JPH01301508A - 炭化珪素質材料の製造方法及び原料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）中に周期律表第ＩＶａ〜
ＩＶａ族元素の硼化物が分散析出して強化されてなるＳ
ｉＣ質複合材料を製造する方法及びその原料組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

炭化珪素は高温で優れた機械的及び化学的性質を示すた
め、高温機械部品への応用が試みられている。特に、特
公昭５’ｌ−３２０３５号や特公昭５９−３４１４７号
にあるような、硼素または硼素化合物系統の焼結助剤を
使用した場合には、１５００℃以上の温度でも強度低下
が見られず、逆に室温より強度が増加する傾向を示す。

このため、１４００°Ｃ以上の高温で作動するガスター
ビンエンジン用材料等として有望視されている。

しかしながら、その最大の欠点は破壊靭性値（Ｋ＋ｃ値
）が低いことであり、例えばＩＭ（インデンテーション
・マイクロッラフチャー）法で測定した場合、Ｂを添加
したホットプレスＳｉＣ。

あるいはＢ及びＣを添加した常圧焼結ＳｉＣのに１ｃ値
は２．７〜２．８ＭＰａ−ｍ””であり、Ｓｉ。

Ｎ４焼結体のＫＩＣ値（５〜？ＭＰａ−ｍ””　）の２
分の１の値である。これは、Ｂ添加系ＳｉＣの破壊が粒
内破壊のため、破壊によって生じる表面積が小さく、結
果的に消費される破壊エネルギーが小さいことに由来し
ている。５ｉＣ９材料も、Ａｌ２Ｏ，を焼結助剤に用い
た場合には、主に粒界を通じて破壊は進行し、６ＭＰａ
−ｍ””を越えるＫＩＣ値も報告されている（鉛末、第
４回高温材料基礎討論会、１９８４、Ｐ３１〜３４）。

しかしながら、Ａ１．０．添加ＳｉＣは１２００°Ｃを
越える高温で強度低下が見られるため、ガスタービンエ
ンジン等への応用を制限される。

ＳｉＣ質材料の破壊靭性を改善するため、他の物質の粒
子をＳｉＣ質材料に分散させることが試みられている。

その一つの試みとして、ＳｉＣ質材料に二硼化チタン（
ＴｉＢｔ）、二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ、）等の周期
律表第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の硼化物を分散させること
がある（特開昭５７−２７９７５号、特開昭５９−２２
３２７２号、特開昭６０−１８６４６８号、Ａｓ、Ｃｅ
ｒａｓｓ、　Ｓｏｃ。

Ｂｕｌｌ、、ｖｏｌ、６６．　Ｎａ２．　１９８７．　
Ｐ　３２２〜３２４及びＰ３２５〜３２９、窯業協会誌
、ｖｏｌ。

９３、に３，１９８５．Ｐ１２３〜１２９）。これら金
属元素の硼化物粒子が分散したＳｉＣ質材料は、高い破
壊靭性値を示すと共に高い電気伝導性を示す。該ＳｉＣ
質材料の製造方法としては、ＳｉＣと金属元素の硼化物
粒子とを焼結助剤と共に混合し、成形、焼成する方法、
あるいはホットプレスする方法等がある。

しかしながら、この製造方法では、上記金属硼化物の原
料として金属硼化物粉末をそのまま使用しており、以下
のような欠点がある。

（１）　　市販の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の硼化物粉末
の粒子は、一般に粒径が大きく、１０μｍを越えるよう
な粗大粒子も混じっている。この金属硼化物がＳｉＣ質
材料中に分散すると、粗大な粒子が破壊起点となりやす
く、強度を低下させる原因となる。

（２）第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の硼化物粉末の微細なも
のは、一般に水との反応性が強く、混合時に水を用いる
ことができない。しかも、その乾燥も不活性雰囲気で行
う必要がある、等十分な注意が必要である。例えば、Ｓ
ｉＣと微細な上記硼化物と焼結助剤とを、水を混合媒と
して混合してスラリーとし、このスラリーを大気中で乾
燥して粉体としたものを成形、焼成した場合、上記硼化
物粒子の表面が酸化されてしまう。このため、焼結体は
高温で強度が低下し、また破壊靭性値の向上も低い。

また、焼結性が不安定で焼結条件によっては焼結体にふ
くれなどが生じ、緻密な焼結体が得られにくい欠点があ
った。

これを防ぐため、有Ｉ！溶媒を用いて粉末混合を行い、
非酸化性雰囲気中でスラリーを乾燥するならば、安全・
衛生上で問題があるうえ、防爆タイプのスプレードライ
ヤーや真空乾燥機が必要となり、コスト高となる。また
、乾式の混合では十分に均一な混合が困難であり、硼化
物粒子の偏析が強度低下の原因となる。

（３）第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の硼化物粉末は、遊離炭
素や酸素の不純物を含んでおり、この粉末を使用すると
高温強度、破壊靭性等の焼結特性のばらつきが大きくな
る。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（特許請求の範囲第（１）項に記載された発
明）は、上記従来の技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、特性が劣り、取り扱いの難しい第ＩＶａ〜ＩＶａ
族元素の硼化物を原料として使用せずに、これらの硼化
物が分散したＳｉＣ質材料を製造することができる方法
を提供しようとするものである。

本第１発明の第ＩＶａ〜ＩＶａ族元素のうちの少なくと
も１種の硼化物が分散してなる炭化珪素質材料の製造方
法は、炭化珪素と、硼化物を除く周期律表第ＩＶａ〜Ｉ
Ｖａ族元素のうちの少な（とも１種を含む物質と、第１
Ｖａ〜Ｖａ族元素の硼化物を除く硼素を含む物質と、必
要に応じて添加された炭素または熱分解により炭素を生
成する有機化合物のうちの少なくとも１種とからなる原
料組成物を焼成することを特徴とするものである。

本第１発明によれば、原料として第ＩＶａ〜ＶＩａ族元
素の硼化物を使用することなく、該硼化物が分散してな
る炭化珪素質材料を製造することができる方法を提供す
ることができる。

すなわち、上記硼化物を原料として使用しないので、原
料組成物の混合時に水を用いることができ、さらに原料
組成物をスラリーにして乾燥する場合、不活性雰囲気以
外の雰囲気でも行うことができる。

また、本第１発明により製造されたＳｉＣ質材料は、そ
の中に分散してなる硼化物粒子の粒径が小さいので、破
壊靭性が高く、しかもこの微細な硼化物粒子が均一に分
散しているため強度低下を引き起こさない。

更に、原料粉末として上記硼化物を使用していないので
、ＳｉＣ質材料への不純物の混入が少なく、高温強度、
破壊靭性等の特性が安定しているＳｉＣ質材料を製造す
ることができる。

〔第２発明の説明〕 本第２発明（特許請求の範囲第（２）項に記載された発
明）は、本第１発明の製造方法に使用することができる
原料組成物を提供しようとするものである。

本第２発明の第ＩＶａ〜ＩＶａ族元素のうちの少なくと
も１種の硼化物が分散してなる炭化珪素質材料の原料組
成物は、炭化珪素と、硼化物を除く第ＩＶａ〜ＶＩａ族
元素のうちの少なくとも１種を含む物質と、第ＩＶａ〜
ＶＩａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化物を除く硼
素を含む物質と、必要に応して添加した炭素または熱分
解により炭素を生成する有機化合物のうちの少なくとも
１種とからなる混合物であることを特徴とするものであ
る。

本第２発明によれば、本第１発明の製造方法で用いるこ
とができる原料組成物を提供することができる。

〔第３発明の説明〕 以下、上記発明を具体的にした発明（本第３発明とする
。）を説明する。

本第３発明で使用する原料組成物は、ＳｉＣと、硼化物
を除く周期律表の第１Ｖａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）
、第Ｖａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、または第Ｖｉａ族
元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）のうちの少なくとも１種を含む
物質（以下、金属元素含有物質とする。）と、第ＩＶａ
〜ＩＶａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化物（以下
、金属元素硼化物とする。）を除く硼素を含む物質（以
下、硼素含有物質とする。）とからなり、さらに必要に
応じて炭素あるいは熱分解により炭素を生成する有機化
合物のうちの少なくとも１種を添加してなる混合物であ
る。なお、原料組成物は、粉末の状態でＳｉＣ質材料の
製造に使用するのが望ましい。

上記ＳｉＣは、α型、β型のいずれでもよ（、望ましく
は平均粒径が１μｍ以下の粉末が、緻密なＳｉＣ質材料
を得るのに好都合である。

上記金属元素含有物質は、Ｔｉ０１ＴｉＯ□、Ｔｉｚ　
　Ｏｚ　、Ｚｒ０１ＺｒＯ，、ＨｆＯ，、ＶＯ。

Ｍｏ２、Ｖ２　　Ｃ）＋　、Ｖ！　　Ｏ５、ＮｂＯ，、
Ｎ　ｂｏｘ　、Ｎｂｚ　　Ｏｓ　、Ｔａｘ　　ｏｓ　、
Ｃｒ、Ｏｓ　、ＭＯＯ２、Ｍｏ０ｚ　、Ｗｏｗ　、ＷＯ
ｚ等の酸化物、Ｔｉｃ。

Ｚ　ｒ　Ｃ，Ｈｆ　Ｃ，ＶＣ，ＮｂＣ，Ｎｂｚ　　Ｃ，
ＴａＣ，Ｔａ　　２　　ｃ、　　　Ｃｒｚ　　　ｃ　２
　、　　　Ｃｒ　　フ　　ｃ　３　、　　　Ｃｒ、３Ｃ
４、ＭＯｘ　ｃ、ＭｏＣ，Ｗｚ　Ｃ，ＷＣ等の炭化物、
ＴｉＮ５ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ５ＴａＮ、Ｃｒ
ｔ　　Ｎ、、Ｍｏ、Ｎ、ＭｏＮ、、Ｗ、ＮＳ　ＷＮ等の
窒化物、またはＴｉ　（Ｃ，Ｎ）、（Ｔａ。

Ｚｒ）Ｃ等の上記物質（酸化物等）間の固溶体、Ｔ　ｉ
　Ｚ　ｒ　Ｏａ　、Ｚ　ｒＷｚ　Ｏａ等の上記物質間の
化合物、Ｚｒ５ｉＯ，（ジルコン）等の上記物質とケイ
素化合物との化合物または固溶体、Ａ１．ＴｉＯ２等の
上記物質とアルミニウム化合物との化合物または固溶体
、加熱により分解して上記物質となる塩類、アルコキシ
ド類、有機物質等が挙げられ、これらのうちの少なくと
も１種を使用する。

これらの物質の形態としては、粒子状でも繊維状でも液
状でもよい。例えば、繊維状の場合、繊維状の金属元素
硼化物が生成することがある。なお、酸化物、あるいは
熱分解により酸化物となる物質を用いた場合には、生成
する金属硼化物粒子の粒径が小さく、しかもＳｉＣ質材
料中に均一に分散して強度及び靭性が向上し、これらの
物質を用いるのが好ましい。また、酸化物は、高純度か
つ微細な粉末が得られやすい。

また、硼素含有物質としては、硼素（Ｂ）、炭化硼素（
８４Ｃ）、窒化硼素（ＢＮ）、酸化硼素（Ｂ２０３）、
カルボラン類（ＢＸＣ，Ｈ，）等の各種無機あるいは有
機物質であり、これらのうちの少なくとも１種を使用す
る。このうち、Ｂ４Ｃは水と反応しにくく、金属元素硼
化物を生成しやすいことから最も望ましい。

金属元素含有物質、硼素含有物質とも、平均粒径が１０
．ｃｚｍ以下の粉末で十分に金属元素硼化物を析出する
が、微細であるほど反応性がよく、望ましくは平均粒径
は２μｍ以下とするのがよい。

この金属元素含有物質と硼素含有物質とが、ＳｉＣ質材
料を製造する際の焼成段階で反応して金属元素硼化物を
生成し、該硼化物がＳｉＣ質材料中に析出分散する。金
属元素硼化物は、いずれも数種の化学量論比のものがあ
る。例えば、Ｎｂの硼化物としては、Ｎｂｚ　Ｂ、Ｎｂ
ｉ　Ｂｚ　、ＮｂＢ、Ｎ　ｂ：＋　Ｂｓ　、Ｎ　ｂ　Ｂ
ｚの５種がこれまで挙げられている。このうち、最も低
比重、高熱伝導率、低熱膨張率であるのが二側化ニオブ
（ＮｂＢ２）であり、ＳｉＣと複合材料を構成した場合
にも、比強度、耐熱衝撃性に最も優れている。他の金属
元素にづいても同様であり、二側化物（以下、ＭＢ。

とする。）を析出させるのが最も望ましい。ただし、Ｍ
ｏとＷについては、ＭＯ２Ｂ５　、Ｗ、Ｂ５が知られて
おり、これも良い特性を示す。

このＭＢ、の生成に必要な両者の割合は、モル比でＭ：
Ｂ＝ｌ：２である。

また、硼素含有物質は、焼結助剤としても作用すること
ができ、金属元素硼化物の生成に寄与しない硼素含有物
質は、焼結助剤として使用することができる。したがっ
て、焼結助剤として硼素含有物質を用いる場合には、上
記金属元素硼化物の生成に必要な量よりもさらに過剰の
硼素含有物質を用いる。この過剰の硼素含有物質の量と
しては、５ｉＣ１００重量部に対して、Ｂに換算した量
で０．２〜８重量部とするのが望ましい。０．２重量部
未満では焼結は困難であり、８重量部を越える量も必要
ない。

また、金属元素含有物質として酸化物（ＭＯ，）を用い
る場合、焼成段階での金属元素硼化物の生成反応におい
て、炭素が必要になる。すなわち、硼素含有物質として
Ｂを用い、ＭＢ、を形成する場合、下記式（１）に示す
ように、ＭＯ，を還元するためのＣが必要となる。

ＭＯ，＋２８＋ｘＣ ＭＢｚ　＋ｘＣｏ↑　　　　・・・（１）このＭＢ、生
成に必要な割合は、モル比でＭ：Ｂ：Ｃ＝１：２：ｘで
ある。例えば、ＭＯ，がＮｂ２Ｏ，の場合、Ｎｂ：Ｂ：
Ｃ＝１１：２．５である。また、このＣは、硼素含有物
質がＢ、Ｃの場合、Ｂ、Ｃからも供給することができる
。従って、例えば、Ｎ　ｂ　ｚ　Ｏｓを用いる場合、硼
素含有物質以外に更に供給すべき炭素量は、硼素含有物
質がＢまたはＢＮの場合５モル、硼素含有物質がＢ、Ｃ
の場合４モルである。

また、ＭｔＢｓを生成させ、る場合、下記式（２）に示
すように、必要な割合はモル比でＭ：Ｂ：Ｃ＝２：５：
２ｘである。

２ＭＯｘ’＋５Ｂ＋２ｘＣ Ｍｚ　Ｂｓ　＋２　Ｘ　Ｃｏ１　　・・・（２）なお、
金属元素含有物質としてＺｒＳｉＯ４のようなケイ酸化
合物を用いる場合には、この他にケイ酸を還元・炭化し
、ＳｉＣとするための炭素が必要である。また、Ａ１２
ＴｔＯ６のような、へ１ｚＯｉとの制酸化物を用いる場
合にも、この他にＡ１□０．を還元するための炭素が必
要である。

また、焼成段階で加圧焼結以外により焼成を行う場合、
焼結助剤として、前記硼素含有物質の池、炭素が必要で
ある。金属元素含有物質または硼素含有物質が炭化物で
ある場合には、金属元素硼化物が生成する際に、炭素が
生成して、この炭素を焼結助剤として使用することがで
きる。

また、上記炭化物から生じる炭素では焼結助剤としては
不足な場合、あるいは金属元素含有物質、硼素含有物質
のいずれもが炭化物でない場合には、焼結助剤としての
炭素が必要であり、上記物質とは別にさらに炭素あるい
は熱分解により炭素を生成する有機化合物のうちの少な
くとも１種を添加する必要がある。特に、金属元素含有
物質が酸化物である場合には、酸化物を還元するための
炭素に加え、焼結助剤としての炭素を添加することが望
ましいため、多量の炭素あるいは熱分解により炭素を生
成する有機化合物を添加するのがよい。

上記焼結助剤として用いる炭素（Ｃ）Ｍとしては、５ｉ
Ｃ１００重量部に対して５重量部以下とするのが望まし
い。５重量部を越える添加は緻密化を阻害する。特に、
金属元素含有物質、硼素含有物質のいずれもが炭化物で
ない場合には、０．５〜５重量部の範囲とするのが望ま
しい。０．５重量部未満でも、５重量部を越える添加で
も、緻密な焼結体を得ることは困難である。

なお、加圧焼結により焼成する場合には、焼結助剤とし
ての炭素は必要としない。

また、金属元素含有物質と硼素台を物質の配合割合は、
上記両物質が反応して生成した金属元素硼化物が最終的
に製造したＳｉＣ質材料中に５ｉＣ＝金属元素硼化物−
９５：５〜５０：５０（体積比）の範囲で分散するよう
な割合が望ましい。

該硼化物の量が上記範囲よりも少ない場合には、靭性改
善効果はほとんど見られず、また、硼化物の量が上記範
囲よりも多い場合には高温における耐酸化性が低下して
しまう。

以上のことより、例えば、金属元素硼化物としてＭＢ、
を分散させたＳｉＣ質材料を製造する場合、金属元素の
原子量をＭ、、ＭＢ、の分子量をＭ、　、ＭＢ、の密度
をｄ、とすると、５ｉＣ１００重量部に対して金属元素
含有物質は、金属元素に換算して！、６４ｄｓ　　・Ｍ
、７Ｍ、〜３１．２ｄｌ・Ｍ、７Ｍ、重量部、硼素含有
物質は、Ｂに換算して０．２＋３５．４　ｄ、７Ｍ、〜
８＋６７３ｄｓ／Ｍｌ１重量部の範囲内で混合するのが
望ましい。なお、金属元素含有物質として酸化物を用い
る場合には、還元に必要な炭素量に焼結に必要な炭素量
を加えた量を用いる。酸化物を用いない場合には、焼結
助剤としてのＣを供給するためのみに炭素あるいは熱分
解により炭素を生成する物質を添加すればよい。

なお、金属元素含有物質として金属元素を用いることも
可能であるが、微細な金属元素粉末は高価であり、しか
も反応性が高く、爆発的な反応を起こしやすい難点があ
る。

熱分解により炭素を生成する有機化合物としては、フェ
ノール樹脂、コールタールピッチ、フラン樹脂等が挙げ
られ、これらのうちの少なくとも１種を用いる。

なお、金属元素含有物質として酸化物（ＭＯ，）と炭化
物（ＭＣ，）とを用い、硼素含有物質としてＢ、Ｃを用
い、ＭＢ２を生成させる場合、（ｆｆｉ＋、ｍ）ＭＢｚ
　＋−ｍｘｃｏ↑により示される反応が生じる混合比！
！、：ｍ：元するための炭素が不要であり、焼結助剤と
しての炭素を添加するのみで十分である。この反応の場
合、金属元素含有物質として酸化物のみを用いた場合よ
りも焼結による収縮率を小さくすることができる。例え
ば、ＭＯ，としてＴ　ｉ　Ｏｚ　、Ｍ　ＣｙとしてＴｉ
Ｃを選んだ場合、ＴｉＯ□　：ＴｉＣ：Ｂ、Ｃの混合モ
ル比をｌ：ｌ：ｌとなるように混合すると、 Ｔ　ｉ　０２　＋Ｔ　ｉ　Ｃ＋　Ｂ４　Ｃ２Ｔ　ｉＢｚ
　＋　２　Ｃｏ１ の反応が生じる。また、ＭＯ，とじてＴａ、Ｏ，、ＭＣ
，としてＴａＣを選んだ場合、ＴａＣ：Ｔａ２０５：Ｂ
４Ｃの混合モル比を８：３ニアとなるように混合すると
、 ８ＴａＣ＋３Ｔａｚ　Ｏｓ　＋ＩＢａ　Ｃ１４Ｔ　ａ　
Ｂｗ　＋　１５　Ｃｏ１ の反応が生じる。

本発明の原料組成物を調製する方法としては、５ｉＣ１
金属元素含有物質、硼素含有物質、及び必要に応じて炭
素あるいは熱分解により炭素を生成する有機化合物のう
ちの少なくとも１種を混合することにより上記組成物を
得る方法がある。

上記組成物の混合は、乾式でも湿式でもよいが、湿式の
方が十分に均一な混合物を作り得るので望ましい。湿式
の場合、混合媒は水でも有機溶媒でも良く、乾燥は噴霧
乾燥、凍結乾燥、吸引ろ過等どんな乾燥法でもよい。ま
た、上記乾燥は真空中、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還
元雰囲気のいずれでもよい。ただし、原料として有機物
質を用いる場合、混合媒は有機溶媒に限定されることが
ある。

また、微細な金属硼素を用いる場合にも、有機溶媒を用
いるのが望ましい。上記以外の場合には、水により混合
でき、かつ大気中で乾燥できるため、通常型、すなわち
防爆型でないスプレードライヤーにて粉末の多量処理を
行うこともできる。

なお、熱分解により炭素を生成する有機化合物を添加す
る場合には、湿式混合の混合媒としては、有機溶媒を用
いる。また、炭素粉末を添加する場合には、湿式混合の
際に少量の界面活性剤を加えれば、炭素粉末の分散性を
改善することができる。

本発明の原料組成物に、ＡＩ、ＡＩＮ、ＡＩ。

０３等の焼結助剤をさらに添加してもよい。

なお、ＳｉＣ質材料の成形品を製造する場合には、焼成
の前に原料組成物を成形するのがよい。

成形は、セラミックスの成形に通常行われる方法のいか
なる方法も採用することができ、例えば、スリップキャ
スト、射出成形、押出成形、金型成形、静水圧成形、湿
式プレス成形、ドクターブレード等広範な利用ができる
。

焼成工程では、前記原料組成物を真空または非酸化性雰
囲気中で焼成するのがよい。雰囲気を真空または非酸化
性にするのは、原料組成物が酸化されることなく、速や
かにＳｉＣ質材料を製造するためである。

焼成温度としては、常圧焼結の場合１９００〜２３００
°Ｃ、ホットプレスの場合１８００〒２３００°Ｃの範
囲内が望ましい。この範囲内であると、理論密度の９０
％以上の焼結体を得ることができる。ただし、クロムお
よびモリブデンの硼化物は融点が約２２００　’Ｃと低
いため、２１００°Ｃを越えない温度で焼成するのが望
ましい。なお、加圧焼結以外の方法で製造する場合には
、１１００〜１８００℃の範囲で選ばれた温度までは、
ＳｉＣ表面のＳｉＯ□を還元除去する反応を促進するた
め、真空排気を行いながら昇温するのが望ましい。

この焼成の途中段階で金属元素含有物質と硼素含有物質
とが反応することにより金属元素硼化物が生成し、Ｓｉ
Ｃ中に分散析出する。金属元素含有物質と硼素含有物質
の粒子の平均粒径カ月、５μｍ前後であると、平均粒径
ｌ〜３μｍの金属元素硼化物が析出する。平均粒径が１
〜３μｍの金属元素硼化物が析出したＳｉＣ質材料では
、靭性の向上が大きい。

金属元素含有物質として酸化物を用いる場合など、硼化
物生成反応の速度が小さい反応の場合、生成反応が生し
、かつ望ましくはＳｉＣの緻密化が大きく進行する温度
よりも低い温度（１８００°Ｃ以下）にて十分な時間保
持を行い、硼化物生成反応を完了してから再昇温するの
がよい。この際、反応に伴ってＣＯやＮ２のようなガス
が発生する場合には、保持する間真空排気して発生する
ガスを除去すれば、反応はさらに速く進む。例えば、Ｓ
ｉＣ，ＴｉＯ□、Ｂ４Ｃ５Ｃを原料とし、ＳｉＣ中に３
０体積％のＴｉＢｚが分散析出したＳｉＣ質材料を製造
する場合、焼成途中に１４００〜１５００°Ｃの温度で
真空排気しながら少なくとも２時間以上保持するのが望
ましく、このような真空保持を行った後、Ａｒガス等の
非酸化性雰囲気中で再昇温し、１９００〜２３００°Ｃ
で焼成を完了することにより、高密度なＳ　ｉ　Ｃ＋Ｔ
　ｉ　Ｂ２焼結体が得られる。一方、この真空保持時間
が不足しているもの、例えば上記試料で１５００°ＣＸ
ｔｈｒの保持しか行わなかったものは６０〜７０％の低
い相対密度の焼結体しか得られない。この焼成途中温度
で中間保持を行う条件は、反応系の種類、ガス発生の量
、炉の構造、特に発生するガスの排気されやすさ、等に
より異なる。

Ｃが析出しない組合せ、例えば、金属元素含有物質とし
て窒化物、硼素含有物質としてＢまたはＢＮを用いた場
合、ホットプレス以外で焼成する際には、別に炭素また
は熱分解により炭素を生成する有機化合物のうちの少な
くとも１種を添加することが不可欠であり、この炭素と
余剰のＢまたはＢＮが焼結助剤として作用する。金属炭
化物あるいはＢ、Ｃを用いた時も、その量が少ない場合
には、炭素または熱分解により炭素を生成する有機化合
物の一方または双方を別に付与しなければならない。

また、焼結方法として熱間静水圧（ＨＩＰ）成形を用い
ることができる。その中の１つのボストＨＩ　Ｐでは、
予め常圧焼結あるいはホットプレスを行い開気孔がほぼ
あるいは全て消滅するまで緻密化させた焼結体を、さら
に１７００〜２２００゛Ｃの温度域で非酸化性雰囲気で
静水圧を加えることにより、さらに密度および強度をた
かめることができる。静水圧力は、１０ＭＰａ以上であ
れば効果があるが、５０ＭＰａ以上の圧力を加えること
が望ましい。また、直接ＨＩＰでは、金属硼化物生成反
応の際にガスの発生のない組成物の場合は生成形体をそ
のまま、ガス発生のある組成物の場合は予め生成形体を
熱処理して金属元素硼化物生成反応を完了させて後に、
成形体をガラスカプセル中に真空封入しＨＩＰ処理を行
う（ガラスカプセル法）、ガラス系の粉末の中に埋め込
んでＨＩＰ処理を行う（ガラス浴法）、ガラス粉末を成
形体表面に塗布した後、加熱により塗布層を焼結させて
気密のシール層に変換して、ＨＩＰ処理を行う（焼結ガ
ラス法）、成形体をガラス粉末に埋め込んだ状態で加熱
し、−軸加工してガラスを気密なシール層とした後ＨＩ
Ｐ処理を行う（プレスシール法）等の方法が採用され、
やはりポストＨＩＰ法と同様の条件下でＨＩＰ処理する
ことにより緻密なＳｉＣ質複合材料が得られる。

このようにして、焼成の第１段階にて金属元素含有物質
と硼素含有物質との反応で金属元素硼化物粒子が生成析
出し、第２段階にて焼結助剤の作用によりＳｉＣマトリ
ックスの緻密化が達成される。

なお、焼結体中に５ｉＣ１金属元素硼化物の他、析出ま
たは残留した炭素、あるいは残留した炭化硼素が存在す
ることがあるが、少量であれば特性を害することはない
。

本発明により製造されたＳｉＣ質材料は、亀裂の進行す
る際に金属元素硼化物析出粒子により亀裂の屈曲（クラ
ック・デフレクション）、分岐（クラック・ブランチン
グ）が生ずるため大きな破壊エネルギーを消費し、この
ため高い破壊靭性値を実現する。しかも、金属元素硼化
物は微細で破壊起点とはなりにくく、強度低下を引き起
こすこともない。

〔実施例］ 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例ｌ ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０，７μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第１表に示すような量のＴｉＮ粉末（
平均粒径１．５μｍ）及びＢ粉末（平均粒径１．０μｍ
）を添加し、エタノールを混合媒としてボールミル混合
した。Ｂｉｌは、ＴｉＮと反応しＴｉＢ、を生成するの
に要するＢ量に、焼結助剤として３重量部を加えた値で
ある。混合後のスラリーを吸引ろ過した後、乾燥、分級
し、３００ｋｇ／ｃＩｉで金型成形した。この成形体を
黒鉛型に入れ、２１５０°ＣＸ３０ｉ＋ｉｎ　、２０Ｍ
Ｐａの圧力でホットプレスした。その際、１０００°Ｃ
まで真空中で昇温し、１０００℃でホットプレス炉内に
Ａｒガスを導入し、Ａｒ１気圧下でホットプレスを完了
させた。なお、第１表中の添加量は５ｉＣ１００重量部
に対する値である（以降の第２表〜第１８表についても
同様）。

また、比較のため、第１表に示すように、ＴｉＢ２が析
出していない試料も上記と同様にして製造した。

上記の試料について、相対密度、４点曲げ強度、及びＫ
ＩＣを測定した。その結果を第１表に示す。

得られたホットプレス体はいずれも９８％以上の声変を
有しており、ＪＩＳ規格４点曲げ試験の結果、本実施例
の試料は、比較例に示す、ＴｉＮを添加していない、す
なわちＴｉＢ、が析出してないＳｉＣホットプレス体よ
りも高い強度を示した。

また、この強度は１４００°Ｃの真空中でも低下はせず
、むしろ、２０〜５０％増加した。１Ｍ法によるＫＩＣ
値も、試料Ｎｏ、　１で３．５ＭＰａ−ｍ””、試料Ｎ
ｏ、５で６．３ＭＰａ−ｍ””と、ＴｉＮを添加してい
ない試料より３０〜１３０％高い値を示した。

また、このうち、試料Ｎα３．４．５では電気抵抗率が
０．１ΩｃＩｉ以下となり、放電加工によりワイヤーカ
ット及び型彫り加工を容易に行うことができた。

試料Ｎα４の粉末組成物のＸ線回折チャートを第１図に
、この粉末をホットプレスした試料のＸ線回折チャート
を第２図に示す。ＴｉＮとＢ（アモルファスポロンのた
め、回折ピークはなし）の反応によりＴ　ｉ　Ｂ２が析
出していることがわかる。

実施例２ 実施例１のＴｉＮ／Ｂ添加系を、それぞれＴｉＣ／Ｂ系
（ＴｉＣ粉末の平均粒径１．５μｍ、Ｂ粉末の平均粒径
１．　Ｏａ　ｍ　）　、Ｔ　ｉＮ　／　Ｂ　４　Ｃ系（
ＴｉＮ粉末の平均粒径１．５μｍ、Ｂａ　Ｃ粉末の平均
粒径１．５ｕｍ）　、Ｔ　ｉ　Ｃ／ＢＮ系（ＴｉＣ粉末
の平均粒径１．５μｍ、ＢＮ粉末の平均粒径１．０８ｍ
）に変え、Ｔｉ、Ｂに換算した場合の添加量は実施例１
における試料Ｎ０１４と同様にして、第２表に示すよう
な３種類の混合粉末を調製した。実施例１と同様の方法
で混合、乾燥、成形、及びホットプレスを行い、密度、
強度及びＫＩＣ値を測定した。

ただし、ＴｉＣ／ＢＮを添加剤とした系については、焼
成は１８００°Ｃまで真空中で昇温し、１８００°ＣＸ
　４　ｈｒの真空熱処理後、Ａｒを炉内に導入し、Ａｒ
１気圧下で２１５０°ＣＸ３０ｍ１ｎのホットプレスを
行った。

この３種類のホットプレス体はいずれも９０％以上の理
論密度に達しており、３５０ＭＰａ以上の室温４点曲げ
強度が１４００°Ｃまで低下せず、かつ、ＴｉＢ、析出
のないＳｉＣの２倍以上のＫＨ値を保有している。

実施例３ ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０，７μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第３表に示すような量のＴｉＯ□扮末
（ルチル型、平均粒径０．４μｍ）及び８４Ｃ粉末（平
均粒径１．５μｍ）及びカーボンブラック粉末（平均粒
径０．０２μｍ）を添加し、水を混合媒としてボールミ
ル混合した。Ｂ、Ｃの量はＴｉ０ｚと反応してＴ　ｉ　
Ｂ　ｔを生成するのに要する量に、さらにＢ換算で２重
量部を加えた量である。混合後のスラリーを吸引ろ過し
た後、乾燥及び解砕し、３００　ｋｇ／ｃｉで金型成形
した。この成形体を黒鉛型に入れ、２１５０”ＣＸ３０
ｍ１ｎ、２５ＭＰａの圧力でホットプレスした。その際
、１５００°Ｃまで真空排気しながら昇温し、真空中１
５００°Ｃで４時間保持した後、炉内にＡｒを導入しな
から再昇温し、Ａｒ１気圧中でホットプレスを完了させ
た。また、比較のため、Ｔ　ｉ　Ｏｚを加えず、従って
、Ｔ　ｉ　Ｂ２析出のないＳｉＣホットプレス体、及び
ＴｉＢｚ粉末（平均粒径４．０μｍ）を添加した試料も
上記と同様にして調製した。

得られたホットプレス体の特性評価結果を第３表に示す
。

実施例に示すホットプレス体はいずれも設定理論密度の
９８％以上の密度を有しており、比較例に示すＴｉＢ、
析出のない試料よりも高い強度を示した。また、この強
度は、ｌ　４００　’Ｃの真空中でも低下はせず、むし
ろ、１９〜２３％増加した。

ＫＩＣ値も、ＴｉＢ、のない試料より、３０〜１３０％
高い値を示した。

また、このうち、試料阻１Ｏ１１１，１２のものは、放
電加工による切断が可能であった。

実施例４ ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０．４μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第４表に示すような量だけＴｉＮ粉末
（平均粒径１．５μｍ）及びＢ、Ｃ粉末（平均粒径１．
５μｍ）を添加し、水を混合媒としてボールミル混合し
た。Ｂ、Ｃ量は、ＴｉＮと反応し、ＴｉＢ、を生成する
のに要する量に、Ｂに換算して１重量部のＢ、Ｃを追加
した量である。

混合後のスラリーをスプレードライヤーにて乾燥した後
、３ｏｏｋｇ／ｃｄで金型成形し、さらに３０００ｋｇ
／ｃｄｌの静水圧成形を施した。この成形体を黒鉛容器
に入れ、２１５０°ＣＸ４ｈｒの条件で非加圧焼結した
。その際、１６００°Ｃまで真空中で昇温し、１６００
°Ｃで黒鉛抵抗加熱炉内にＡ「ガスを導入し、Ａｒ１気
圧下で焼結を完了させた。

また、比較のため、５ｉＣ１００重量部に、１゜３重量
部のＢ、Ｃと２重量部のＣ（平均粒径０．０２μｍの粉
末）を添加したものを上記と同様に焼結した比較試料も
製造した。

上記の試料において、相対密度、ＪＩＳ規格４点曲げ試
験による４点曲げ強度、及びＫＩＣを測定した。その結
果を第４表に示す。

得られた焼結体はいずれも設定理論密度の９２％以上の
密度を有しており、ＪＩＳ規格４点曲げ試験の結果、本
実施例の試料は、比較例の試料よりも高い強度を示した
。また、この強度は真空中１４００℃においても低下せ
ず、８〜１５％増加した。１Ｍ法によるＫＩＣ値も、比
較例に比べて３０−１３０％高い値を示した。また、上
記のＴｉＢ２理論析出量が５体積％の粉末組成物にさら
に１重量部のカーボンブラックを添加したところ、相対
密度は９８．０％に増加した。

また、このうち、試料Ｎα１５．１６．１７は電気抵抗
率がＯ，１０ｃｍ以下であり、放電加工により、ワイヤ
ーカット及び型彫り加工を容易に行うことができた。

第４表の試料阻１７の粉末組成物のＸ線回折チャートを
第３図に、焼結体のＸ線回折チャートを第４図に示す。

ＴｉＮとＢ、Ｃの反応によりＴｉＢ２が生成・析出し、
同時にＣ（グラファイト）が生成していることがわかる
。

実施例５ ＳｉＣ：ＴｉＢ、設計体積比を８０　：　２０に固定し
、焼結助剤として作用する硼素含有物質をＢ換算量で１
重量部とし、チタン含有物質／硼素含有物質の組合せを
第５表に示すように、ＴｉＣ／ＢＮ（ＴｉＣ粉末の平均
粒径１．５μｍ、ＢＮ粉末の平均粒径３　μｍ）　、Ｔ
　ｉ　Ｃｏ、ｓ　Ｎｏ、ｓ　／Ｂ　（Ｔｉ　Ｃｏ、ｓ　
Ｎｏ、ａ粉末の平均粒径１．５μｍ、Ｂ粉末の平均粒径
１．０８ｍ）に変えて混合粉末を作り、実施例４と同様
のプロセスで焼結体製造及び評価を行った。ただし、Ｔ
ｉＣ／ＢＮ添加系では、ＴｉＢｚ析出反応を促進するた
め、１８００　”Ｃまで真空中で昇温し、１８００“Ｃ
Ｘ４ｈｒの真空熱処理後、Ａｒを炉内に導入し、Ａｒ１
気圧下で２２００°ＣＸ４　ｈ　ｒの焼結を行った。

焼結体はいずれも９３％以上の相対密度、４７０ＭＰａ
以上の室温強度、４．９ＭＰａ・ｍ””以上のＫＩＣ値
であった。

比較例 ５ｉＣ１００重量部に対し、ＳｉＣ：ＴｉＢ。

の体積比が７＝３になるよう、Ｔ　ｉ　Ｂ、粉末を６０
．３重量部加え、さらに焼結助剤として１重量部のＢと
２重量部の炭素（カーボンブラック；平均粒径１．０μ
ｍの粉末）を加え、水を用いて混合した。この混合粉を
実施例４と同様の方法で非加圧焼結したところ、理論密
度の９５．６％に達したが、室温４点曲げ強度−３７０
ＭＰａ、１４００°Ｃ４点曲げ強度＝３２０ＭＰａ、に
＋ｃ＝４．３ＭＰａ　・ｍ１″であった。

実施例６ ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０．３μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第６表に示すような量のＴｉｅ２粉末
（アナターゼ型、平均粒径０．４μｍ）、Ｂ、Ｃ粉末（
平均粒径１．５μｍ）、及びＣ粉末（カーボンブラック
、平均粒径０．０２μｍ）を添加し、水を混合媒として
ボールミル混合した。

ＢａＣ及びＣの量は、ＴｉＯ□を還元・硼化するのに必
要な化学量論比に加え、Ｂ量に換算して１重量部にあた
るＢ、Ｃ１及び２重量部のＣである。

混合後のスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、３
００　ｋｇ／ｃ＋ｆｌの金型成形後３０００　ｋｇ／ｃ
ｔＡの静水圧を加えた。この成形体を黒鉛抵抗発熱炉に
て、Ａｒ１気圧中２１５０°Ｃにて焼成した。その際、
１５００°Ｃまで真空排気を行いながら界温し、真空中
１５００°Ｃで４時間保持した後、炉内にＡｒを導入し
、かつ、再昇温して、２１５０°Ｃで４時間焼結した。

この焼結体から３ｍｍＸ４ｍｍＸ４０ａｍの試験片を製
作し、ＪＩＳ−ＲＩ６０１に従い、室温大気中及び１４
００°Ｃ真空中で４点曲げ試験を行った。また、ＩＭ（
インデンテーション・マイクロッラフチャー）法にてＫ
ＩＣを測定した。また、比較のため、ＴｉＯ□を添加し
ていない試料、及びＴ　ｉ　Ｂ２粉末（平均粒径４μｍ
）を添加した試料も上記と同様にして製造し、評価した
。その結果を第６表に示す。

得られた焼結体はいずれも設定理論密度の９８％以上の
密度を有しており、本実施例の試料は比較例に示す、Ｔ
ｉＢ、析出のない試料よりも高い強度を示した。また、
この強度は１４００°Ｃの真空中でも低下はせず、むし
ろ１２〜１７％増加した。ＫＩＣ値も、Ｔ　ｉ　Ｂ、析
出のない試料より、３０〜１４０％高い値を示した。

また、このうち、試料Ｎα２２．２３．２４．２５のも
のは電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以下となり、放電加工に
よりワイヤーカット及び型彫り加工を容易に行うことが
できた。

試料Ｎα２３の混合粉末のＸ線回折チャートを第５図に
、焼結体のＸ線回折チャートを第６図に示す。原料中の
ＴｉＯ□が還元・硼化され、ＴｉＢ。

が析出しているのがわかる。

実施例７ Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｔ　ｉ　Ｂ　ｔの設定体積比を７０　：
　３０に固定し、５ｉＣ１００重量部に対するＴｉ０ｚ
（６９，４重量部）及びＣ（余剰Ｃを２重量部加え、１
７．６重量部）の量を一定に保ったまま、Ｂ、　Ｃの量
を変化させ、実施例６と同様の方法で焼結体を製造し、
評価した。その結果を第７表に示す。

第７表に示すように、焼結助剤として作用する余剰Ｂ量
が０．２〜８重量部の範囲内で相対密度９０％以上、室
温４点曲げ強度３５０ＭＰａ、４．３ＭＰａ・ｍ１２以
上のＫＩＣ値を持つ焼結体が得られた。比較例として、
焼結助剤として作用する余剰のＢ、Ｃを添加しなかった
試料は、約７０％の相対密度にしか達しなかった。また
、Ｂ、ＣをＢに換算した値で１０重量部加えた試料は、
８６％の相対密度にとどまった。

実施例８ 硼素含有物質をＢとし、Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｔ　ｉ　Ｂ　ｚ
の設定体積比８０：２０に固定し、５ｉＣ１００重星部
に対するＴｉＯ□　（４０，５重量部）及びＢ（余剰Ｂ
を１重量部加え、１１．９重量部）の量を一定に保った
まま、Ｃの量を変化させ、実施例６と同様の方法で焼結
体を製造し、評価した。第８表に示すように、焼結助剤
として作用する余剰Ｃ量が５重量部までの範囲内で相対
密度９０％以上の焼結体が得られた。また、焼結助剤と
して作用する余剰Ｃ量を７重量部加えたものは、相対密
度が９０％に達しなかったが、その他は９０％以上であ
った。

実施例９ 実施例６で示した混合粉末のうち、ＳｉＣ：ＴｔＢｚの
設定体積比が８０：２０である試料を、実施例６と同様
の方法で成形及び焼結した。その際、焼結温度を１９０
０°Ｃから２３００°Ｃまで変え、得られた焼結体の特
性を評価した。この結果を第９表に示す。いずれの試料
も９０％以上の相対密度、４００ＭＰａ以上の強度に達
し、１４００°Ｃにおいて室温よりも高い強度を示して
いる。

実施例１Ｏ ３ｉＣ１００重量部に対し、ＴｉＣ（平均粒径１、５　
ｐ　ｍの粉末）２６．０重量部、Ｔ　ｉ　Ｏｘ　３４．
７重量部、８４Ｇ２５．３重量部、及びカーボンブラッ
ク２．０重量部を水を用いて湿式混合し、実施例９と同
様の方法で焼結したところ、相対密度９９゜８％、室温
強度５３０ＭＰａ、に、、値５．６　Ｍ　Ｐ　ａ・ｍ”
”の焼結体が得られた。

また、上記焼結体を更にＨＩＰ炉にて圧力２０ＱＭＰａ
、Ａｒガス雰囲気、１９００℃Ｘ１ｈｒの条件でＨＩＰ
処理を行ったところ、相対密度１００％、室温強度５８
０ＭＰａ、に＋ｃ値５．６　Ｍ　Ｐａ’ｍ””の焼結体
が得られた。

更に、上記の原料組成物を成形し、真空中１５００℃Ｘ
４ｈｒの条件で熱処理してＴｉＢ、を析出させることに
よりＳ　ｉ　Ｃ／　Ｔ　ｉ　Ｂ　ｚ複合体を形成した後
、この複合体をガラスカプセルに真空封入し、圧力２０
０ＭＰａ５Ａｒガス雰囲気、１８５０°ＣＸ１ｈｒの条
件でＨＩＰ処理を行ったところ、相対密度９５．６％、
室温強度４２０ＭＰａ、ＫＩＣ値５．２ＭＰａ−ｍ””
の焼結体が得うレタ。

実施例１１ ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０．３μｍ）ｔｏ。

重量部に対し、それぞれ第１Ｏ表に示すような量のＺｒ
Ｏ□粉末（単斜晶型、平均粒径０．４μｍ）、Ｂ、Ｃ粉
末（平均粒径１．５μｍ）、およびＣ粉末（カーボンブ
ラック、平均粒径０．０２μｍ）を添加し、水を混合媒
としてボールミル混合した。Ｂ４ＣおよびＣの量は、Ｚ
ｒ０ｚを還元・硼化するのに必要な化学量論比に加え、
Ｂｆｉｌに換算して１重量部にあたるＢ、Ｃ１および２
重量部のＣである。

混合後のスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、３
００ｋｇ／ＣＩａの金型成形後３０００ｋｇ／ＣＩＩＩ
の静水圧を加えた。この成形体を黒鉛抵抗発熱炉にて、
Ａｒ１気圧中２１００°Ｃにて焼成した。その際、１５
００°Ｃまで真空排気を行いながら昇温し、真空中１５
００°Ｃで４時間保持した後、炉内にＡ「を導入し、か
つ再昇温しで、２１００°Ｃで４時間焼結した。この焼
結体から３ｍｍＸ４＋ｕｍＸ４０ｍｍの試験片を製作し
、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従い、室温大気中および１４０
０°Ｃ真空中で４点曲げ試験を行った。また、ＩＭ（イ
ンデンテーション・マイクロッラフチャー）法にてＫＩ
Ｃを測定した。

また、比較のため、ＺｒＯ，を添加していない試料、お
よびＺｒＢｚ粉末（平均粒径４μｍ）を添加した試料も
上記と同様にして製造し、評価した。

その結果を第１Ｏ表に示す。

得られた焼結体はいずれも設定理論密度の９８％以上の
密度を有しており、本実施例の試料は比較例に示す、Ｚ
ｒＢｚ析出のない試料よりも高い強度を示した。また、
この強度は１４００°Ｃの真空中でも低下はせず、むし
ろ３〜８％増加した。

ＫＩＣ値も、ＺｒＢｚ析出のない試料より、３０〜１４
０％高い値を示した。

また、このうち、試料Ｎα４７．４８．４９のものは、
電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下となり、放電加工によ
りワイヤーカットおよび型彫り加工を容易に行うことが
できた。

試料隘４８の混合粉末のＸ線回折チャートを第７図に、
上記混合粉末の焼結体のＸ線回折チャートを第８図に示
す。原料中のＺｒＯ２が還元・硼化され、ＺｒＢ、が析
出しているのがわかる。なお、使用したＺｒＯ□は１０
０％単斜晶型のものであったが、水を用いた湿式混合に
より、一部正方晶型に転移している。

実施例１２ ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０，７μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第１１表に示すような量のＺｒＯ□粉
末（単斜晶型、平均粒径０．４μｍ）およびＢ、Ｃ粉末
（平均粒径１．５μｍ）およびカーボンブラック粉末（
平均粒径０．０２μｍ）を添加し、水を混合媒としてボ
ールミル混合した。８４Ｃの量はＺｒＯ，と反応してＺ
ｒＢ、を生成するのに要する量に、さらにＢ換算で２重
量部加えた量である。混合後のスラリーを吸引ろ過した
後、乾燥および解砕し、３００ｋｇ／ｃｄで金型成形し
た。

この成形体を黒鉛型に入れ、２１００°ＣＸ３０ｎ＋ｉ
ｎ、２５ＭＰａの圧力でホットプレスした。その際、１
５００°Ｃまで真空排気しながら昇温し、真空中１５０
０°Ｃで４時間保持した後、炉内にＡｒを導入しなから
再昇温し、Ａｒ１気圧中でホットプレスを完了させた。

また、比較のため、ＺｒＯ□を加えず、従ってＺｒＢｚ
析出のないＳｉＣホットプレス体、およびＺｒＢｚ粉末
（平均粒径４μｍ）を添加した試料も上記と同様にして
製造した。

得られたホットプレス体の特性評価結果を第１１表に示
す。

実施例に示すホットプレス体はいずれも設定理論密度の
９８％以上の密度を有しており、比較例に示すＺ　ｒ　
Ｂ２析出のない試料よりも高い強度を示した。また、こ
の強度は、１４００°Ｃの真空中でも低下はせず、むし
ろ７〜ｌＯ％増加した。Ｋ、Ｃ値もＺｒＢｚのない試料
より、３０〜１３０％高い値を示した。

また、このうち、１５体積％以上のＺｒＢｔ析出試料で
放電加工による切断が可能であった。

実施例１３ 実施例１２で示した試料のうち、ＳｉＣ：ＺｒＢ２の設
定体積比が８５：１５であるもの（Ｎα５１）と同様な
組成の原料組成物を実施例１２と同様にして成形及び焼
結した。なお、ホットプレス条件は、１８００’ｃＸ４
ｈｒ、１９００°ＣＸ１ｈｒ、２０００°ＣＸ１ｈｒの
３種類であり、得られたホットプレス体の特性を評価し
た。その結果を第１２表に示す。

実施例１４ ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０．３μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第１３表に示すような量のＺｒＯ□粉
末（単斜晶型、平均粒径０．４μｍ）、Ｔ　ｉ　Ｏを粉
末（ルチル型、平均粒径０．４μｍ）、Ｂ、Ｃ粉末（平
均粒径１．５１μｍ）、およびＣ粉末（カーボンブラッ
ク、平均粒径０．０２μｍ）を添加し、水を混合媒とし
てボールミル混合した。なお、添加量は５ｉＣ１００重
量部に対するものである。Ｔｉ０ｚとＺｒＯ，の添加量
は、生成した（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ、とＳｉＣの体積比が３
０ニア０になるようにした。また、Ｂ、ＣおよびＣの量
は、ＴｉＯ２およびＺｒＯ□を還元・硼化して（Ｔｉ、
Ｚｒ）Ｂｚを生成させるのに必要な化学量論比に加え、
Ｂｉに換算して１重量部にあたるＢ、Ｃ１および２重量
部のＣである。混合後のスラリーをスプレードライヤー
にて乾燥し、３００ｋｇ　／　ｃｒＡの金型成形後３０
００　ｋｇ／ｃｔＡの静水圧を加えた。この成形体を黒
鉛抵抗全熱炉にて、Ａｒ１気圧中２１００°Ｃにて焼成
した。その際、１５００°Ｃまで真空排気を行いながら
昇温し、真空中１５００°Ｃで４時間保持した後、炉内
にＡｒを導入し、かつ再昇温して、２１００℃で４時間
焼結した。

得られた焼結体の靭性値（ＫＩＣ）をＩＭ（インデンテ
ーション・マイクロッラフチャー）法にて測定した。

得られた焼結体はいずれも設定理論密度の９８％以上の
密度を有しており、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚが少量のグラフ
ァイトと共にＳｉＣ中に析出していた。

また、本実施例の試料Ｎｏ、５７〜６１は、電気抵抗率
が０．１Ω・ｃｍ以下となり、放電加工によりワイヤー
カットおよび型彫り加工を容易に行うことができた。

実施例１５ ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０．４μｍ）ＩＱＱ重量部
に対し、それぞれ第１４表に示すような量のＴｉＣ粉末
（平均粒径１．５　ａｍ）　、Ｚ　ｒ　Ｏ，粉末（単斜
晶型、平均粒径０．４μｍ）　、Ｂ、Ｃ粉末（平均粒径
１．５μｍ）、及びＣ粉末を添加し、実施例１４と同様
にして（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ、分散析出したＳｉＣ質焼結体
を製造し、更にそれらのに１、を測定した。その結果を
第１４表に示す。

第１４表から明らかなように、本実施例の焼結体は、（
Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚが析出していない試料（第４表の試料
Ｎｏ、　Ｃ４）よりも高いＫＩＣを有することが分る。

なお、試料Ｎｏ、６４の原料組成物の混合粉末のＸ線回
折チャートを第９図に、また、上記混合粉末の焼結体の
Ｘ線回折チャートを第１０図に示す。

なお、原料組成物中の炭素は非晶質炭素であるため、第
９図に回折ピークは表れていない。図より明らかなよう
に、原料組成物中のＴｉＣ，Ｚｒ０ｚ、Ｂ、Ｃが反応し
て、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ２が生成・析出していることが分
る。

実施例１６ ５ｉＣ９５）末（α型、平均粒径０．７　ｐｍ）　１０
０重量部に対し、それぞれ第１５表に示すような量のＴ
ｉＣ粉末（平均粒径１．５μｍ）、ＺｒＯ２粉末（単斜
晶型、平均粒径０．４μｍ）およびＢ、　Ｃ粉末（平均
粒径１．５μｍ）を添加し、水を混合媒としてボールミ
ル混合した。ＴｉＣとＺｒＯ，は等モル数であり、Ｂ、
Ｃの量はＴｉＣ及びＺｒ０ｔと反応してＺｒＢｔを生成
するのに要する量に、さらにＢ換算で２重量部加えた量
である。混合後のスラリーを喋引ろ過した後、乾燥およ
び解砕し、３００ｋｇ／Ｃ−で金型成形した。この成形
体を黒鉛型に入れ、２１００″ＣＸ３０＋ｉｎ　、２５
ＭＰａの圧力でホットプレスした。その際、１５００℃
まで真空排気しながら昇温し、真空中、１５００°Ｃで
４時間保持した後、炉内にＡ「を導入しなから再昇温し
、Ａｒ１気圧中でホットプレスを完了させた。また、比
較のため、５ｉＣ１００重量部にＢ換算で２重量部のＢ
ａＣのみを添加した原料組成物を用いて、上記と同様に
して比較例のホットプレス体を製造した。

得られたホットプレス体の特性評価結果を第１５表に示
す。

本実施例のホットプレス体（試料Ｎα６５〜６７）は、
いずれもほぼ完全に緻密化しており、析出した（Ｔｉ、
Ｚｒ）ＢｚとＳｉＣから成ることが確認された。これら
の焼結体は（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚを含まないＳｉＣよりも
高いＫＩＣを示した。このうち、Ｎａ６６．６７の試料
は放電加工による切断が可能であった。

実施例１７ ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０．４μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第１６表に示すような量のＮ　ｂ　ｚ
　Ｏｓ粉末（平均粒径１μｍ）、８４Ｃ粉末（平均粒径
１，５μｍ）、カーボンブラック（平均粒径０．０２μ
ｍ）を添加し、水を混合媒としてボールミル混合した。

８４ＣおよびＣの量は、Ｎｂｚｏｓを還元・硼化するの
に必要な化学量論比に加え、Ｂｉｌに換算して１重量部
にあたるＢ、Ｃ１および２重量部のＣである。混合後の
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、３００ｋｇ
／Ｃ−の金型成形後３０００ｋｇ／ｃｄの静水圧を加え
た。この成形体を黒鉛抵抗発熱炉にて、Ａｒ１気圧中２
１５０℃にて焼成した。その際、１５００℃まで真空排
気を行いながら昇温し、真空中１５００″Ｃで４時間保
持した後、炉内にＡｒを導入し、かつ再昇温して、２１
５０°Ｃで４時間焼結した。この焼結体から３ｍ５Ｘ４
■×４０閣の試験片を製作し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従
い、室温大気中および１４００″Ｃ真空中で４点曲げ試
験を行った。また、ＩＭ（インデンテーシヨン・マイク
ロッラフチャー）法にてＫＩＣを測定した。また、比較
のため、Ｎｂｚｏｓを添加していない試料、およびＮｂ
Ｂ。

粉末（平均粒径４μｍ）を添加した試料も上記と同様に
して製造し、評価した。その結果を第１６表に示す。

得られた焼結体はいずれもＳｉＣとＮｂＢ、及び微量の
Ｃからなり、設定理論密度の９７％以上の密度を有して
おり、本実施例の試料は比較例に示す、ＮｂＢ、析出の
ない試料よりも高い強度を示した。また、ＫＩＣ値も、
Ｎ　ｂ　Ｂ　ｚ析出のない試料よりも高い値を示した。

また、このうち、試料Ｎα６９．７０のものは、電気抵
抗率が０．１Ω・ｃｍ以下となり、放電加工によりワイ
ヤーカットおよび型彫り加工を容易に行うことができた
。

試料Ｎα６９の混合粉末のＸ線回折チャートを第１１図
に、上記混合粉末の焼結体のＸ線回折チャートを第１２
図に示す。原料中のＮｂｔＯｓが還元・硼化され、Ｎ　
ｂ　Ｂ　ｔが析出しているのがわかる。なお、原料粉末
中のＣは非晶質炭素であるため、第１１図にはＣの回折
ピークは現れていない。

実施例１８ ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０．７μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第１７表に示すようなＶａ族またはＶ
ｉａ族の金属元素含有物質、Ｂ、ＣおよびＣを加え、実
施例１６と同様の方法にてホットプレス体を得た。ただ
し、このうち、試料Ｎα７３と７４については、ホット
プレス条件を２０５０°ＣＸ１ｈｒとした。また、粉末
の平均粒径はｖｔＯｓ　１．２μｍ、ＶＣ２μｍ、Ｔａ
ｚ　Ｏｓ　　Ｌｕｍ。

ＴａＣ２μｍ、Ｃｒｇ　　０３　１．５μｍＳ　ＭＯ０
３２μｍ、、ＷＯｚ　２μｍ、Ｂａ　Ｃ１，５Ωｍであ
り、Ｃは平均粒径０，０２μｍのカーボンブラックであ
る。

金属元素含有物質およびＢ、Ｃの量は金属二硼化物を生
成した場合、ＳｉＣと金属二硼化物の体積比が８０　：
　２０となるように添加した。

得られたホットプレス体はいずれも第１７表のような二
側化物が析出しており、硼化物析出のない試料（ＣＩＯ
）よりも高い室温強度およびに、ｃ値を示した。ただし
、このうち硼化タングステンの析出した試料Ｎα７５の
焼結体のＸ線回折ピークは、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｆｏｒ　　Ｔｅｓｔｉｎｇ　
　ａｎｄ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の粉末回折データ中
のＷ２Ｂａ（１４Ｈ型）に一致するが、湿式分析の結果
ＷＢ、に近い組成比であることが判明したため、表では
Ｗ２Ｂ５（ＷＢｚ）と記載した。また、硼化モリブデン
の析出した試料Ｎｏ、７４は、ＭｏＢ、の他、微量のＭ
ｏｚＢｓが析出していた。

実施例１９ ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０．３μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第１８表に示すような量のｆ（ｆｏ、
粉末（単斜晶型、平均粒径０．８μｍ）、Ｂ、Ｃ粉末（
平均粒径１．５μｍ）、およびＣ粉末（カーボンブラッ
ク、平均粒径０．０２μｍ）を添加し、水を混合媒とし
てボールミル混合した。Ｂ４ＣおよびＣの量は、ＨｆＯ
□を還元・硼化するのに必要な化学量論比に加え、Ｂ量
に換算して１重量部にあたるＢ、Ｃ１および２重量部の
Ｃである。混合後のスラリーをスプレードライヤーにて
乾燥し、３００　ｋｇ／ＣＴｌｌ０金型成形後３０金型
成形後３０００ｋ静／ｃ＋Ｉｌた。この成形体を黒鉛抵
抗光熱炉にて、Ａｒ１気圧中２１００　’Ｃにて焼成し
た。

その際、１５００°Ｃまで真空排気を行いながら界温し
、真空中１５００°Ｃで４時間保持した後、炉内にＡｒ
を導入し、かつ再昇温して、２１００°Ｃで４時間焼結
した。この焼結体から３　ｔｍｎ　Ｘ　４　ｍｍ　Ｘ４
０ｍｍの試験片を製作し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従い、
室温大気中および１４００°Ｃ真空中で４点曲げ試験を
行った。また、ＩＭ（インデンテーション・マイクロッ
ラフチャー）法にてＫＩＣを測定した。また、比較のた
め、ＨｆＯ□を添加していない試料、およびＨｆ　Ｂ２
粉末（平均粒径５μｍ）を添加した試料も上記と同様に
して製造し、評価した。その結果を第１８表に示す。

得られた焼結体はいずれも設定理論密度の９６％以上の
密度を有しており、ＳｉＣと１−１　ｆ　Ｂ２とＣとか
らなっていた。本実施例の試料は比較例に示す、Ｈｆ　
Ｂ、析出のない試料よりも高い強度を示した。また、こ
の強度は１４００°Ｃの真空中でも低下はせず、むしろ
４〜８％増加した。ＫＩＣ値も、Ｈｆ　Ｂ、析出のない
試料より、３０〜１１０％高い値を示した。

また、このうち、試料Ｎｏ、７８．７９のものは、電気
抵抗率が０．１Ω・ＣＴ１１以下となり、放電加工によ
りワイヤーカットおよび型彫り加工を容易に行うことが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるＳｉＣとＴｉＮＩ！：Ｂとの
混合粉末のＸ線回折チャート、第２図は上記混合粉末を
ホットプレスした試料のＸ線回折チャート、第３図は実
施例４におけるＳｉＣとＴｉＮとＢａＣとの混合粉末の
Ｘ線回折チャート、第４図は上記混合粉末を常圧焼結し
た試料のＸ線回折チャート、第５図は実施例６における
ＳｉＣとＴｉＯ□とＢ、ＣとＣとの混合粉末のＸ線回折
チャート、第６図は上記混合粉末を常圧焼結した試料の
Ｘ線回折チャート、第７図は実施例１１におけるＳｉＣ
とＺｒＯ□とＢ、ＣとＣとの混合粉末のＸ線回折チャー
ト、第８図は上記混合粉末の焼結体のＸ線回折チャート
、第９図は、実施例１５におけるＳｉＣとＴｉＣとＺｒ
０ｚとＢ、ＣとＣとからなる混合粉末のＸ線回折チャー
ト、第１Ｏ図は、上記混合粉末を用いて製造した焼結体
のＸ線回折チャート、第１１図は実施例１７におけるＳ
ｉｃとＮｂ２Ｏ，とＢ、ＣとＣとの混合粉末ノＸ線回折
チャート、第１２図は上記混合粉末の焼結体のＸ線回折
チャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化珪素と、硼化物を除く周期律表第IVａ〜VIａ
   族元素のうちの少なくとも１種を含む物質と、第IVａ〜
   IVａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化物を除く硼素
   を含む物質と、必要に応じて添加した炭素または熱分解
   により炭素を生成する有機化合物のうちの少なくとも１
   種とからなる原料組成物を焼成することを特徴とする第
   VIａ〜VIａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化物が分
   散してなる炭化珪素質材料の製造方法。
2. （２）炭化珪素と、硼化物を除く周期律表第IVａ〜VIａ
   族元素のうちの少なくとも１種を含む物質と、第IVａ〜
   IVａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化物を除く硼素
   を含む物質と、必要に応じて添加した炭素または熱分解
   により炭素を生成する有機化合物のうちの少なくとも１
   種とからなることを特徴とする第IVａ〜IVａ族元素のう
   ちの少なくとも１種の硼化物が分散してなる炭化珪素質
   材料の原料組成物。