JPH08124560A - 非水電解液２次電池用電極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２次電池を構成した際経時的に安定な電極板
を付与するとともにバインダーとして適用可能な高分子
材料の範囲を拡大することを目的とする。 【構成】 粉末状の活物質、粉末状の導電材およびバイ
ンダーを所定の溶媒に混合したスラリー状の活物質塗布
液を調製し、該塗布液を集電体の表面に塗布し、次いで
溶媒を除去して集電体上に塗膜を形成する非水電解液２
次電池用電極板の製造方法であって、前記バインダーと
して高分子材料と電子線硬化型モノマーとの混合物を用
い、塗膜を形成する際に電子線照射して前記高分子材料
を架橋反応させることを特徴とする非水電解液２次電池
用電極板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液２次電池用
電極板の製造方法に関し、特に２次電池を構成した際経
時的に安定な電極板を付与することができる非水電解液
２次電池用電極板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器、通信機器の小型化、軽
量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用
いられる２次電池も同様な要求が強く、高エネルギー密
度、高電圧を有するリチウムイオン２次電池を代表とさ
れる非水電解液２次電池が、アルカリ蓄電池に代わり提
案されている。また、２次電池の性能に大きく影響を及
ぼす電極板に関しては、充放電サイクル寿命延長のた
め、また高エネルギー密度化のため薄膜大面積化を図る
ことが提案されている。例えば、特開昭６３−１０４５
６号公報、特開平３−２８５２６２号公報等には、金属
酸化物、硫化物、ハロゲン化物等の正極活物質粉末に、
導電剤及び結着剤（バインダー）を適当な湿潤剤（溶
媒）に溶解させたものを加えて、ペースト状の活物質塗
布液を調製し、金属箔集電体へ塗布して得られる正極電
極板が開示されている。このバインダーとしては、例え
ばポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂またはシリコ
ーン＝アクリル共重合体が用いられている。一般に、こ
の活物質塗布液に含まれるバインダーは、非水電解液に
対して電気化学的に安定であること、非水電解液へ溶出
しないこと、および金属箔集電体に対する高い密着性を
有することが必要とされていた。

【０００３】一方、電解液としては、リチウムイオンが
移動できるように一般的に極性の大きな溶媒が用いられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、バイン
ダーとして用いられる高分子材料に対して特定の極性溶
媒が組み合わされる場合、例えば、ポリエステル、ポリ
アクリルニトリル−ブタジエン等に対して非水電解液と
してプロピレンカーボネート等の極性溶媒が組み合わさ
れた場合には、これらの高分子材料をバインダーとして
用いた電極板では電解液への耐溶解性に問題（経時的に
バインダーが溶出する傾向がある）が生じていた。

【０００５】また、非水電解液への耐溶解性を有する高
分子材料であってその分子中に極性基をあまり持たない
もの、例えば、ポリスチレン−ブタジエンゴム等におい
ては、ポリエステル等の極性基を有するバインダーに比
べて金属箔集電体への密着性が劣るという課題を有して
いた。

【０００６】したがって、かかる耐溶解性、密着性を満
足しない高分子材料をバインダーとした電極板を用いて
２次電池を構成したときには経時的に安定しないことか
ら、必然的に電極板塗膜形成用のバインダーとして使用
できる高分子材料の種類が限定されてしまうという課題
を有していた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題に鑑
みてなされたものであり、２次電池を構成した際経時的
に安定な電極板を付与するとともにバインダーとして適
用可能な高分子材料の範囲を拡大するため、粉末状の活
物質、粉末状の導電材およびバインダーを所定の溶媒に
混合したスラリー状の活物質塗布液を調製し、該塗布液
を集電体の表面に塗布し、次いで溶媒を除去して集電体
上に塗膜を形成する非水電解液２次電池用電極板の製造
方法であって、前記バインダーとして高分子材料と電子
線硬化型モノマーとの混合物を用い、塗膜を形成する際
に電子線照射して前記高分子材料を架橋反応させること
を特徴とする非水電解液２次電池用電極板の製造方法を
提供するものである。

【０００８】

【作用】本発明の方法によれば、非水電解液に対する耐
溶解性が低いか、または金属箔集電体に対する密着性が
低いためバインダー材料としては適当ではなかった高分
子材料に電子線硬化型モノマーを混合し、かつ該混合物
からなる塗膜の形成時に電子線照射して高分子材料内に
架橋構造を形成させることにより、非水電解液に対する
電極板塗膜（バインダー）の耐溶解性が向上するととも
に、金属箔集電体に対する塗膜（バインダー）の密着性
が高められる。

【０００９】前記バインダーとして、非水電解液に溶解
してしまう様なバインダーでも、集電体である銅箔との
密着性が乏しいものでも、また逆に電解液に全く解けな
いようなポリマーであって銅箔との密着性が乏しいとい
ったポリマーであっても電子線硬化型モノマーとの混合
物により非水電解液２次電池用バインダーとして用いる
ことが可能となる。

【００１０】一般的には、電解液はイオンの移動が容易
となるような有機溶媒が用いられており、たとえば環状
エステル類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エ
ーテル類などがあり、例えば、環状エステル類として
は、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンな
どがあり、また、鎖状エステル類としては、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピル
カーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオ
ン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、
酢酸アルキルエステルなどがあり、また、環状エーテル
類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒド
ロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシ
テトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキ
ソラン、１，４−ジオキソランなどがあり、また、鎖状
エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテ
ルなどがある。

【００１１】上記の電解液はリチウムイオンの移動が必
要なため、一般的には極性の大きな溶媒を用いる。ポリ
マーハンドブックに記載されている電解液の溶解性パラ
メーターは、たとえば、ジエチルカーボネートは１８．
０、プロピレンカーボネートは１３．３、エチレンカー
ボネートは１４．７、カプロラクトンは１０．１、テト
ラヒドロフランは９．１である。

【００１２】このような電解液に不溶のポリマーとして
は極性の小さいものを用いれば良く、たとえばポリブタ
ジエン（７．２〜８．４）、ポリエチレン（７．７）、
ポリイソブテン（７．１）などが挙げられる。また共重
合ポリマーとしてはポリ（ブタジエン−スチレン）の共
重合体（９０／１０の共重合体比）（８．４）などがあ
る。しかしながら、これらのような極性の小さなポリマ
ーは接着性に乏しいことが知られている。一般的には極
性基、たとえばカルボキシル基、エステル結合基、水酸
基などが接着性に関与していることが知られている。

【００１３】電解液に不溶で集電体に密着するポリマー
は少なく、用いるバインダーが制限される。しかしなが
ら、電子硬化可能なモノマーは極性基であるアクリロイ
ル基を含むため、密着性を上昇させる効果がある。ま
た、電解液に可溶なポリマー、たとえば、ポリエステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン等は極性基を
持っているため、集電体との密着性が良好である。しか
しながら、電解液に溶解してしまうといった問題があ
る。そこで電子線硬化型モノマーを添加し、電子線照射
することにより、架橋構造を持たせることが可能となる
ため、電解液に溶解しないようになる。

【００１４】このようなことから、電子線硬化型モノマ
ーの添加により、今までバインダーとして用いることが
不可能であったポリマーも利用することが可能となる。

【００１５】ここで、電子線硬化モノマーの添加量は、
多すぎるとそのもの自体が粒子（カーボン）の分散性が
劣るため、あまり多くは添加できない。その適当な配合
比は、用いるモノマー及びバインダーによって異なる
が、０．０５〜２、好ましくは０．０５〜１（重量比）
である。

【００１６】本発明において、非水電解液２次電池と
は、リチウム系２次電池で代表される。即ち、その正極
活物質として、例えばＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等
のリチウム酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｏＯ₃ 、Ｖ
₂ Ｏ₅ 等のカルコゲン化合物のうち、一種或いは複数種
を組み合わせて用いると共に、負極活物質として、リチ
ウム、リチウム合金或いは、グラファイト、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック等の炭素質材料が好んで用
いられる。特に、ＬｉＣｏＯ₂ を正極活物質、炭素質材
料を負極活物質として用いることにより、４ボルト程度
の高い放電電圧が得られる。

【００１７】本発明における電極板は、上記の粉末状活
物質と、バインダー（結着剤）及び適当な分散媒を用い
て混練或いは分散し、活物質塗液を調製し、それを、ア
ルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔集電体に塗布し
て得られる。この活物質塗液に、導電剤としてグラファ
イト、カーボンブラック、アセチレンブラック及び金属
粉等を混合することが好ましい。

【００１８】そのバインダーとして、例えば、熱可塑性
樹脂、即ち、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の中
から任意選択できる。

【００１９】一方、２次電池を作成するのに用いる電解
液としては、溶質のリチウム塩を前述した有機溶媒に溶
かした非水電解液が用いられる。

【００２０】上記溶質のリチウム塩にはＬｉＣｌＯ₄ 、
ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ等の無機リチウム塩、およびＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ Ｃ
Ｆ₃ ）₃ 、ＬｉＯＳＯ₂ ＣＦ₃ 、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ
₂ Ｆ₅ 、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ₃ Ｆ₇ 、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ
₄ Ｆ₉ 、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ₅ Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ
₆ Ｆ₁₃、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ₇ Ｆ₁₅等の有機リチウム塩があ
る。

【００２１】ここで、バインダーに用いる高分子樹脂
は、塗工溶液の分散性や、コーティング時の塗工性など
を考えると、例えばポリエステル、ポリ（アクリロニト
リル−ブタジエン）ゴム、アルキド樹脂、ポリ（スチレ
ン−ブタジエン）ゴム、水添ポリ（スチレン−ブタジエ
ン）ゴム、ゴムブタジエンゴム等がよい。しかしなが
ら、これらの樹脂の多くは、前述の非水電解液に対して
耐性がなく、これらの樹脂をバインダーとして用いた電
極は非水電解液に溶出してしまう。また、ポリ（スチレ
ン−ブタジエン）ゴムや水添ポリ（スチレン−ブタジエ
ン）ゴム等のバインダーは非水電解液に対しての耐性は
あるが、塗工性においてポリ（スチレン−ブタジエン）
ゴムより優れる水添ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム
は、集電体金属箔への密着性においてポリ（スチレン−
ブタジエン）ゴムに劣る。

【００２２】しかし、これらの樹脂に電子線硬化型のモ
ノマーを加えバインダーとし、このバインダーを活物質
及び分散媒と混練したインクを集電体金属箔上に塗布後
乾燥し作成した電極は、電子線を照射して電子線硬化型
モノマーを架橋させる事によって、非水電解液に対する
耐性の付与、および集電体金属箔への密着性向上が可能
である。

【００２３】電子線硬化型モノマーと前述樹脂との重量
比は０．０５〜２、好ましくは０．０５〜１の範囲であ
り、用いる電子線硬化型モノマーとしては、１価〜多価
アクリレートモノマー（オリゴマー）、１価〜多価メタ
クリレートモノマー（オリゴマー）、１価〜多価ウレタ
ンアクリレートモノマー（オリゴマー）、１価〜多価エ
ポキシアクリレートモノマー（オリゴマー）、１価〜多
価（メタ）アクリル系含燐モノマー（オリゴマー）、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート等がある。

【００２４】

【実施例】

実施例１ 負極活物質として、グラファイト粉末（ロンザジャパン
（株）製、ＳＦＧ６）８０重量部、結着剤として水添Ｓ
ＢＲ（日本合成ゴム（株）製、ＤＹＮＡＲＯＮ０９００
Ｐ）１８重量部、電子線硬化型モノマーとしてアクリル
系含燐モノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲ
ＰＭ−２、）２．０重量部、及びトルエン１６１．１重
量部を用い、あらかじめトンエルに結着剤を溶解した
後、グラファイト粉末とモノマーをホモジナイザー
（（株）日本精機製作所製、エクセルホモジナイザー）
にて回転数７０００回転で３分間撹拌混合することによ
り、スラリー状の負極活物質合剤を得た。次いで、厚さ
１０μｍの圧延銅箔からなる集電体に前述の負極活物質
合剤をブレードコーターを用い片面に塗布した後、１０
０℃オーブンで乾燥し、溶媒を除去することにより、集
電体に厚さ１００μｍ活物質合剤塗膜を得た。その後、
同様に反対面に塗布し、両面塗布された塗膜を得た。

【００２５】得られた活物質塗膜に、電子線照射装置
（日新ハイボルテージ社製、ＥＢＣ−２００−ＡＡ２）
を用いて１０Ｍｒａｄの電子線を照射し、モノマーの重
合を行った。

【００２６】続いて、前記塗膜を有する各集電体を１２
０℃、７２時間のエージング処理に付した。

【００２７】さらに、前記活物質合剤塗膜を有する各集
電体の活物質塗膜面を２００℃の加熱ローラプレス機に
よって圧縮処理し、活物質塗膜の均一化を行うことによ
り、目的とする非水電解液２次電池用負極板を得た。

【００２８】得られた極板を２５０℃の熱処理に付して
水分を除去し負極板とした。 実施例２ 負極活物質として、グラファイト粉末（ロンザジャパン
（株）製、ＳＦＧ６）８０重量部、結着剤としてポリエ
ステル樹脂（バイロン３００、東洋防（株）製）２０重
量部、電子線硬化型モノマーとしてエポキシアクリレー
トモノマー（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−３
５００）１０重量部、及びトルエン１６４．３重量部を
用い、実施例１と同様の方法で負極活物質合剤を得た。

【００２９】ついで、厚さ１０μｍの圧延銅箔からなる
集電体の前述の負極活物質合剤をブレードコーターを用
い両面に塗布した後、１００℃オーブンで乾燥し、溶媒
を除去することにより、集電体に厚さ１００μｍの活物
質合剤塗膜を形成した。以下、実施例１と同様に水分の
除去及びエージングを行った。 比較例１ 負極活物質として、グラファイト粉末（ロンザジャパン
（株）製、ＳＦＧ６）８０重量部、結着剤として水添Ｓ
ＢＲ（日本合成ゴム（株）製、ＤＹＮＡＲＯＮ０９００
Ｐ）２０重量部、及びトルエン１６１．１重量部を用
い、実施例１と同様に負極活物質合剤を得た。さらに、
実施例１と同様にして、この合剤を圧延銅箔に塗布し、
乾燥した（但し、電子線照射は行わなかった）。 比較例２ 負極活物質として、グラファイト粉末（ロンザジャパン
（株）製、ＳＦＧ６）８０重量部、結着剤としてポリエ
ステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製）２０重
量部、及びトルエン２３２．０重量部を用い、実施例１
と同様の方法で負極活物質合剤を得た。さらに、実施例
１と同様にこの合剤を圧延銅箔上に塗布し、乾燥及びエ
ージングを行った。

【００３０】まず、集電体である銅箔との密着性及び耐
電解液性を評価するため、以下の実験を行った。

【００３１】実施例、比較例で得られた負極板を非水電
解質液の一種であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に
室温で浸漬したところ、比較例２の電極板においては塗
布活物質が集電体銅箔から速やかに剥離し、または溶出
するのが確認された。（確認は目視及びゲルパーミエシ
ョンクロマトグラフィーにて樹脂の溶出のを確認し
た。）しかしながら、実施例１，２及び比較例１におい
ては１週間の浸漬では変化が確認されなかった。

【００３２】また、実施例１，２及び比較例１で作成し
た各電極板の集電体と活物質塗膜との密着性を基盤目テ
スト（ＪＩＳ Ｋ ５４００）にて評価したところ、比
較例１の電極板においては評価２であったが、実施例１
及び２ではいずれも評価１０であった。

【００３３】次に、実施例及び比較例にて得られた極板
を負極として、これを以下に示す正極板と組み合わせ非
水電解液２次電池とした。

【００３４】正極板は、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末９０重量部、
導電剤としてグラファイト粉末５．０重量部、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業（株）
製、ネオフロンＶＤＦ ＶＰ−８５０）５．０重量部及
びＮ−メチルピロリドン２０重量部を用い、先にＮ−メ
チルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン樹脂
と、すべての添加物を混合し、撹拌機（（株）小平製作
所製、プラネタリーミキサー ＡＣＭ−２ＬＶＴ）にて
２０分間撹拌し、正極活物質合剤を得た。

【００３５】次いで、厚さ２０μｍのアルミ箔からなる
集電体にこの正極活物質合剤をブレードコーターを用い
て片面塗布した後、１００℃のオーブンで乾燥し溶媒を
除去することにより、集電体上に厚さ９０μｍの活物質
塗膜を形成した。その後、反対面にも同様にして塗布、
乾燥後、両面に塗膜が形成された正極板を得た。

【００３６】さらに、前記集電体の活物質塗膜をローラ
プレス機によって圧延処理し、目的とした非水電解液２
次電池用正極板を得た。得られた正極板は水分除去のた
め、８０℃真空オーブン中にて４８時間エージング処理
した。圧延処理は５０００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で行っ
た。

【００３７】実施例１、２および比較例１、２で作製し
たそれぞれの正負極板間に、正負極板より幅広の三次元
空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプ
ロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の微
多孔性フィルムから成るセパレータを介して、渦巻き状
に捲回して、まず電極体を構成した。次に、この電極体
を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に
挿入し、Ａ４サイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組
み立てた。

【００３８】この電池に、ＥＣ（エチレンカーボネー
ト）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメ
トキシエタン）を体積比１：１：２で全量１リットルに
なるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルの
ＬｉＰＦ₆ を溶解したものを電解液とし、注液した。

【００３９】電池特性の測定には、２５℃の温度で、各
２０セルずつ、充放電測定装置を用い、最大充電々流
０．２ＣｍＡの電流値で、まず充電方向から、電池電圧
が４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同
一電流で、２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休
止の後、以下、同一条件で、１００サイクル充放電を繰
り返し、充放電特性を測定した。

【００４０】測定結果を表１に示す。

【００４１】 ＜表 １＞ １サイクル容量 １００サイクル容量 容量維持率（％） 実施例１ １００ ９４ ９４．０ 実施例２ ９６ ９０ ９３．８ 比較例１ ７２ ５４ ７５．０ 比較例２ ６３ ４８ ７６．２ 実施例１の１サイクル目放電容量を１００とした。実施
例１および実施例２の電池においては、１サイクル目の
初期容量は、比較例１、比較例２と比較しても大きく、
また、１００サイクル経過後の放電容量も比較的大きな
容量を示し、高い容量維持率を示した。

【００４２】一方、比較例１及び比較例２の電池におい
ては実施例１および実施例２の電池と比較し１サイクル
目の放電容量も小さく、しかも、１００サイクル経過後
の容量維持率も劣った。

【００４３】このように、実施例１および実施例２で作
製した電池においては高容量、高容量維持率といった優
れた特徴を有することにより、二次電池として十分使用
できるものである。

【００４４】一方、実施例１、２および比較例１、２で
作製した各電極板を、非水電解液であるプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）に浸漬したところ、比較例２の電極板
においては塗布活物質が集電体銅箔上から速やかに剥
離、または溶出したが、実施例１、２及び比較例１の電
極板は浸漬後１週間以上経過しても変化が認められなか
った。

【００４５】また、実施例１、２および比較例１、２で
作成した各電極板の密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ
５４００）にて評価したところ、比較例１の電極板にお
いては評価２であったが、実施例１、２および比較例２
の電極板はいずれも評価１０であった。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の非水電解液
２次電池用電極板の製造方法によれば、粉末状の活物
質、粉末状の導電材およびバインダーを所定の溶媒に混
合したスラリー状の活物質塗布液を調製し、該塗布液を
集電体の表面に塗布し、次いで溶媒を除去して集電体上
に塗膜を形成する非水電解液２次電池用電極板の製造方
法であって、前記バインダーとして高分子材料と電子線
硬化型モノマーとの混合物を用い、塗膜を形成する際に
電子線照射して前記高分子材料を架橋反応させるように
したため、２次電池を構成した際経時的に安定な電極板
を付与するとともにバインダーとして適用可能な高分子
材料の範囲を拡大することができる。

フロントページの続き (72)発明者 宮 崎 祐 一 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 梅 田 和 夫 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 中 野 憲 二 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者 萬ヶ原 徹 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粉末状の活物質、粉末状の導電材およびバ
   インダーを所定の溶媒に混合したスラリー状の活物質塗
   布液を調製し、該塗布液を集電体の表面に塗布し、次い
   で溶媒を除去して集電体上に塗膜を形成する非水電解液
   ２次電池用電極板の製造方法であって、 前記バインダーとして高分子材料と電子線硬化型モノマ
   ーとの混合物を用い、塗膜を形成する際に電子線照射し
   て前記高分子材料を架橋反応させることを特徴とする非
   水電解液２次電池用電極板の製造方法。
2. 【請求項２】前記バインダーとして、高分子材料と電子
   線硬化型モノマーとの混合物であって、前記高分子材料
   に対する前記電子線硬化型モノマーの重量比が０．０５
   〜２の範囲にあるものを用いる、請求項１に記載の方
   法。