の改善された複合材の出現が求められ
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は特願平５
−７１１２３に、Ｙ₂Ｏ₃を添加した部分安定化ジルコ
ニアの粒内及び粒界に、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ等の高融点金属を複合化することにより、強度
及び靱性が改善されたセラミック焼結体、及びその製法
を提案している。しかし、高強度、高靱性の特性を得る
ために、金属粒子を大量に添加しなければならない。

【０００８】本発明は、これら事実を鑑みてなされたも
ので、その目的とするところは、高強度、及び、高靱性
を有するジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
ジルコニア系複合セラミック焼結体は、Ｙ₂Ｏ₃を１．
５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニアの結晶粒子
を第１相とし、この第１相の粒界に、第２相としてニッ
ケル粒子を含有し、このニッケル粒子の一部が上記部分
安定化ジルコニアの結晶粒子内に存在することを特徴と
する。

【００１０】本発明の請求項２に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体は、請求項１記載のジルコニア系複合
セラミック焼結体において、上記部分安定化ジルコニア
の粒界に、ニッケルの多結晶体からなる連続相を有する
ことを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項３に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体は、請求項１又は請求項２記載のジル
コニア系複合セラミック焼結体において、上記複合セラ
ミック焼結体中のジルコニアの結晶粒子径が、１．５μ
ｍ以下であることを特徴とする。

【００１２】本発明の請求項４に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体は、請求項１乃至請求項３いずれか記
載のジルコニア系複合セラミック焼結体において、上記
複合セラミック焼結体中のニッケル相の含有量が０．５
〜５０容量％であることを特徴とする。

【００１３】本発明の請求項５に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体は、請求項１乃至請求項４いずれか記
載のジルコニア系複合セラミック焼結体において、第３
相として、前記ジルコニアより高い硬度を有し、且つＡ
ｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ ₄、若しくはＢ₄Ｃ、又は
周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化物、
窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれた少なくとも
一種以上の粒子のセラミック相を有することを特徴とす
る。

【００１４】本発明の請求項６に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体は、請求項５記載のジルコニア系複合
セラミック焼結体において、上記第３相のセラミック相
の粒子の一部が、部分安定化ジルコニアの結晶粒子内に
存在することを特徴とするすることを特徴とする。

【００１５】本発明の請求項７に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体は、請求項５又は請求項６記載のジル
コニア系複合セラミック焼結体において、上記第３相の
セラミック相の粒子の一部が、ニッケル相の結晶粒子内
に存在することを特徴とする。

【００１６】本発明の請求項８に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体は、請求項５乃至請求項７いずれか記
載のジルコニア系複合セラミック焼結体において、上記
複合セラミック焼結体中のセラミック相の平均粒子径
が、２μｍ以下であることを特徴とする。

【００１７】本発明の請求項９に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体は、請求項５乃至請求項８いずれか記
載のジルコニア系複合セラミック焼結体において、請求
項５記載の複合セラミック焼結体中のニッケル相の含有
量が０．５〜５０容量％、上記ニッケル相とセラミック
相の含有量の総和が６０容量％以下、及び、上記ニッケ
ル相、セラミック相の各々の含有量が部分安定化ジルコ
ニアの含有量より少量であることを特徴とする。

【００１８】本発明の請求項１０に係るジルコニア系複
合セラミック焼結体の製法は、Ｙ₂Ｏ₃を１．５〜４．
５モル％含む部分安定化ジルコニアを生成する第１成分
と、ニッケル相を生成する第２成分との混合物を、真空
中、若しくは非酸化性雰囲気中で焼結することを特徴と
する。

【００１９】本発明の請求項１１に係るジルコニア系複
合セラミック焼結体の製法は、請求項１０記載のジルコ
ニア系複合セラミック焼結体の製法において、請求項１
０記載の混合物が、上記第１成分と第２成分と共に、平
均粒子径が１μｍ以下でジルコニアより高い硬度を有
し、且つＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、若しくはＢ
₄Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素
の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれた
少なくとも一のセラミック相を生成する第３成分を含有
することを特徴とする。

【００２０】本発明の請求項１２に係るジルコニア系複
合セラミック焼結体の製法は、請求項１０記載のジルコ
ニア系複合セラミック焼結体の製法において、前記混合
物中のニッケル相を生成する成分の含有量が、得られる
複合セラミック焼結体に対し０．５〜５０容量％である
ことを特徴とする。

【００２１】本発明の請求項１３に係るジルコニア系複
合セラミック焼結体の製法は、請求項１１記載のジルコ
ニア系複合セラミック焼結体の製法において、前記混合
物中のニッケル相を生成する成分の含有量が、得られる
複合セラミック焼結体に対し０．５〜５０容量％、ニッ
ケル相とセラミック相を生成する成分の含有量の総和が
６０容量％以下、及び、上記ニッケル相、セラミック相
の各々を生成する成分の含有量が部分安定化ジルコニア
を生成する成分の含有量より少ないことを特徴とする。

【００２２】本発明の請求項１４に係るジルコニア系複
合セラミック焼結体の製法は、請求項１０乃至請求項１
３いずれか記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の
製法において、混合物中のニッケル相を生成する成分が
ニッケル酸化物であり、上記混合物を還元雰囲気中で焼
結することを特徴とする。

【００２３】本発明の請求項１５に係るジルコニア系複
合セラミック焼結体の製法は、請求項１０乃至請求項１
３いずれか記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の
製法において、混合物中のニッケル相を生成する成分が
ニッケル塩であり、上記混合物を大気中で加熱した後
に、還元雰囲気中で焼結することを特徴とする。

【００２４】以下、この発明を詳細に説明する。本発明
のジルコニア系複合セラミック焼結体は、部分安定化ジ
ルコニア相とニッケル相を有する。

【００２５】上記部分安定化ジルコニアは、Ｙ₂Ｏ₃を
１．５〜４．５モル％含んでいることが重要である。こ
の範囲であれば、ジルコニアは主として正方晶、又は正
方晶と単斜晶あるいは立方晶との混合相からなり、高い
強度が得られる。さらには、正方晶の安定化並びに単斜
晶及び立方晶の抑制の観点から、Ｙ₂Ｏ₃を１．６〜
３．２モル％含むようにすることがより好ましい。Ｙ₂
Ｏ₃が１．５モル％より少ないと、準安定相である正方
晶化が不十分となり、また、４．５モル％を超えると、
立方晶の量が増加し、その結果充分な強度が得られなく
なるので好ましくない。また、その他の安定化剤（例え
ばＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ₂など）をＹ₂Ｏ₃と併用し
てもかまわない。

【００２６】Ｙ₂Ｏ₃を安定化剤とした部分安定化ジル
コニアの粉末を得る方法としては、安定化剤であるＹ₂
Ｏ₃粉末とジルコニアの粉末とを混合し、仮焼する方
法、あるいは、例えばＹＣｌ₃・６Ｈ₂ＯとＺｒＯＣｌ
₂・８Ｈ₂Ｏとを含む水溶液を用いて湿式合成法により
粉末を得る方法等がある。この発明の部分安定化ジルコ
ニアの粉末は常圧焼結、加圧焼結等により緻密化される
ものであるが、部分安定化ジルコニアの原料の粉末の平
均粒子径としては０．５μｍ以下が好ましい。この部分
安定化ジルコニアの原料の粉末の平均粒子径が０．５μ
ｍを越えると、焼結温度が高くなり、焼結体の結晶粒子
径が粗大なものとなり易く、焼結後のジルコニアの正方
晶の安定性を低下させるため好ましくない。焼結体中の
ジルコニアの平均結晶粒子径が粗大化すると正方晶の安
定性を低下させるので、この平均結晶粒子径は１．５μ
ｍ以下であることが好ましい。

【００２７】本発明のジルコニア系複合セラミック焼結
体においては、上記ニッケル粒子の一部が上記部分安定
化ジルコニアの結晶粒子内に存在する。上記ニッケル粒
子の一部が存在すると、高強度が付与され、靱性も向上
する。さらに、より高靱性が付与させるために、ニッケ
ルの連続相が上記部分安定化ジルコニアの粒界を被覆す
るように存在することが望ましい。このニッケルの連続
相は、ニッケルの融点（約１４５０℃）以上の温度で焼
結を行うことにより形成される。上記融点以上の温度で
は、焼結過程においてニッケルが溶解し、ジルコニア粒
界を濡らすことにより、ジルコニア粒界の少なくとも一
部をニッケル相が被覆した複合焼結体が得られる。従っ
て、上記部分安定化ジルコニアの結晶粒子内に、ナノメ
ーターサイズの微細なニッケルの粒子とニッケルの連続
相が共存していると、強度、及び、靱性がより向上し望
ましい。上記ニッケル相の出発原料としては、ニッケル
の単体、酸化物、塩、又はアルコキシド等が用いられ
る。上記ニッケル相の出発原料の粒子径については、限
定しないが、焼結過程でニッケル相の一部が部分安定化
ジルコニアの結晶粒子内に取り込まれるためには、１μ
ｍ以下が好ましい。

【００２８】本発明のジルコニア系複合セラミック焼結
体は、ジルコニア及びニッケルと共に、セラミック相を
第３相として有することが好ましい。ジルコニア系複合
セラミック焼結体中に存在する上記セラミック相の平均
粒子径は２μｍ以下が好ましい。このセラミック相は前
記ジルコニアより高い硬度を有し、且つＡｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、若しくはＢ₄Ｃ、又は周期律表のIV
ａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若し
くはほう化物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒
子が用いられる。なお、Ａｌ₂Ｏ₃は出発原料として、
Ａｌ₂Ｏ₃の粉末のほかにアルミニウムの塩やアルコキ
シドを用いてもよい。このセラミック相となる出発原料
の粒子径については、セラミック粒子の一部が、部分安
定化ジルコニア及びニッケル相の結晶粒子内に取り込ま
れるために微細であることが好ましく、平均粒子径とし
て１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以
下である。なお、セラミック相のセラミック粒子は部分
安定化ジルコニアの強度、及び硬度の向上に寄与する反
面、セラミック粒子のみでは靱性を下げるので、ニッケ
ル粒子と併用することにより、靱性を保持できる。

【００２９】本発明のジルコニア系複合セラミック焼結
体を構成するニッケル相の含有量は０．５〜５０容量％
であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０容
量％である。すなわち、ニッケル相が０．５容量％以下
では強度及び靱性向上の効果が少ない。一方、ニッケル
相が１０容量％付近で、一部の微細なニッケル粒子がジ
ルコニア粒内に取り込まれるために、強度が大幅に増加
する。さらに、ニッケル相の含有量が１０容量％以上に
なると、例えば、ニッケルの融点以上で焼結した場合、
溶解したニッケルがジルコニアの粒界を濡らすので、ニ
ッケルがジルコニア粒界の少なくとも一部を薄く被覆し
た組織となる。このニッケルが被覆されると、靱性が大
幅に改善する。上記ニッケルが粒子として点在するので
なく、連続相で存在する組織であると、クラックの先端
がニッケル相を貫通する確率が増し、金属の塑性変形能
による応力緩和機構がより効果的に作用するため、靱性
が大幅に向上する。なお、このニッケルが連続相して存
在することは、ジルコニアの破壊源寸法の増大をもたら
し強度の低下が懸念されるが、蒸発−凝縮あるいは溶解
−析出等のメカニズムにより、多数のニッケルの粒子が
ジルコニア粒内に取り込まれた組織を共存することによ
り、複合セラミック焼結体は高強度で維持される。しか
し、ニッケル相の含有量が５０容量％を超えると強度の
低下と共に、大幅に硬度が低下し、セラミックの特徴で
ある耐磨耗性及び耐食性が損なわれる。

【００３０】上記ニッケルの連続相とは、ニッケルの多
結晶体からなるものであり、例えば、ニッケルの粒子が
溶解し、ジルコニアの粒成長過程でジルコニアの粒界を
薄く被覆したものが挙げられる。

【００３１】なお、ジルコニア系複合セラミック焼結体
に、第３相としてセラミック相を有する場合、ニッケル
相の含有量は０．５〜５０容量％であり、ニッケル相と
セラミック相の含有量の総和が、６０容量％以下であ
り、且つ、ニッケル相、セラミック相の各々の含有量が
部分安定化ジルコニアの含有量以下であることが好まし
い。

【００３２】次にこの発明に係るジルコニア系複合セラ
ミック焼結体の強靱化の改善効果のメカニズムについて
考察を加える。

【００３３】マトリックスを構成するＹ₂Ｏ₃系部分安
定化ジルコニアセラミックの粒界、一部粒内に分散され
たニッケルの連続相及びニッケル粒子、並びに、セラミ
ック相のセラミック粒子は、焼結の過程でジルコニアセ
ラミックの粒成長を抑制する作用を有し、その結果、マ
トリックスは微細な組織で構成され、破壊源寸法の減
少、及び焼結後のジルコニアの正方晶の安定化をもたら
し、強度及び硬度が大幅に上昇する。加えて、ジルコニ
アの結晶粒子内に微細なニッケル粒子あるいはセラミッ
ク粒子が分散することにより、ジルコニア粒子内にはジ
ルコニアとニッケル相あるいはセラミック相との熱膨張
係数のミスマッチに由来する残留応力場が形成され、こ
れによりジルコニア粒子自身が大幅に強化される。すな
わち、ジルコニアマトリックスと上記分散したニッケル
あるいはセラミック粒子との熱膨張のミスマッチによ
り、焼結後の冷却過程において、ジルコニア粒子内、及
び分散したニッケルあるいはセラミック粒子の周辺には
残留応力場が形成され、この残留応力場の相互作用によ
り、ジルコニア内には転位が発生しやすくなるからであ
る。ジルコニア結晶粒内には、これらの転位がパイルア
ップしたサブグレインバウンダリーが形成され、ジルコ
ニア粒子は、実際の結晶粒子径よりも転位により分割さ
れた小さな粒子として作用し、組織が細分化される。こ
のサブグレインバウンダリーの形成は、結晶粒内組織の
微細化に加え、ジルコニアの正方晶から単斜晶への応力
誘起変態を開始する臨界応力を著しく上昇させる効果を
有し、その結果、一層の強度改善が達成される。また、
第３相としてセラミック粒子が存在する場合は、このセ
ラミック粒子がニッケルの連続相内に分散することによ
り、ニッケル相自体も強化され、強度が向上する。さら
に、ジルコニア粒界のみにニッケル粒子、あるいはセラ
ミック粒子が存在する焼結体では、硬度は線型複合則に
従うのに対し、ジルコニア粒内にニッケル粒子、あるい
はセラミック粒子が存在した焼結体では、ジルコニア粒
内の転位の移動が、粒内に存在するニッケル粒子、ある
いはセラミック粒子によりピン止めされるために、線型
複合則から導かれる以上の硬度が得られる。

【００３４】次に焼結体にニッケル相を含む金属相が存
在した際の塑性変形能による、靱性向上のメカニズムに
ついて考察を加える。この靱性の向上はクラックの進展
過程において、クラック先端が、金属相を貫通して伝播
することにより、その先端が鈍化、あるいはピンニング
され、クラック先端の応力集中が緩和されることにより
達成される。有効破壊エネルギーの面から、金属相の塑
性変形能による靱性向上の内訳を考察すると、通常のセ
ラミック系複合材において観察されるクラックの先端の
湾曲（ボーイング）、あるいは偏曲（ディフレクショ
ン）によるクラック進展制御において費やされる表面エ
ネルギーの増大量は０．５〜６Ｊ／ｍ²程度であるのに
対し、金属相の塑性変形に費やされるエネルギーは、概
略２０００〜３０００Ｊ／ｍ²にも及ぶものと推定され
る。このように、金属相の塑性変形能によるクラック先
端の応力緩和機構による有効破壊エネルギーの増大効果
は莫大なものであり、従来にない飛躍的な靱性向上が達
成できる。さらに、ニッケルの融点以上で焼結を行うこ
とにより、ニッケルが溶解し、ジルコニア粒界を濡らし
て薄い連続相が形成されるため、比較的少量のニッケル
添加により効率的に高靱性が達成される。従って、金属
の添加による硬度の減少が、最小限に抑えられる。

【００３５】次に、製法の発明について説明する。本発
明のジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法は、
Ｙ₂Ｏ₃を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコ
ニアを生成する少なくとも一つの第１成分と、ニッケル
相を生成する少なくとも一つの第２成分との混合物を、
真空中、若しくは非酸化性雰囲気中で焼結する。さら
に、上記混合物中には、前記ジルコニアより高い硬度を
持ち、且つＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、若しくは
Ｂ₄Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元
素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれ
た少なくとも一のセラミック相を生成する第３成分が含
まれてもよい。上記焼結温度については、限定しない
が、ニッケルの連続相を焼結過程で容易に形成させるた
めに、ニッケルの融点以上である１４５０℃程度以上の
温度、具体的には１４５０℃〜１６００℃が適当であ
る。

【００３６】このジルコニア系複合セラミック焼結体の
製造方法をさらに具体的に説明する。上記ジルコニア系
複合セラミック焼結体を得るための第１の製法は、Ｙ₂
Ｏ₃を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア
粉末と、得られる複合セラミック焼結体に対して０．５
〜５０容量％のニッケル粒子を含む混合粉末、並びに、
上記部分安定化ジルコニア粉末と、得られる複合セラミ
ック焼結体に対して０．５〜５０容量％のニッケル粒子
を含む混合粉末を、真空中、若しくは非酸化性雰囲気中
で焼結する。また、第３成分を含む場合は、上記部分安
定化ジルコニア粉末と、ニッケル粒子と共に、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、若しくはＢ₄Ｃ、又は周期律
表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化物、窒化
物、若しくはほう化物の中から選ばれた少なくとも一の
セラミック粒子を、ニッケル粒子との含有量の総和が６
０容量％以下で、且つ、ニッケル粒子、セラミック粒子
の各々の含有量が部分安定化ジルコニアの含有量以下で
含まれる混合粉末を、真空中、若しくは非酸化性雰囲気
中で焼結する。

【００３７】ここで上記の三成分を混合粉末とする方法
の具体的な例としては、原料の部分安定化ジルコニア粉
末と、ニッケル粒子、及び第３相のセラミック粒子とを
所定量配合したものを、エタノール、アセトン、トルエ
ン等を溶媒として湿式ボールミル混合により粉砕し、次
いで乾燥して混合粉末とする方法、あるいはアルゴンガ
ス、窒素ガスの如き不活性ガス雰囲気中で、ボールミ
ル、遊星ボールミル、アトライター等による乾式混合に
より微粉砕し混合粉末とする方法等が例示できる。な
お、前記乾式混合の際は、重量比でボール１００重量部
に対して原料の粉末は１〜５重量部の範囲がメカノケミ
カル的な粉砕を行うのに望ましい。

【００３８】このようにして得られた混合粉末を常用の
成形法である乾式プレスあるいは射出成形法等により所
望の形状に成形し、さらに、常圧焼結、真空焼結、ガス
圧焼結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結
（ＨＩＰ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得
る。なお、成形と焼結は、別々に行ってもよく、同時で
もよく、制限はない。

【００３９】また、焼結の雰囲気は、ニッケル粒子及
び、非酸化物のセラミック粒子の酸化を防ぐため、真
空、窒素ガス、アルゴンガスの如き不活性ガス雰囲気、
または水素の如き還元ガス雰囲気が適当である。また、
熱間静水圧加圧焼結では、予め常圧焼結、ホットプレス
等で開気孔の少ない予備焼結体を作製し、これを熱間静
水圧加圧処理する方法、あるいは成形体に金属やガラス
で気密シールを施してカプセル化し、これを熱間静水圧
加圧処理する方法のいずれも適用できる。

【００４０】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第２の製法は、Ｙ₂Ｏ₃を１．５〜４．５モル％
含む部分安定化ジルコニア粉末と、得られる複合セラミ
ック焼結体に対してニッケル相が０．５〜５０容量％と
なるニッケル酸化物を含む混合粉末を還元雰囲気中で焼
結する点に特徴を有する。この第２の製法によるジルコ
ニア系複合セラミック焼結体は、還元時に上記ニッケル
酸化物がニッケルとして非常に微細に析出することによ
り、ジルコニアとニッケルの界面が非常に活性化され、
相互に強い界面結合力を有するようになる。また、ニッ
ケルの融点以上の温度で焼結を行った場合、ニッケル粒
子が微細であるため、溶解したニッケルとジルコニアの
濡れ性が向上し、ジルコニアの粒界はニッケルの連続相
でより被覆されやすくなる。従って、強度、靱性共に優
れたジルコニア系複合セラミック焼結体となる。

【００４１】この第２の製法における混合粉末は、例え
ば、原料として、Ｙ₂Ｏ₃を１．５〜４．５モル％含む
含む部分安定化ジルコニア粉末と、ニッケル酸化物とを
所定量配合したものを、エタノール、アセトン、トルエ
ン等を溶媒として湿式ボールミル混合により粉砕し、次
いで乾燥して混合粉末とする方法等で得られる。さら
に、ジルコニア粉末と、ニッケル酸化物とを所定量配合
したものを、前述の第１の製法で示した如く、アルゴン
ガス、窒素ガスの如き不活性ガス雰囲気中で、ボールミ
ル、遊星ボールミル、アトライター等によりメカノケミ
カル的に微粉砕するとニッケル酸化物が還元焼結の過程
で極めて微細なニッケル粒子を析出するので、ナノメー
ターオーダーでニッケル粒子が分散したジルコニア系複
合セラミック焼結体を得ることができる。また、同時に
ニッケルの融点以上まで焼結温度を上げた場合、ナノメ
ーターオーダーの微細なニッケル粒子は容易に溶解する
ため、ジルコニアとの濡れ性が向上する。従って、ジル
コニア粒界にニッケル連続相が形成されやすくなり、特
に靱性の優れたジルコニア系複合セラミック焼結体を得
ることができる。上記混合粉末には、第３相として、前
述の第１の製法で明示したと同様の含有量であり、平均
粒子径が１μｍ以下である、ジルコニアより高い硬度を
有し、且つＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、若しくは
Ｂ₄Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元
素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれ
た少なくとも一つのセラミック粒子を含んでいてもよ
い。

【００４２】このようにして得られた混合粉末を常用の
成形法である乾式プレスあるいは射出成形法等により所
望の形状に成形し、さらに、常圧焼結、真空焼結、ガス
圧焼結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結
（ＨＩＰ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得
る。なお、成形と焼結は、別々に行ってもよく、同時で
もよく、制限はない。

【００４３】また、焼結の雰囲気は、ニッケル酸化物が
焼結過程でニッケルに還元されるまでは、水素の如き還
元ガス雰囲気でなければならない。一旦、ニッケルに還
元されれば、その後の焼結の雰囲気としては、ニッケル
粒子及び、非酸化物のセラミック粒子の酸化を防ぐた
め、真空、窒素ガス、アルゴンガスの如き不活性ガス雰
囲気、または水素の如き還元ガス雰囲気が適当である。
また、熱間静水圧加圧焼結では、予め常圧焼結、ホット
プレス等で開気孔の少ない予備焼結体を作製し、これを
熱間静水圧加圧処理する方法、あるいは成形体に金属や
ガラスで気密シールを施してカプセル化し、これを熱間
静水圧加圧処理する方法のいずれも適用できる。

【００４４】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第３の製法は、Ｙ₂Ｏ₃を１．５〜４．５モル％
含む部分安定化ジルコニア粉末と、得られる複合セラミ
ック焼結体に対してニッケル相が０．５〜５０容量％と
なるニッケル塩を含む混合粉末を、大気中で加熱処理し
た後に、還元雰囲気中で焼結する点に特徴を有する。こ
の第３の製法では、ニッケル塩を溶媒に溶かしてジルコ
ニア粉末と混合するため、ニッケル塩が均一に分散した
混合粉末を調製することができる。上記混合粉末の加熱
処理により、微細なニッケル酸化物が形成され、この微
細なニッケル酸化物は還元時にニッケルとして非常に微
細に析出するので、ナノメーターオーダーでニッケル粒
子が分散したジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ことができる。従って、第３の製法によるジルコニア系
複合セラミック焼結体は、ジルコニアとニッケルの界面
が非常に活性化され、相互に強い界面結合力を有するよ
うになる。また、ニッケルの融点以上の温度で焼結を行
った場合、ニッケル粒子が微細であるため、溶解したニ
ッケルとジルコニアの濡れ性が向上し、ジルコニアの粒
界はニッケルの連続相でより被覆されやすくなる。従っ
て、強度、靱性共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。

【００４５】この第３の製法における混合粉末は、例え
ば、原料として、Ｙ₂Ｏ₃を１．５〜４．５モル％含む
部分安定化ジルコニア粉末と、ニッケル塩の溶液とを所
定量配合し、湿式ボールミル混合により均一に混合し、
次いで乾燥して混合粉末とする方法等によって得られ
る。この部分安定化ジルコニア粉末と、ニッケル塩の混
合粉末を、大気中で加熱処理を行うことにより部分安定
化ジルコニア粉末と、ニッケル酸化物の混合粉末が得ら
れる。さらに、この混合粉末を、前述の第１の製法で示
した如く、アルゴンガス、窒素ガスの如き不活性ガス雰
囲気中で、ボールミル、遊星ボールミル、アトライター
等によりメカノケミカル的に微粉砕するとニッケル酸化
物が還元焼結の過程で極めて微細なニッケル粒子を析出
するので、ナノメーターオーダーでニッケル粒子が分散
したジルコニア系複合セラミック焼結体を得ることがで
きる。また、同時にニッケルの融点以上まで焼結温度を
上げた場合、ナノメーターオーダーの微細なニッケル粒
子は容易に溶解するため、ジルコニアとの濡れ性が向上
する。従って、ジルコニア粒界にニッケル連続相が形成
されやすくなり、特に靱性の優れたジルコニア系複合セ
ラミック焼結体を得ることができる。上記混合粉末に
は、第３相として、前述の第１の製法で明示したと同様
の含有量であり、平均粒子径が１μｍ以下である、ジル
コニアより高い硬度を有し、且つＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、
Ｓｉ₃Ｎ₄、若しくはＢ₄Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖ
ａ、VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほ
う化物の中から選ばれた少なくとも一つのセラミック粒
子を含んでいてもよい。

【００４６】上記第３の製法における加熱処理は、ニッ
ケル塩からニッケル酸化物を得るためである。この加熱
処理の温度や時間は、ニッケル塩が分解されニッケル酸
化物となる条件を適宜選択するもので、限定はしない
が、大気中、３００〜６００℃の範囲で数時間処理され
る。

【００４７】このようにして得られた混合粉末を常用の
成形法である乾式プレスあるいは射出成形法等により所
望の形状に成形し、さらに、常圧焼結、真空焼結、ガス
圧焼結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結
（ＨＩＰ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得
る。なお、成形と焼結は、別々に行ってもよく、同時で
もよく、制限はない。

【００４８】また、焼結の雰囲気は、ニッケル酸化物が
焼結過程でニッケルに還元されるまでは、水素の如き還
元ガス雰囲気でなければならない。一旦、ニッケルに還
元されれば、その後の焼結の雰囲気としては、ニッケル
粒子及び、非酸化物のセラミック粒子の酸化を防ぐた
め、真空、窒素ガス、アルゴンガスの如き不活性ガス雰
囲気、または水素の如き還元ガス雰囲気が適当である。
また、熱間静水圧加圧焼結では、予め常圧焼結、ホット
プレス等で開気孔の少ない予備焼結体を作製し、これを
熱間静水圧加圧処理する方法、あるいは成形体に金属や
ガラスで気密シールを施してカプセル化し、これを熱間
静水圧加圧処理する方法のいずれも適用できる。

【００４９】

【実施例】

（実施例１〜４及び比較例１〜２）Ｙ₂Ｏ₃を表１に示
すごとく０．５〜６モル％含む部分安定化ジルコニア粉
末に、平均粒径０．８μｍ、純度９９．５％以上のニッ
ケル粒子（粉末）を、得られる複合焼結体に対し、２０
容量％添加したものを、部分安定化ジルコニアボールと
ポリエチレン容器を用い、アセトンを溶媒として２４時
間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して得られた混
合粉末を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃までは
水素濃度２０体積％のアルゴン混合ガス中で、その後、
１０^-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、
保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結
し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【００５０】これらの焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノメーターサイズの超微細なニッ
ケル粒子が、ジルコニア粒内に存在し、かつジルコニア
粒界には数ミクロンの比較的大きなニッケル粒子、及び
ジルコニア粒界の一部を薄く被覆したニッケルの連続相
が確認された。

【００５１】ついで、得られた円盤状焼結体から切断、
研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による、室温における
３点曲げ強度、及びＪＩＳのＲ１６０７によるＳＥＰＢ
法により、破壊靱性値を測定した。以上の測定結果を表
１に示す。

【００５２】上記試料についてＸ線回折により、結晶相
の同定を行い、次いで各相の割合を定量した。その結果
を表１にジルコニアの結晶相として示す。ここに、ジル
コニアの結晶相の記号については、Ｔは正方晶、Ｃは立
方晶、Ｍは単斜晶をそれぞれ表している。実施例に示し
た試料は、いずれも主として正方晶からなり、単斜晶、
あるいは立方晶が混在する場合も、その割合はいずれも
１０容量％以下であった。

【００５３】

【表１】

【００５４】（実施例５〜１０及び比較例３）Ｙ₂Ｏ₃
を３モル％含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコ
ニア粉末に、平均粒径０．８μｍ、純度９９．５％以上
のニッケル粒子（粉末）を表２に示す如く、０〜５０容
量％添加したものを、部分安定化ジルコニアボールとポ
リエチレン容器を用い、アセトンを溶媒として２４時間
湿式ボールミル混合した。その後乾燥して得られた混合
粉末を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃までは水
素濃度２０体積％のアルゴン混合ガス中で、その後、１
０^-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保
持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結
し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。こ
れらの焼結体は、いずれも相対密度９９．５％以上の緻
密なものであった。図１にニッケル含有量が３０容量％
の実施例８に係る複合焼結体の組織の要部を拡大した模
式図を示す。走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡
による観察から、数十ナノメーターサイズの微細なニッ
ケル粒子３の一部が部分安定化ジルコニア１の粒界に取
り込まれた組織が観察された。上記部分安定化ジルコニ
ア１の粒界の一部を被覆したニッケルの連続相２が確認
された。このニッケルはニッケルの含有量が２０容量％
以下の実施例５〜７では、数μｍ〜１０μｍの大きさの
ニッケル粒子の存在は認められたが、ニッケルの連続相
は認められなかった。一方、ニッケル含有量が２０容量
％を超えた実施例８〜１０で、ニッケルの連続相２が確
認された。

【００５５】さらに、化学分析、Ｘ線回折による分析の
結果、焼結体の組成は配合した当初の組成に一致した。
また、これら焼結体のジルコニアの結晶相のうち、単斜
晶の量は１０容量％以下であった。

【００５６】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表２に示す。なお、表中の破壊靱性値の空
欄はＳＥＰＢ法で予亀裂が発生せず、測定が不可能であ
ったことを示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】（実施例１１〜１５）Ｙ₂Ｏ₃を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、平均粒径０．８μｍ、純度９９．５％以上のニッケ
ル粒子（粉末）を３０容量％、及び表３に示す平均粒径
１μｍ以下の各種セラミック粒子（粉末）を１０容量％
添加したものを、部分安定化ジルコニアボールとポリエ
チレン容器を用い、アセトンを溶媒として２４時間湿式
ボールミル混合した。その後乾燥して得られた混合粉末
を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃までは水素濃
度２０体積％のアルゴン混合ガス中で、その後、１０^-4
ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時
間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、φ
５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【００５９】これらの焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察から、ジルコニア粒内には、数十ナノメーターサ
イズの超微細なニッケル粒子及びセラミック粒子が一部
取り込まれた組織が観察された。また、ジルコニア粒界
には、この粒界の一部を薄く被覆したニッケルの連続
相、及び１μｍ弱の比較的大きなニッケル粒子が確認さ
れた。さらに、ニッケルの連続相内に、数十ナノメータ
ーサイズの微細なセラミック粒子が、ジルコニア粒内よ
りも遙に多く認められた。

【００６０】一方、化学分析、及びＸ線回折による分析
の結果、焼結体の組成は配合した当初の組成に一致し
た。また、これら焼結体のジルコニアの結晶相のうち、
単斜晶の量は１０容量％以下であった。

【００６１】次に、得られた円盤状焼結体から切断、研
削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試
料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による、室温における３
点曲げ強度、及びＪＩＳのＲ１６０７によるＳＥＰＢ法
により、破壊靱性値及びビッカース硬度を測定した。以
上の測定結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】（実施例１６〜２１）Ｙ₂Ｏ₃を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、平均粒径５０μｍ、純度９９．５％以上の酸化ニッ
ケル粒子（粉末）を表４に示す如く、最終的に得られる
複合焼結体に対して５〜５０容量％添加したものを、部
分安定化ジルコニアボールと部分安定化ジルコニア製ポ
ットを用い、遊星ボールミルにより４８時間乾式混合し
た。なお、混合粉末は部分安定化ジルコニアボール１０
０重量部に対して１〜５重量部の範囲とした。得られた
混合粉末を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃まで
は水素還元雰囲気中で、その後、１０^-4ｔｏｒｒ以上の
真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１時間、プレ
ス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼結し、φ５
０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【００６４】これらの焼結体は、いずれも相対密度９９
％以上の緻密なものであった。そして、その微細組織
は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観
察から、ジルコニア粒内には、数十ナノメーターサイズ
の超微細なニッケル粒子が一部取り込まれた組織が観察
された。また、ニッケルの含有量が２０容量％以下の実
施例１６〜２０では、ジルコニア粒界に、数μｍ〜１０
μｍの大きさのニッケル粒子の存在は認められたが、ニ
ッケルの連続相はほとんど認められなかった。一方、ニ
ッケル含有量が２０容量％を超えた実施例１９〜２１
で、ジルコニア粒界の一部を被覆した数十ミクロンのニ
ッケルの連続相が確認された。

【００６５】さらに、化学分析、及びＸ線回折による分
析の結果、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は完全にニッケル
（Ｎｉ）に還元されていることが認められた。また、こ
れら焼結体のジルコニアの結晶相のうち、単斜晶の量は
１０容量％以下であった。

【００６６】次に、得られた円盤状焼結体から切断、研
削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試
料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による、室温における３
点曲げ強度、及びＪＩＳのＲ１６０７によるＳＥＰＢ法
により、破壊靱性値及びビッカース硬度を測定した。以
上の測定結果を表４に示す。なお、表中の破壊靱性値の
空欄はＳＥＰＢ法で予亀裂が発生せず、測定が不可能で
あったことを示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】（実施例２２）Ｙ₂Ｏ₃を３モル％含む平
均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末に、平均
粒径５０μｍ、純度９９．５％以上の酸化ニッケル粒子
（粉末）を最終的に得られる複合焼結体に対して３０容
量％、及び、平均粒径０．２μｍのＳｉＣ粒子（粉末）
を最終的に得られる複合焼結体に対して２０容量％添加
したものを、部分安定化ジルコニアボールと部分安定化
ジルコニア製ポットを用い、アルゴンガス封入後、遊星
ボールミルにより４８時間乾式混合した。なお、混合粉
末は部分安定化ジルコニアボール１００重量部に対して
１〜５重量部の範囲となるようにした。得られた混合粉
末を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃までは水素
還元雰囲気中で、その後、１０^-4ｔｏｒｒ以上の真空度
で、焼結温度１６００℃、保持時間１時間、プレス圧力
３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼結し、φ５０ｍ
ｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【００６９】得られた焼結体は、相対密度９９．５％以
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察か
ら、ジルコニア粒内には、数十ナノメーターサイズの超
微細なニッケル粒子、及びＳｉＣ粒子が一部取り込まれ
た組織が観察された。また、ジルコニア粒界には、ジル
コニア粒界の一部を被覆した数十ミクロンのニッケルの
連続相、及び、１μｍ弱の比較的大きなＳｉＣ粒子が確
認された。さらに、ニッケルの連続相内には、数十ナノ
メーターサイズの微細なＳｉＣ粒子が、ジルコニア粒内
よりも遙に多く認められた。

【００７０】さらに、化学分析、及びＸ線回折による分
析の結果、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は完全にニッケル
（Ｎｉ）に還元されていることが認められた。また、こ
れら焼結体のジルコニアの結晶相のうち、単斜晶の量は
１０容量％以下であった。

【００７１】次に、得られた円盤状焼結体から切断、研
削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試
料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による、室温における３
点曲げ強度、及びＪＩＳのＲ１６０７によるＳＥＰＢ法
により、破壊靱性値及びビッカース硬度を測定した。以
上の測定結果を表５に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】（実施例２３〜２８）Ｙ₂Ｏ₃を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
と、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏのイソプロパノール溶
液を表６に示す如く、最終的に得られる複合焼結体に対
してニッケルの含有量が５〜５０容量％となるよう配合
したものを、部分安定化ジルコニアボールとポリエチレ
ン容器を用い、２４時間湿式ボールミル混合した。この
混合物を乾燥した後に、大気中、４００℃で加熱処理を
し、部分安定化ジルコニアと酸化ニッケル（ＮｉＯ）の
混合粉末を得た。これら混合粉末を、黒鉛製モールドを
用いて、１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その
後、１０^-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００
℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で
ホットプレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状
焼結体を得た。

【００７４】これらの焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察から、ジルコニア粒内には、数ナノメーターから
数十ナノメーターサイズの微細なニッケル粒子が一部取
り込まれた組織が観察された。また、ニッケルの含有量
が２０容量％以下の実施例２３〜２５では、ジルコニア
粒界に、数μｍ〜１０μｍの大きさのニッケル粒子の存
在は認められたが、ニッケルの連続相はほとんど認めら
れなかった。一方、ニッケル含有量が２０容量％を超え
た実施例２６〜２８で、ジルコニア粒界の一部を被覆し
た数十ミクロンのニッケルの連続相が確認された。

【００７５】さらに、化学分析、及びＸ線回折による分
析の結果、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は完全にニッケル
（Ｎｉ）に還元されていることが認められた。また、こ
れら焼結体のジルコニアの結晶相のうち、単斜晶の量は
１０容量％以下であった。

【００７６】次に、得られた円盤状焼結体から切断、研
削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試
料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による、室温における３
点曲げ強度、及びＪＩＳのＲ１６０７によるＳＥＰＢ法
により、破壊靱性値及びビッカース硬度を測定した。以
上の測定結果を表６に示す。なお、表中の破壊靱性値の
空欄はＳＥＰＢ法で予亀裂が発生せず、測定が不可能で
あったことを示す。

【００７７】

【表６】

【００７８】（実施例２９）Ｙ₂Ｏ₃を３モル％含む平
均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末と、最終
的に得られる複合焼結体に対してニッケルの含有量が３
０容量％となるＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏのイソプロ
パノール溶液、及び、平均粒径０．５μｍのＷＣ粒子
（粉末）を最終的に得られる複合焼結体に対して２０容
量％となるように配合したものを、部分安定化ジルコニ
アボールとポリエチレン容器を用い、２４時間湿式ボー
ルミル混合した。この混合物を乾燥した後に、大気中、
４００℃で加熱処理をし、部分安定化ジルコニア、酸化
ニッケル（ＮｉＯ）、及び炭化タングステン（ＷＣ）の
混合粉末を得た。この混合粉末を、黒鉛製モールドを用
いて、１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、
１０^-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、
保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホッ
トプレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結
体を得た。

【００７９】得られた焼結体は、相対密度９９．５％以
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察か
ら、ジルコニア粒内には、数ナノメーターから数十ナノ
メーターサイズの微細なニッケル粒子、及びＷＣ粒子が
一部取り込まれた組織が観察された。また、ジルコニア
粒界には、ジルコニア粒界の一部を被覆した数十ミクロ
ンのニッケルの連続相、及び、１μｍ弱の比較的大きな
ＷＣ粒子が確認された。さらに、ニッケルの連続相内に
は、数ナノメーターから数十ナノメーターサイズの微細
なＷＣ粒子が、ジルコニア粒内よりも遙に多く認められ
た。

【００８０】さらに、化学分析、及びＸ線回折による分
析の結果、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は完全にニッケル
（Ｎｉ）に還元されていることが認められた。また、こ
れら焼結体のジルコニアの結晶相のうち、単斜晶の量は
１０容量％以下であった。

【００８１】次に、得られた円盤状焼結体から切断、研
削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試
料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による、室温における３
点曲げ強度、及びＪＩＳのＲ１６０７によるＳＥＰＢ法
により、破壊靱性値及びビッカース硬度を測定した。以
上の測定結果を表７に示す。

【００８２】

【表７】

【００８３】

【発明の効果】本発明の請求項１乃至請求項９に係るジ
ルコニア系複合セラミック焼結体は、前述のとおり、Ｙ
₂Ｏ₃を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニ
アの結晶粒子を第１相とし、この第１相の粒界に、第２
相としてニッケル粒子を含有し、このニッケル粒子の一
部が上記部分安定化ジルコニアの結晶粒子内に存在する
ので、強度、靱性が向上する。

【００８４】また、本発明の請求項２に係るジルコニア
系複合セラミック焼結体は、特に、ニッケルの多結晶体
からなる連続相を有するので、より高靱性が付与され
る。

【００８５】また、本発明の請求項５に係るジルコニア
系複合セラミック焼結体は、特に、第３相としてセラミ
ック粒子が存在しているので、部分安定化ジルコニアマ
トリックス、ニッケル粒子、及びニッケルの連続相の結
晶粒子内にも分散されているため、硬度が向上し、かつ
高強度、高靱性が維持される。

【００８６】本発明の請求項１０乃至請求項１５に係る
ジルコニア系複合セラミック焼結体の製法によって、強
度及び靱性の優れたジルコニア系複合セラミック焼結体
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例８で得られたジルコニア系複合
セラミック焼結体の要部を拡大した模式図である。

【符号の説明】

１部分安定化ジルコニア２ニッケルの連続相３ニッケル粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新原晧一大阪府吹田市山田東３丁目18番１−608 (72)発明者中平敦大阪府吹田市青山台１丁目２番地Ｃ33− 307号 (72)発明者関野徹大阪府豊中市西緑丘２丁目２番３−341号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｙ₂Ｏ₃を１．５〜４．５モル％含む部
分安定化ジルコニアの結晶粒子を第１相とし、この第１
相の粒界に、第２相としてニッケル粒子を含有し、この
ニッケル粒子の一部が上記部分安定化ジルコニアの結晶
粒子内に存在することを特徴とするジルコニア系複合セ
ラミック焼結体。
【請求項２】上記部分安定化ジルコニアの粒界に、ニ
ッケルの多結晶体からなる連続相を有することを特徴と
する請求項１記載のジルコニア系複合セラミック焼結
体。
【請求項３】上記複合セラミック焼結体中のジルコニ
アの結晶粒子径が、１．５μｍ以下であることを特徴と
する請求項１又は請求項２記載のジルコニア系複合セラ
ミック焼結体。
【請求項４】上記複合セラミック焼結体中のニッケル
相の含有量が０．５〜５０容量％であることを特徴とす
る請求項１乃至請求項３いずれか記載のジルコニア系複
合セラミック焼結体。
【請求項５】第３相として、前記ジルコニアより高い
硬度を有し、且つＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、若
しくはＢ₄Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属
する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から
選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミック相を有
することを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか記
載のジルコニア系複合セラミック焼結体。
【請求項６】上記第３相のセラミック相の粒子の一部
が、部分安定化ジルコニアの結晶粒子内に存在すること
を特徴とする請求項５記載のジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体。
【請求項７】上記第３相のセラミック相の粒子の一部
が、ニッケル相の結晶粒子内に存在することを特徴とす
る請求項５又は請求項６記載のジルコニア系複合セラミ
ック焼結体。
【請求項８】上記複合セラミック焼結体中のセラミッ
ク相の平均粒子径が、２μｍ以下であることを特徴とす
る請求項５乃至請求項７いずれか記載のジルコニア系複
合セラミック焼結体。
【請求項９】請求項５記載の複合セラミック焼結体中
のニッケル相の含有量が０．５〜５０容量％、上記ニッ
ケル相とセラミック相の含有量の総和が６０容量％以
下、及び、上記ニッケル相、セラミック相の各々の含有
量が部分安定化ジルコニアの含有量より少量であること
を特徴とする請求項５乃至請求項８いずれか記載のジル
コニア系複合セラミック焼結体。
【請求項１０】Ｙ₂Ｏ₃を１．５〜４．５モル％含む
部分安定化ジルコニアを生成する第１成分と、ニッケル
相を生成する第２成分との混合物を、真空中、若しくは
非酸化性雰囲気中で焼結することを特徴とするジルコニ
ア系複合セラミック焼結体の製法。
【請求項１１】請求項１０記載の混合物が、上記第１
成分と第２成分と共に、平均粒子径が１μｍ以下でジル
コニアより高い硬度を有し、且つＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、
Ｓｉ₃Ｎ₄、若しくはＢ₄Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖ
ａ、VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほ
う化物の中から選ばれた少なくとも一のセラミック相を
生成する第３成分を含有することを特徴とする請求項１
０記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製法。
【請求項１２】前記混合物中のニッケル相を生成する
成分の含有量が、得られる複合セラミック焼結体に対し
０．５〜５０容量％であることを特徴とする請求項１０
記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製法。
【請求項１３】前記混合物中のニッケル相を生成する
成分の含有量が、得られる複合セラミック焼結体に対し
０．５〜５０容量％、ニッケル相とセラミック相を生成
する成分の含有量の総和が６０容量％以下、及び、上記
ニッケル相、セラミック相の各々を生成する成分の含有
量が部分安定化ジルコニアを生成する成分の含有量より
少ないことを特徴とする請求項１１記載のジルコニア系
複合セラミック焼結体の製法。
【請求項１４】前記混合物中のニッケル相を生成する
成分がニッケル酸化物であり、上記混合物を還元雰囲気
中で焼結することを特徴とする請求項１０乃至請求項１
３いずれか記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の
製法。
【請求項１５】前記混合物中のニッケル相を生成する
成分がニッケル塩であり、上記混合物を大気中で加熱し
た後に、還元雰囲気中で焼結することを特徴とする請求
項１０乃至請求項１３いずれか記載のジルコニア系複合
セラミック焼結体の製法。