JPH0812471A - セラミックス製摺動部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セラミックス焼結体の表面に密着性に優れた
ダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素の被膜を備えたセ
ラミックス製摺動部材を、簡単な方法で、生産性良く、
且つ高い歩留りで形成し、提供する。 【構成】 窒化ケイ素又はサイアロンを主成分とするセ
ラミックス焼結体の表面上に、ダイヤモンド又はダイヤ
モンド状炭素の被膜を設けたセラミックス製摺動部材で
あって、該被膜の設けられたセラミックス焼結体の表面
から少なくとも１００μｍの深さの領域内のＣａ濃度
が、この領域より内部におけるＣａ濃度よりも減少して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス焼結体か
らなる母材の表面にダイヤモンド又はダイヤモンド状炭
素の被膜を設けたセラミックス製摺動部材、及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは高硬度であると共に、耐
熱性、耐摩耗性に優れ、特に窒化ケイ素又はサイアロン
を主成分とするセラミックスは強度、靭性、耐熱衝撃性
等の機械的特性にも優れているため、切削工具、耐摩工
具、その他の摺動部材として広く利用されている。

【０００３】近年、かかるセラミックスの信頼性並びに
寿命を更に向上させるため、被覆層として硬度が極めて
高く、化学的に安定であり、耐摺動摩耗性に優れたダイ
ヤモンド又はダイヤモンド状炭素の被膜を設けることが
注目され、多くの分野でその研究開発が盛んに行われて
いる。しかし、ダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素か
らなる被膜はセラミックスとの密着性が低く、被膜が剥
離しやすいという欠点がある。

【０００４】ダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素被膜
のセラミックスへの密着性を向上させる試みとして、例
えば、特開平５−２１４５３２号公報には、超硬合金や
セラミックス焼結体に窒化アルミニウム膜を被覆し、そ
の上にダイヤモンド又は硬質炭素被膜を形成することが
提案されている。又、特開平４−２５４５８４号公報に
は、超硬合金やセラミックス焼結体とダイヤモンド又は
硬質炭素被膜の間の中間層として、非化学量論組成の窒
化チタン膜を用いることが記載されている。

【０００５】しかし、特開平５−２１４５３２号公報で
は、中間層に窒化アルミニウムを用いることによりダイ
ヤモンド又は硬質炭素被膜の密着性が向上する理由とし
て、炭化タングステンや炭化チタンのように炭素を固溶
している物質が基材である場合には、被膜形成中に生じ
る炭素の拡散や固溶を防ぐことができるためであるとし
ているが、基材が炭素を含まない窒化ケイ素等のセラミ
ックス焼結体の場合については具体的な説明がなされて
いない。

【０００６】又、特開平４−２５４５８４号公報におい
ては、中間層として炭素量を低減させた非化学量論組成
の炭化チタン膜を設けることにより、ダイヤモンド又は
硬質炭素被膜との界面では炭素の拡散により炭化チタン
が化学量論組成に近くなり、そのため基材側では炭素の
拡散が止まって炭化チタンが非化学量論組成のままであ
るから、大きな体積変化を生じず、基材との密着性が向
上することが述べられている。

【０００７】一方、特開平４−２０２０７５号公報に
は、窒化ケイ素を主成分とする焼結体の表面を酸又はア
ルカリで処理した後、ダイヤモンド又はダイヤモンド状
炭素被膜を形成することが開示されている。酸又はアル
カリで処理することにより、窒化ケイ素焼結体表面の粒
界及び粒界近傍のガラス質が優先的に腐食されて窒化ケ
イ素の柱状粒子が残り、微細な凹凸が形成され且つ表面
の窒化ケイ素の面積率が増加するため、基材表面の熱膨
張係数がダイヤモンドに一層近くなり、高い密着性が得
られることが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来の方法においても、セラミックス焼結体とダイヤ
モンド又はダイヤモンド状炭素被膜との密着性を十分に
向上させることは難しかった。即ち、窒化アルミニウム
や炭化チタン等の中間層を設ける方法では、中間層の形
成によって被覆回数と被膜数を増加させることになり、
中間層相互の間及び中間層とダイヤモンド又はダイヤモ
ンド状炭素の被膜との間で剥離が生じる可能性が高くな
る。

【０００９】又、セラミックス焼結体を酸又はアルカリ
で処理する方法では、表面の微細な凹凸形状に沿ってダ
イヤモンド又はダイヤモンド状炭素の被膜を形成するこ
とが難しく、且つ粒界のガラス相が溶け出して形成され
た空孔内部に被膜が十分に回り込まず、従って期待され
るほどの密着性の向上が得られない。

【００１０】更に、セラミックス焼結体を酸又はアルカ
リで処理する方法の場合、フッ酸やフッ硝酸あるいは水
酸化ナトリウム等を用いるので、これらの管理のみなら
ず、安全性や環境面での対応が必要となる。加えて、酸
やアルカリによる腐食処理条件も厳密に管理する必要が
あり、セラミックス焼結体のガラス相が溶け過ぎたり又
は溶けなさ過ぎたりした場合には、密着性の低下を来
し、これにより歩留りの減少を引き起こす可能性があ
る。

【００１１】本発明は、かかる従来の事情に鑑み、セラ
ミックス焼結体の表面に密着性に優れたダイヤモンド又
はダイヤモンド状炭素の被膜を備えたセラミックス製摺
動部材を提供すること、及びかかるセラミックス製摺動
部材を簡単な方法で、生産性良く、且つ高い歩留りで形
成する方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するセラミックス製摺動部材は、窒化
ケイ素又はサイアロンを主成分とするセラミックス焼結
体の表面上に、ダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素の
被膜を設けたセラミックス製摺動部材であって、該被膜
の設けられたセラミックス焼結体の表面から少なくとも
１００μｍの深さの領域内のＣａ濃度が、この領域より
内部におけるＣａ濃度よりも減少していることを特徴と
する。

【００１３】本発明のセラミックス製摺動部材の製造方
法は、窒化ケイ素又はサイアロンを主成分とするセラミ
ックス焼結体を真空中において熱処理することにより、
セラミックス焼結体の表面から少なくとも１００μｍの
深さの領域内のＣａ成分を消失ないし減少させ後、その
表面にダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素の被膜を形
成することを特徴とする。

【００１４】尚、ここで言うダイヤモンド状炭素とは、
非晶質でダイヤモンドと類似の特性を有する炭素を意味
し、英語ではＤｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ
と称するものである。

【００１５】

【作用】本発明においては、窒化ケイ素又はサイアロン
を主成分とするセラミックス焼結体の原料である窒化ケ
イ素粉末に含まれる微量の不純物、特にカルシウム化合
物に着目し、焼結体表面ないしその近傍からカルシウム
化合物を消失ないし減少させることにより、セラミック
ス焼結体とダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素の被膜
との密着性を向上させることができた。

【００１６】即ち、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）又はサイア
ロン（ＳｉＡｌＯＮ）を主成分とするセラミックス焼結
体は、その目的とする用途に応じて、適切な粒径、純
度、α率、アスペクト比等を有する市販の窒化ケイ素粉
末を用い、これに焼結助剤を添加混合して焼結すること
により製造されるが、窒化ケイ素粉末にはＳｉ₃Ｎ₄以外
に微量の不純物、例えば酸素、炭素、塩素、鉄、カルシ
ウム、アルミニウム等が含まれている。

【００１７】これらの不純物は、窒化ケイ素粉末を作製
する際に使用する設備や治具等から混入するものであっ
たり、窒化ケイ素粉末を作製するための原料としての固
体や液体に既に含まれているものであって、これを全て
完全に無くすことは極めて困難である。

【００１８】従って、窒化ケイ素又はサイアロンを主成
分とするセラミックス焼結体は、これらの不純物を含ん
でおり、その表面及び内部についてＸ線解析を行うと、
いずれの箇所にもＹ₂₀Ｎ₄Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈とＣａ（Ｆｅ，Ｍ
ｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆が形成されていることが判明した。又、こ
のセラミックス焼結体を真空中で熱処理すると、焼結体
内部にはこれらの化合物が残っているが、焼結体表面で
はＹ₂₀Ｎ₄Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈のみが残り、Ｃａ（Ｆｅ，Ｍｇ）
Ｓｉ₂Ｏ₆は消失することが分かった。

【００１９】そこで、予め真空中で熱処理したセラミッ
クス焼結体と、かかる熱処理を行わないセラミックス焼
結体について、それぞれ表面にダイヤモンド被膜及びダ
イヤモンド状炭素被膜を形成し、その密着性をピン−オ
ン−ディスク試験方法により評価したところ、予め真空
中で熱処理したセラミックス焼結体は熱処理無しの焼結
体に比べて約３倍の密着性を示した。

【００２０】この理由は明らかではないが、以下のごと
く考えることができる。ＣａとＭｇは表１に示すよう
に、酸素との結合においてイオン結合性がＳｉよりも高
く、また結合力も弱い。従って、真空中で熱処理すると
セラミックス焼結体表面からイオン結合性の高いＣａと
Ｍｇが消失するため、焼結体表面近傍はイオン結合性が
弱くなり、共有結合性が高くなる。

【００２１】

【表１】元 素 イオン結合性(％) 単結合の強さ(kJ/mol) Ｓｉ ３７ ４４４ Ｃａ ６２ １３４ Ｍｇ ５５ １５５

【００２２】又、ダイヤモンド及びダイヤモンド状炭素
は共にｓｐ³混成軌道であり、共有結合性を示すことが
知られている。このために、共有結合性を示すダイヤモ
ンド又はダイヤモンド状炭素の被膜は、共有結合性の高
い焼結体表面にイオン結合性を示す焼結体表面よりも強
く結合することにより、密着性に優れた被膜の形成が可
能になったものと考えられる。

【００２３】尚、窒化ケイ素又はサイアロンを主成分と
する焼結体に真空中で熱処理を施した後、焼結体中のＹ
₂₀Ｎ₄Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈とＣａ（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆の元素
分析の評価と、ダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素の
被膜の密着性をピン−オン−ディスク試験法で評価した
結果、真空中で熱処理した場合の密着性が熱処理しない
場合の密着性よりも優れているためには、Ｃａ（Ｆｅ，
Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆の濃度分布、即ちＣａ成分の濃度分布が
焼結体の表面から少なくとも１００μｍの深さの領域か
ら減少している必要があることが分かった。

【００２４】かかるＣａ成分の消失ないし減少に基づく
ダイヤモンド又はダイヤモンド状被膜の密着性の向上を
得るための真空中での熱処理は、好ましくは１０^-3Ｐａ
以下の真空中で行う。熱処理時の雰囲気が１０^-3Ｐａを
越える圧力の場合には、焼結体表面に酸化膜が形成さ
れ、熱処理によってもＣａやＭｇ成分が焼結体表面から
散逸することが困難になるため、本発明の効果が期待で
きなくなる。

【００２５】真空中での熱処理の条件は１１００〜１４
００℃の温度で２〜６時間行うことが好ましい。この条
件が１１００℃未満の温度又は２時間未満の熱処理時間
では焼結体表面が効果的に改質されず、ダイヤモンド又
はダイヤモンド状炭素被膜の密着性が十分向上しない。
逆に、１４００℃を越える温度又は６時間を越える熱処
理時間では、窒化ケイ素が昇華する恐れがあるからであ
る。

【００２６】又、この真空中での熱処理を施すことによ
り、窒化ケイ素又はサイアロンを主成分とする焼結体の
粒界相を結晶化させることが可能であり、その場合には
必要に応じて熱処理の温度と時間のパターンを調整すれ
ば良い。この熱処理による粒界相の結晶化によって、焼
結体の高温での強度が向上する。

【００２７】かかる本発明において、セラミックス焼結
体は窒化ケイ素又はサイアロンを主成分とするセラミッ
クスであり、他のセラミックス成分、例えば炭化ケイ素
（ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、炭化チタン（Ｔ
ｉＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）等が含まれていても
構わない。又、炭化ケイ素ウイスカー、窒化ケイ素ウイ
スカー、カーボンウイスカー等のウイスカーを含むもの
であっても良い。

【００２８】窒化ケイ素又はサイアロンを主成分とする
セラミックス焼結体の粉末原料には前記のごとく不純物
が含まれ、その含有量は直接窒化法やイミド分解法等の
窒化ケイ素粉末の製造方法又は粉末の精錬方法等によっ
て異なる。特にＣａの含有量ついては、市販の窒化ケイ
素粉末で０.５ｐｐｍ〜２重量％程度であるが、本発明
の効果を達成するためには不純物のＣａ含有量が１ｐｐ
ｍ〜１重量％の範囲にあることが好ましい。焼結体中の
Ｃａ含有量が１ｐｐｍ以上である場合に本発明の真空中
熱処理による被膜の密着性向上効果が顕著になり、１重
量％を越えると摺動部材として十分緻密な焼結体が得ら
れなくなるからである。

【００２９】窒化ケイ素又はサイアロンを主成分とする
セラミックス焼結体の製造には、窒化ケイ素粉末に焼結
助剤を添加して焼結するが、本発明のセラミックス焼結
体がその焼結助剤を含有し得ることは当然である。かか
る焼結助剤としては、例えば酸化イットリウム（Ｙ
₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化アルミニ
ウム（ＡｌＮ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ₂Ｏ₃）、酸化
マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化エルビウム（Ｅｒ
₂Ｏ₃）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化イッテルビ
ウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）等を挙げることができる。

【００３０】セラミックス焼結体の大きさは限定され
ず、形状についても円柱状、棒状、中空状、細孔部を有
する形状、その他いかなる複雑な形状を有するものでも
良い。かかるセラミックス焼結体は、被膜の形成に先立
って、使用目的に応じて研磨、ラッピング処理等を施す
こともできる。

【００３１】上記真空中での熱処理を施した窒化ケイ素
又はサイアロンを主成分とするセラミックス焼結体の表
面上に、ダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素の被膜を
形成するには、公知のあらゆる方法を使用できるが、な
かでも各種ＣＶＤ法、燃焼炎法、イオンプレーティング
法、スパッタリング法等の気相合成法を用いることが実
用上及び生産上において好ましい。

【００３２】具体的には、気相合成法は炭素源ガスを含
む原料ガスを反応室内で励起させ、焼結体上にダイヤモ
ンド又はダイヤモンド状炭素の被膜を形成させる。炭素
源ガスとしては、各種炭化水素のほか、窒素、ハロゲ
ン、酸素等を含む炭素化合物、あるいはこれらの混合物
を用い、必要に応じて水素、アルゴン、ヘリウム等と混
合して使用する。原料ガスの励起方法としては、ＲＦプ
ラズマＣＶＤ法、ＤＣプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、熱ＣＶＤ
法、プラズマフラッシュ法、熱プラズマ法がある。

【００３３】

【実施例】実施例１ 下記表２に示す粒径（中央値であるメジアン径）と不純
物含有量をもつ市販のＳｉ₃Ｎ₄粉末を使用し、これに平
均粒径１.１μｍのＹ₂Ｏ₃粉末５重量％と平均粒径０.６
μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末３重量％を添加し、エタノール中で
１００時間ボールミルによる湿式混合を行った。

【００３４】

【表２】 窒化ケイ素粉末の性状 メジアン径 不 純 物 含 有 量 （μｍ） Ａｌ Ｏ Ｃ Ｃａ Ｆｅ Ｃｌ Ｍｇ 0.9 20ppm 1.2wt% 0.1wt% 0.2wt% 20ppm 15ppm 0.01wt%

【００３５】この混合粉末を乾燥した後、５０００ｋｇ
／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ成形した。得られた成形体を１
気圧の窒素ガス雰囲気中にて１６００℃で４時間加熱保
持し、次に１７００℃で６時間の焼結を行い、得られた
焼結体に１７００℃、５００気圧の窒素ガス雰囲気中に
て２時間のＨＩＰ処理を施した。

【００３６】かくして得られた窒化ケイ素焼結体をラッ
ピング処理した後、真空熱処理炉内に配置した。次に、
炉内を１０^-3Ｐａに真空排気し、試験片を１３００℃に
３.５時間保持する真空熱処理を施した。この真空熱処
理を施した焼結体の表面に、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用
いて厚さ１.１μｍのダイヤモンド状炭素被膜を形成
し、試験片１とした。ダイヤモンド状炭素皮膜の成膜条
件は、原料ガスとしてメタンガスを用い、圧力０.５Ｔ
ｏｒｒで、出力電力８００Ｗとした。

【００３７】又、比較のために、上記と同様に製造した
窒化ケイ素焼結体をラッピング処理した後、真空中で熱
処理する代わりに窒素雰囲気中で熱処理を行いダイヤモ
ンド状炭素被膜を形成した比較試験片１ａと、真空熱処
理を行わず、同じ条件でダイヤモンド状炭素被膜を形成
した比較試験片１ｂと、ラッピング処理のみ行い、ダイ
ヤモンド状炭素被膜を有しない比較試験片１ｃとを作製
した。尚、窒素雰囲気中での熱処理条件は、真空中の場
合と同じ１３００℃で５時間とし、大気圧で処理を行っ
た。

【００３８】これらの試験片１及び比較試験片１ａ、１
ｂ、１ｃを用いて、ピン−オン−ディスク試験方法に従
い、荷重２０Ｎ、摺動速度１５０ｍｍ／秒、摺動回数５
００００回の条件で摺動試験を行った。その結果、摩擦
係数は、ダイヤモンド状炭素被膜のない比較試験片１ｃ
では０.９であったが、本発明の試験片１、窒素雰囲気
中で熱処理した試験片１ａ、及び熱処理を行わずにダイ
ヤモンド状炭素被膜を形成した比較試験片１ｂは共に
０.２であった。

【００３９】ところが、摩耗深さをみると、比較試験片
１ｃが８μｍ、比較試験片１ａ及び１ｂが３μｍである
のに対して、本発明の試験片１では０.８μｍと遥かに
少なかった。又、窒素雰囲気中で熱処理した後に被膜形
成した比較試験片１ａ、熱処理なしに被膜形成した比較
試験片１ｂでは、ダイヤモンド状炭素被膜の剥離が認め
られたが、本発明の試験片１には被膜の剥離は認められ
なかった。これらの結果から、真空熱処理の後にダイヤ
モンド状炭素被膜を形成した本発明の試験片１では、被
膜の密着性が著しく向上することが判明した。

【００４０】一方、上記と同じ窒化ケイ素焼結体であっ
て、本発明に従って真空中で熱処理を施した焼結体と、
窒素雰囲気中で熱処理を施した焼結体及び熱処理を施し
ていない焼結体について、Ｘ線マイクロアナライザー
（ＥＰＭＡ）を用いて粒界相中の元素分布を深さ方向に
ついて調べ、結果を図１に示した。図１は、焼結体表面
から深さ方向におけるＹ₂₀Ｎ₄Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈とＣａ（Ｆ
ｅ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆の分布を示すグラフであり、縦軸は
真空熱処理を施した焼結体における表面でのＹ₂₀Ｎ₄Ｓ
ｉ₁₂Ｏ₄₈の含有量を１００とした相対目盛で表示してあ
る。

【００４１】図１から分かるように、窒素雰囲気中で熱
処理を施した焼結体及び熱処理を施していない焼結体
は、Ｙ₂₀Ｎ₄Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈及びＣａ（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ
₆が共に深さ方向に対して一定の分布になっており、窒
素雰囲気中での熱処理が効果がないことが判明した。こ
れに対して、真空中で熱処理を施した焼結体では、内部
には両方の化合物が存在しているものの、Ｃａ（Ｆｅ，
Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆は表面から約４００μｍの深さから表面
に向かって徐々に減少を始め、表面では全く検出されな
かった。

【００４２】又、実施例１と同じ焼結体からなる抗折試
験片を用いて、上記と同じ条件で真空中での熱処理又は
窒素雰囲気中での熱処理を行い、これらの試験片と熱処
理を行っていない試験片にラッピング処理後同じ条件で
プラズマＣＶＤ法により１.１μｍのダイヤモンド状炭
素被膜を形成した。

【００４３】これらのダイヤモンド状被膜を設けた各試
験片を用いて、常温、６００℃、８００℃、９００℃、
１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃での
抗折力を測定した。その結果を図２に示す。この結果か
ら分かるように、真空中での熱処理を行った試験片は高
温においても最も抗折力の劣化が小さく、窒素雰囲気中
での熱処理を行った試験片は熱処理を施してないものと
余り変わらない温度依存性を示した。

【００４４】更に、これら各試験片の結晶構造回折を調
べると、真空中での熱処理を行った試験片には窒化ケイ
素のパターン以外に結晶質の粒界相に起因するピークが
現れているが、窒素雰囲気中で熱処理した試験片では窒
化ケイ素のパターン以外は僅かしか結晶質の粒界相によ
るピークが現れていなかった。又、熱処理を行っていな
い試験片では窒化ケイ素のピークのみが検出された。こ
れらの結果より、真空中で熱処理を行うことにより、ダ
イヤモンド状炭素被膜の密着性が向上するばかりでな
く、粒界相の結晶化により高温特性をも向上させること
ができる。

【００４５】実施例２ 下記表３に示す粒径（中央値であるメジアン径）と不純
物含有量をもつ市販のＳｉ₃Ｎ₄粉末を使用し、これに平
均粒径０.８μｍのＥｒ₂Ｏ₃粉末６重量％、平均粒径１.
１μｍのＡｌＮ粉末３重量％、短径０.４〜２μｍで長
さ５〜５０μｍのＳｉＣウイスカー１０重量％を添加
し、実施例１と同様に湿式混合し、乾燥した。

【００４６】

【表３】 窒化ケイ素粉末の性状 メジアン径 不 純 物 含 有 量 （μｍ） Ａｌ Ｏ Ｃ Ｃａ Ｆｅ Ｃｌ Ｍｇ 1.5 30ppm 2.1wt% 0.1wt% 0.6wt% 60ppm 29ppm 0.01wt%

【００４７】この混合粉末を２００気圧、１７５０℃、
２時間の条件でホットプレス焼結を行い、窒化ケイ素焼
結体を製造した。かくして得られた窒化ケイ素焼結体を
ラッピング処理した後、真空熱処理炉内に配置し、炉内
を１０^-4Ｐａに真空排気して１４００℃で２.５時間の
真空熱処理を行った。

【００４８】この真空熱処理を施した焼結体の表面に、
ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて厚さ０.６μｍのダイヤ
モンド状炭素被膜を形成し、本発明の試験片２とした。
このダイヤモンド状炭素被膜の成膜条件は、原料ガスと
してメタンガスを用い、圧力０.８Ｔｏｒｒで、出力電
力６００Ｗとした。

【００４９】又、比較のために、上記と同様に製造した
窒化ケイ素焼結体をラッピング処理した後、真空熱処理
を行わず、同じ条件でダイヤモンド状炭素被膜を形成し
た比較試験片２ａと、ラッピング処理のみ行い、ダイヤ
モンド状炭素被膜を形成しない比較試験片２ｂとを作製
した。

【００５０】これらの試験片２及び比較試験片２ａ、２
ｂを用いて、実施例１と同様の条件で摺動試験を行っ
た。その結果、摩擦係数は、ダイヤモンド状炭素被膜の
ない比較試験片２ｂでは１.３であったが、本発明の試
験片２及び真空熱処理を行わずに被膜形成した比較試験
片２ａは共に０.２であった。

【００５１】ところが、摩耗深さをみると、比較試験片
２ｂが９μｍ、比較試験片２ａが２μｍであるのに対し
て、本発明の試験片２は０.４μｍと遥かに少なく、し
かも真空熱処理なしに被膜形成した比較試験片２ａでは
ダイヤモンド状炭素被膜の剥離が認められたが、本発明
の試験片２には被膜の剥離は認められなかった。これら
の結果から、真空熱処理の後にダイヤモンド状炭素被膜
を形成した本発明の試験片２では、被膜の密着性が著し
く向上していることが判明した。

【００５２】実施例３ 実施例２と同様にして製造した窒化ケイ素焼結体を研削
加工した後、真空熱処理炉内に配置し、炉内を１０^-4Ｐ
ａに真空排気して１２００℃で４時間の真空熱処理を行
った。この真空熱処理を施した焼結体の表面に、ＲＦプ
ラズマＣＶＤ法を用いて厚さ５μｍのダイヤモンド被膜
を形成し、ピン−オン−ディスク試験片３ａを作製し
た。又、比較のために、上記と同様に製造した窒化ケイ
素焼結体を研削加工した後、真空熱処理を行わずに、同
じ条件でダイヤモンド被膜を形成した比較試験片３ｂを
作製した。

【００５３】これらの試験片３ａ、３ｂを用いて、実施
例１及び２と同様の摺動試験を行った。その結果、本発
明による試験片３ａではダイヤモンド被膜の剥離が認め
られなかったが、比較試験片３ｂでは大きな剥離が見ら
れた。この結果から、真空熱処理の後にダイヤモンド被
膜を形成した本発明の試験片３ａでは、被膜の密着性が
向上していることが分かった。

【００５４】又、これらの試験片３ａ、３ｂについて、
焼結体の表面から深さ方向におけるＹ₂₀Ｎ₄Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈
とＣａ（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆の分布を、実施例１と同
様にして測定した。その結果、本発明の試験片３ａの内
部には両方の化合物が存在しているものの、Ｃａ（Ｆ
ｅ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆は表面から約３５０μｍの深さから
表面に向かって徐々に減少を始め、表面では全く検出さ
れなかった。一方、比較試験片３ｂでは、両方の化合物
共に深さ方向に対して一定の分布になっていることが判
明した。

【００５５】実施例４ 下記表４に示す粒径（中央値であるメジアン径）と不純
物含有量をもつ２種類の市販のＳｉ₃Ｎ₄粉末を使用し、
各々のＳｉ₃Ｎ₄粉末に平均粒径０.８μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉
末４重量％、平均粒径１.０μｍのＡｌＮ粉末４重量
％、平均粒径０.８μｍのＹ₂Ｏ₃粉末３重量％を添加し
て、エタノール中で１００時間ボールミルによる湿式混
合を行った。

【００５６】

【表４】 窒化ケイ素粉末の性状 粉末 メジアン径 不 純 物 含 有 量 種類 （μｍ） Ａｌ Ｏ Ｃ Ｃａ Ｆｅ Ｃｌ Ｍｇ Ａ 0.7 30ppm 2.5wt% 0.1wt% 0.1wt% 50ppm 18ppm 0.01wt% Ｂ 0.7 28ppm 2.6wt% 0.13wt% 1.5wt% 47ppm 18ppm 0.01wt%

【００５７】この混合粉末を乾燥した後、５０００ｋｇ
／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ成形した。得られた成形体を１
気圧の窒素ガス雰囲気中にて１６００℃で４時間加熱保
持し、次に１８００℃で５時間の焼結を行い、得られた
焼結体に１７５０℃、１０００気圧の窒素ガス雰囲気中
にて２時間のＨＩＰ処理を施した。

【００５８】かくして得られた各窒化ケイ素焼結体の組
織観察及び密度を測定すると、粉末Ａを用いた焼結体は
欠陥が無く、密度は３.２４ｇ／ｃｍ³であり十分緻密化
していることが分かった。しかし、粉末Ｂを用いた焼結
体は表面や内部にポア等の欠陥が多く、密度も３.１１
ｇ／ｃｍ³と十分緻密化していなかった。

【００５９】次に、この粉末Ａを用いて製造した焼結体
をピン−オン−ディスク試験用に加工し、ラッピング処
理した後、真空熱処理炉内に配置して炉内を１０^-3Ｐａ
に真空排気し、試験片を１１５０℃にて下記表５に示す
時間条件で保持することにより、真空熱処理を施した。
この場合、条件５の１１５０℃で８時間の真空熱処理を
行った試験片は、表面付近の窒化ケイ素が昇華してお
り、熱処理前の試験片の形状を保持していなかった。

【００６０】条件１から条件４までの真空熱処理を施し
た試験片の表面に、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて厚さ
１.５μｍのダイヤモンド状炭素被膜を形成した。これ
らの試験片を実施例１と同様の条件でピン−オン−ディ
スク試験を行い、その摩擦係数及び摩耗深さを評価した
結果を表５に併せて示した。又、これらの試験片を試験
面に垂直に切断し、試験面からの深さ方向に対するＣａ
成分の濃度変化をＥＰＭＡにより測定し、その結果を図
３に示すと共に、Ｃａ濃度が低下する起点の表面からの
深さを求めて表５に示した。

【００６１】

【表５】 条件１ 条件２ 条件３ 条件４ 条件５ 保持時間(Ｈ) 0.5 1.0 2.0 5.0 8.0 摩 擦 係 数 0.9 0.8 0.3 0.2 − 摩耗深さ(μｍ) 2.7 2.6 0.8 0.8 − 被 膜 の 状 態 剥離 剥離 剥離無し 剥離無し − Ca濃度低下起点(μｍ) 30 80 110 340 − （注）条件５では表面付近の窒化ケイ素が昇華した。

【００６２】これらの結果から、条件１及び２のように
焼結体表面より１００μｍ以上深い箇所からＣａ濃度が
低下していない場合には、ダイヤモンド状炭素被膜が剥
離しているのに対して、条件３及び４のように焼結体表
面より１００μｍ以上深い箇所からＣａ濃度が低下して
いる場合は、ダイヤモンド状被膜の剥離が生じず、被膜
の密着性が向上していること、及び摩耗深さも条件１及
び２に比べて小さくなっていることが分かる。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、窒化ケイ素又はサイア
ロンを主成分とするセラミックス焼結体の表面に、高い
密着性のダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素の被膜を
簡単な方法で、生産性良く、且つ高い歩留りで形成する
ことができ、従って表面に高い密着性のダイヤモンド又
はダイヤモンド状炭素の被膜を備えたセラミックス製摺
動部材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１での熱処理条件の異なる焼結体ごと
に、焼結体表面から深さ方向におけるＹ₂₀Ｎ₄Ｓｉ₁₂Ｏ
₄₈とＣａ（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆の濃度分布を示したグ
ラフである。

【図２】実施例１での熱処理条件の異なる焼結体ごと
に、焼結体の抗折力と測定温度との関係を示したグラフ
である。

【図３】実施例４での熱処理条件の異なる焼結体ごと
に、焼結体表面から深さ方向におけるＣａ（Ｆｅ，Ｍ
ｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆の濃度分布を示したグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒化ケイ素又はサイアロンを主成分とす
   るセラミックス焼結体の表面上に、ダイヤモンド又はダ
   イヤモンド状炭素の被膜を設けたセラミックス製摺動部
   材において、該被膜の設けられたセラミックス焼結体の
   表面から少なくとも１００μｍの深さの領域内のＣａ濃
   度が、この領域より内部におけるＣａ濃度よりも減少し
   ていることを特徴とするセラミックス製摺動部材。
2. 【請求項２】 窒化ケイ素又はサイアロンを主成分とす
   るセラミックス焼結体を真空中において熱処理すること
   により、セラミックス焼結体の表面から少なくとも１０
   ０μｍの深さの領域内のＣａ成分を消失ないし減少させ
   た後、その表面にダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素
   の被膜を形成することを特徴とするセラミックス製摺動
   部材の製造方法。
3. 【請求項３】 熱処理を１０^-3Ｐａ以下の真空中で行う
   ことを特徴とする、請求項２に記載のセラミックス製摺
   動部材の製造方法。
4. 【請求項４】 熱処理を１１００〜１４００℃の温度で
   ２〜６時間行うことを特徴とする、請求項２又は３に記
   載のセラミックス製摺動部材の製造方法。
5. 【請求項５】 セラミックス焼結体の出発原料である窒
   化ケイ素又はサイアロン粉末が、Ｃａ化合物をＣａに換
   算して１ｐｐｍ〜１重量％含んでいることを特徴とす
   る、請求項２〜４のいずれかに記載のセラミックス製摺
   動部材の製造方法。