JPH01275470A - 窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体の製造法 - Google Patents
窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体の製造法Info
- Publication number
- JPH01275470A JPH01275470A JP63103770A JP10377088A JPH01275470A JP H01275470 A JPH01275470 A JP H01275470A JP 63103770 A JP63103770 A JP 63103770A JP 10377088 A JP10377088 A JP 10377088A JP H01275470 A JPH01275470 A JP H01275470A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon carbide
- sintered body
- silicon nitride
- silicon
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/575—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained by pressure sintering
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、緻密な窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体の
製造方法に関し、特に、主としてβ相の窒化ケイ素およ
び約３５〜８０重量％の主としてβ相の炭化ケイ素とか
らなり、焼結体を構成する窒化ケイ素および炭化ケイ素
の粒子が平均粒径が１μｍ以下で均一に分散した微細構
造を有する靭性、強度および耐酸化性に優れた複合焼結
体に関する。
製造方法に関し、特に、主としてβ相の窒化ケイ素およ
び約３５〜８０重量％の主としてβ相の炭化ケイ素とか
らなり、焼結体を構成する窒化ケイ素および炭化ケイ素
の粒子が平均粒径が１μｍ以下で均一に分散した微細構
造を有する靭性、強度および耐酸化性に優れた複合焼結
体に関する。
窒化ケイ素、炭化ケイ素は高温構造材料としてのエンジ
ニアリンク１セラミツクス材料として近年冨に注目を集
めて来ている。特に窒化ケイ素は耐熱衝撃や破壊靭性に
、また炭化ケイ素は耐酸化性や高温強度にそれぞれ優れ
た性質を有している。
ニアリンク１セラミツクス材料として近年冨に注目を集
めて来ている。特に窒化ケイ素は耐熱衝撃や破壊靭性に
、また炭化ケイ素は耐酸化性や高温強度にそれぞれ優れ
た性質を有している。
このため窒化ケイ素、炭化ケイ素はそれぞれの特性を生
かした分野で開発が行われている。一方、両者の利点を
生かすために窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体の開発も種
々試みられている。
かした分野で開発が行われている。一方、両者の利点を
生かすために窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体の開発も種
々試みられている。
従来、窒化ケイ素−炭化ケイ素複合体セラミックスを得
る方法としては、 （１）窒化ケイ素（ＳＩＪ４）粉末と炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）粉末とを機械的に混合してホットプレスなどの加圧
下で焼結する方法。
る方法としては、 （１）窒化ケイ素（ＳＩＪ４）粉末と炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）粉末とを機械的に混合してホットプレスなどの加圧
下で焼結する方法。
（２）炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末とケイ素（Ｓｉ）粉末
からなる成型体を窒化反応によって窒化ケイ素（ＳｉＪ
４）を生成させたり、窒化ケイ素（Ｓｉ、Ｎ４）粉末と
炭素からなる成型体にケイ素（Ｓｉ）を浸透させて炭化
ケイ素（ＳｉＣ）を生成させたりする反応焼結による方
法。 ・（３）有機ケイ素ポリマーを原料とし、これ
にケイ素（Ｓｉ）粉末を加えて直接あるいは熱処理後成
型して窒化反応を行わせて窒化ケイ素−炭化ケイ素複合
体を生成させる方法。等がある。
からなる成型体を窒化反応によって窒化ケイ素（ＳｉＪ
４）を生成させたり、窒化ケイ素（Ｓｉ、Ｎ４）粉末と
炭素からなる成型体にケイ素（Ｓｉ）を浸透させて炭化
ケイ素（ＳｉＣ）を生成させたりする反応焼結による方
法。 ・（３）有機ケイ素ポリマーを原料とし、これ
にケイ素（Ｓｉ）粉末を加えて直接あるいは熱処理後成
型して窒化反応を行わせて窒化ケイ素−炭化ケイ素複合
体を生成させる方法。等がある。
しかし、これらのうち、（２） 、（３）による方法は
一般に寸法精度がよく成型性に優れている利点はあるが
、得られる焼結体は多孔質になりやすく密度の高い緻密
な焼結体を得ることは困難である。このため得られる焼
結体物性は、緻密な窒化ケイ素、炭化ケイ素に比べて劣
る場合が多く、たとえば焼結体の強度は窒化ケイ素、炭
化ケイ素より低い。
一般に寸法精度がよく成型性に優れている利点はあるが
、得られる焼結体は多孔質になりやすく密度の高い緻密
な焼結体を得ることは困難である。このため得られる焼
結体物性は、緻密な窒化ケイ素、炭化ケイ素に比べて劣
る場合が多く、たとえば焼結体の強度は窒化ケイ素、炭
化ケイ素より低い。
このため、高密度で緻密な複合焼結体を得るには通常前
記（１）の方法が採用されるのが一般的である。
記（１）の方法が採用されるのが一般的である。
例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、 ４，１８４，８８２、あるいは
Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ。
Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ。
Ｓｏｃ、、 ５６．４４５ （１９７３）では５〜３２
μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末（最大４０体積％）を
窒化ケイ素（Ｓｉ、Ｎ４）粉末に添加することにより窒
化ケイ素（ＳｉＪａ）に比べ熱伝導度や高温強度の改善
された成型体が得られることが開示されている。しかし
、室温強度等はむしろ窒化ケイ素よりも低下する傾向を
みせ、用いた炭化ケイ素（ＳｉＣ）の粒子径の大きさに
大きく依存することが示されている。さらに、炭化ケイ
素の含有量が多くなるにつれて、焼結体の密度及び強度
は低下する傾向がある。また、Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、
Ｓｏｃ、、 ６３＋５９７ （１９８０）ではサブミ
クロン径の窒化ケイ素とサブミクロン径の０−３０体積
％の炭化ケイ素を混合してホットプレス焼結により複合
焼結体を製造した結果、破壊靭性値は炭化ケイ素の含有
量によらずほぼ一定であり、また炭化ケイ素含有量が多
くなるに従って焼結体の密度は低くなることが示されて
いる。
μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末（最大４０体積％）を
窒化ケイ素（Ｓｉ、Ｎ４）粉末に添加することにより窒
化ケイ素（ＳｉＪａ）に比べ熱伝導度や高温強度の改善
された成型体が得られることが開示されている。しかし
、室温強度等はむしろ窒化ケイ素よりも低下する傾向を
みせ、用いた炭化ケイ素（ＳｉＣ）の粒子径の大きさに
大きく依存することが示されている。さらに、炭化ケイ
素の含有量が多くなるにつれて、焼結体の密度及び強度
は低下する傾向がある。また、Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、
Ｓｏｃ、、 ６３＋５９７ （１９８０）ではサブミ
クロン径の窒化ケイ素とサブミクロン径の０−３０体積
％の炭化ケイ素を混合してホットプレス焼結により複合
焼結体を製造した結果、破壊靭性値は炭化ケイ素の含有
量によらずほぼ一定であり、また炭化ケイ素含有量が多
くなるに従って焼結体の密度は低くなることが示されて
いる。
以上のように、（１）の方法においても炭化ケイ素含有
量が多くなるに従って焼結体の密度及び強度が低下する
という欠点を有していた。
量が多くなるに従って焼結体の密度及び強度が低下する
という欠点を有していた。
さらに特開昭５８−９１０７０号公報では、気相反応に
より得た窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎｔ）と炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）との混合粉末を用いた高温強度と耐熱衝撃性に優れ
た複合焼結体が開示されている。しかしながら、この混
合粉末にはＣ２のごときハロゲンが含有しており高性能
の複合焼結体を得ることはできない。
より得た窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎｔ）と炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）との混合粉末を用いた高温強度と耐熱衝撃性に優れ
た複合焼結体が開示されている。しかしながら、この混
合粉末にはＣ２のごときハロゲンが含有しており高性能
の複合焼結体を得ることはできない。
以上の様に、従来の方法においては一部の物性は向上さ
れるが、炭化ケイ素含有量の多い複合焼結体においては
、本発明の目的とする緻密で高強度、高靭性の複合焼結
体を得ることはできない。
れるが、炭化ケイ素含有量の多い複合焼結体においては
、本発明の目的とする緻密で高強度、高靭性の複合焼結
体を得ることはできない。
しかして、本発明は高密度で緻密な微細構造を有し、強
度、破壊靭性値および耐酸化性に優れた窒化ケイ素−炭
化ケイ素複合焼結体の製造法を提供することを目的とす
るものである。
度、破壊靭性値および耐酸化性に優れた窒化ケイ素−炭
化ケイ素複合焼結体の製造法を提供することを目的とす
るものである。
すなわち、本発明は、主としてβ相の窒化ケイ素および
約３５〜８０重量％の主としてβ相の炭化ケイ素とから
構成され、特に強度、靭性および耐酸化性に優れた緻密
な微細構造を有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体
の製造法に関する。
約３５〜８０重量％の主としてβ相の炭化ケイ素とから
構成され、特に強度、靭性および耐酸化性に優れた緻密
な微細構造を有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体
の製造法に関する。
本発明の窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体は、平均粒
径１μｍ以下の微細な窒化ケイ素および炭化ケイ素粒子
で構成され、緻密な微細構造からなる複合焼結体である
。
径１μｍ以下の微細な窒化ケイ素および炭化ケイ素粒子
で構成され、緻密な微細構造からなる複合焼結体である
。
この様な微細構造で構成された窒化ケイ素−炭化ケイ素
複合焼結体は、従来のように窒化ケイ素と炭化ケイ素粉
末とを単に機械的に混合する方法ではなく、原料として
ケイ素、炭素、窒素及び酸素からなる組成を有し、かつ
炭素の含有量が１０．５〜２４．０重量％であり、酸素
含有量が５重量％以下であり、平均粒径が１ａｍ以下の
非晶質の球状複合微粉末を使用し、加圧下で焼結するこ
とにより得られる。
複合焼結体は、従来のように窒化ケイ素と炭化ケイ素粉
末とを単に機械的に混合する方法ではなく、原料として
ケイ素、炭素、窒素及び酸素からなる組成を有し、かつ
炭素の含有量が１０．５〜２４．０重量％であり、酸素
含有量が５重量％以下であり、平均粒径が１ａｍ以下の
非晶質の球状複合微粉末を使用し、加圧下で焼結するこ
とにより得られる。
この様な本発明の焼結体を得るのに好適な原料微粉末は
、気相反応法などの合成法を応用することにより得るこ
とができる。気相反応は通常知られている外部加熱方式
、プラズマ、レーザー等の手段が適用される。なかでも
工業的に応用範囲の広い外部加熱方式では、抵抗式電気
炉や高周波加熱炉によって８００゜Ｃ以上の温度で行う
のが好ましい。
、気相反応法などの合成法を応用することにより得るこ
とができる。気相反応は通常知られている外部加熱方式
、プラズマ、レーザー等の手段が適用される。なかでも
工業的に応用範囲の広い外部加熱方式では、抵抗式電気
炉や高周波加熱炉によって８００゜Ｃ以上の温度で行う
のが好ましい。
具体的には、たとえば、特開昭６０−２００８１２号公
報、特開昭６０−２００８１３号公報、特開昭−６０−
２２１３１１号公報、特開昭−６０−２３５７０７号公
報、特開昭６１−１１７１０８号公報、に示される方法
により得ることができる。具体的には、有機ケイ素化合
物を気化しアンモニアを含む非酸化性ガスとよく混合し
たのち、該混合物を所定温度に加熱された反応器に導入
反応させることにより非晶質微粉末が得られる。
報、特開昭６０−２００８１３号公報、特開昭−６０−
２２１３１１号公報、特開昭−６０−２３５７０７号公
報、特開昭６１−１１７１０８号公報、に示される方法
により得ることができる。具体的には、有機ケイ素化合
物を気化しアンモニアを含む非酸化性ガスとよく混合し
たのち、該混合物を所定温度に加熱された反応器に導入
反応させることにより非晶質微粉末が得られる。
しかしながらこの様にして合成された非晶質微粉末はこ
のまま焼結体を得るための原料として用いた場合は、焼
結中にガスが発生し焼結体中に気孔を生成する虞れがあ
り好ましくなく、したがって気相反応によって得た微粉
末を一端熱処理して揮発性成分を除去することが好まし
い。この熱処理は非酸化性雰囲気下もしくは真空下で、
しかも結晶質の生成がない温度範囲、すなわち１０００
〜１４００’Ｃの制御された範囲で実施することが重要
である。すなわち、１０００〜１３００゜Ｃ未満の比較
的低い温度領域で熱処理を行う場合は、雰囲気ガスとし
てはＡｒ、 ＮＺ＋ ｌｉｅ、 Ｎ１１．、１１２など
の非酸化性ガスが用いられる。加熱処理時間は温度条件
や試料量等により決められる。
のまま焼結体を得るための原料として用いた場合は、焼
結中にガスが発生し焼結体中に気孔を生成する虞れがあ
り好ましくなく、したがって気相反応によって得た微粉
末を一端熱処理して揮発性成分を除去することが好まし
い。この熱処理は非酸化性雰囲気下もしくは真空下で、
しかも結晶質の生成がない温度範囲、すなわち１０００
〜１４００’Ｃの制御された範囲で実施することが重要
である。すなわち、１０００〜１３００゜Ｃ未満の比較
的低い温度領域で熱処理を行う場合は、雰囲気ガスとし
てはＡｒ、 ＮＺ＋ ｌｉｅ、 Ｎ１１．、１１２など
の非酸化性ガスが用いられる。加熱処理時間は温度条件
や試料量等により決められる。
たとえば、試料の量が２００ｇ程度の場合は、１１００
゜Ｃで約８時間、１２５０゜Ｃで約６時間で熱処理を完
了することができる。この熱処理により気相反応で得ら
れた非晶質粉末組成物はＣＩｌ、、 ＩＩ□、 ＨＣＮ
、 Ｎｚおよび炭化水素類を放出し、１０〜２０ｗ ｔ
Ｘの重量減を伴いながら本発明の非晶質球状粉末を生成
する。また、１３００〜１４００”Ｃの比較的高い温度
領域で熱処理を行う場合は、比較的短時間で熱処理を完
了できる利点はあるが、条件によっては結晶化が進み粒
子の粗大化や球状の粒子形状を維持することが困難とな
る。たとえば、１１□ガスを雰囲気ガスとして用いた場
合は結晶化が進み粒子の粗大化が進行し易く好ましくな
い。したがって上記のごとき比較的高い温度で熱処理す
る場合の雰囲気ガスとしては、Ａｒ、 Ｎ、、 ＮＨユ
、■ｅなどの非酸化性ガスが好適である。さらに、熱処
理により放出される上記したＣＩｌ４． ＦＩＣＮ、
ＮＺおよび炭化水素類も粒子の結晶化を促進するので速
やかに系外に排出することが必要である。したがって、
Ａｒ＋ ＮＨ：１ｌＮ２１Ｈｅなどの非酸化性ガスを用
いる場合でも処理温度が１３００゜Ｃ以上の場合は、少
なくとも０．０５ｃｍ／ ｓｅｃ、、通常は０．０５〜
１００ｃｍ／ｓｅｃ、の線速をもつ雰囲気ガス気流下で
実施することが好ましい。たとえば、１３５０’Ｃ，Ａ
ｒ気流下、約３時間の熱処理で目的とする非晶質の球状
粉末が得られる。原料微粉末の合成に用いられる上記の
有機ケイ素化合物は焼結時に悪影苦を及ぼすハロゲンを
有しないものが好ましい。
゜Ｃで約８時間、１２５０゜Ｃで約６時間で熱処理を完
了することができる。この熱処理により気相反応で得ら
れた非晶質粉末組成物はＣＩｌ、、 ＩＩ□、 ＨＣＮ
、 Ｎｚおよび炭化水素類を放出し、１０〜２０ｗ ｔ
Ｘの重量減を伴いながら本発明の非晶質球状粉末を生成
する。また、１３００〜１４００”Ｃの比較的高い温度
領域で熱処理を行う場合は、比較的短時間で熱処理を完
了できる利点はあるが、条件によっては結晶化が進み粒
子の粗大化や球状の粒子形状を維持することが困難とな
る。たとえば、１１□ガスを雰囲気ガスとして用いた場
合は結晶化が進み粒子の粗大化が進行し易く好ましくな
い。したがって上記のごとき比較的高い温度で熱処理す
る場合の雰囲気ガスとしては、Ａｒ、 Ｎ、、 ＮＨユ
、■ｅなどの非酸化性ガスが好適である。さらに、熱処
理により放出される上記したＣＩｌ４． ＦＩＣＮ、
ＮＺおよび炭化水素類も粒子の結晶化を促進するので速
やかに系外に排出することが必要である。したがって、
Ａｒ＋ ＮＨ：１ｌＮ２１Ｈｅなどの非酸化性ガスを用
いる場合でも処理温度が１３００゜Ｃ以上の場合は、少
なくとも０．０５ｃｍ／ ｓｅｃ、、通常は０．０５〜
１００ｃｍ／ｓｅｃ、の線速をもつ雰囲気ガス気流下で
実施することが好ましい。たとえば、１３５０’Ｃ，Ａ
ｒ気流下、約３時間の熱処理で目的とする非晶質の球状
粉末が得られる。原料微粉末の合成に用いられる上記の
有機ケイ素化合物は焼結時に悪影苦を及ぼすハロゲンを
有しないものが好ましい。
この様な有機ケイ素化合物としては、例えば、■一般式
（Ｒ，−１１２−＋１３Ｓｉ） Ｎｌ２４または（Ｒ＋
−ＲｚＳｉ−ＮＲｉ）（ただし、式中Ｒ３〜Ｒ４はそれ
ぞれ水素、アルキル基、アリル基、フェニル基等を示し
、ｎは３〜４である）で示されるシラザン化合物、 ■一般数式、１Ｓｉ（ＮＲ＋−Ｒｚ）ｌＩ（式中Ｒ＋Ｒ
１＋Ｒ２は水素、アルキル基、アリル基、フェニル基を
示す、Ｉ？、 Ｒ，。
（Ｒ，−１１２−＋１３Ｓｉ） Ｎｌ２４または（Ｒ＋
−ＲｚＳｉ−ＮＲｉ）（ただし、式中Ｒ３〜Ｒ４はそれ
ぞれ水素、アルキル基、アリル基、フェニル基等を示し
、ｎは３〜４である）で示されるシラザン化合物、 ■一般数式、１Ｓｉ（ＮＲ＋−Ｒｚ）ｌＩ（式中Ｒ＋Ｒ
１＋Ｒ２は水素、アルキル基、アリル基、フェニル基を
示す、Ｉ？、 Ｒ，。
Ｒ３が同時に水素である場合を除く、ｎはＯ〜３、ｍは
４−ｎである）であるアミンケイ素化合物、■一般弐Ｒ
，，Ｓｉ （ＣＮ）、％（ただし、式中Ｒは水素、アル
キル基、アリル基、フェニル基を示し、ｎは０〜３、ｍ
は４−ｎである）であるシアンケイ素化合物、■一般数
式ｚ−（Ｓｉ）−（式中Ｒは水素、アルキル基、アリル
基、フェニル基を示す。ただし、Ｒが同時に水素である
場合を除く、ｎは１〜４の整数である）で示される有機
ケイ素化合物、および ■一般弐１？：１Ｓｉ（Ｒ’−Ｒ２Ｓｉ）、 Ｌ （式
中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリル基
、またはフェニル基であり、Ｒ”はメチレン基、エチレ
ン基またはフェニレン４ｍは１〜２の整数である）で示
される５ｉｌｌ結合を有する有機ケイ素化合物、あるい
は前記−数式において、５ｉｌｌ結合を有しない有機ケ
イ素化合物、があげられる。
４−ｎである）であるアミンケイ素化合物、■一般弐Ｒ
，，Ｓｉ （ＣＮ）、％（ただし、式中Ｒは水素、アル
キル基、アリル基、フェニル基を示し、ｎは０〜３、ｍ
は４−ｎである）であるシアンケイ素化合物、■一般数
式ｚ−（Ｓｉ）−（式中Ｒは水素、アルキル基、アリル
基、フェニル基を示す。ただし、Ｒが同時に水素である
場合を除く、ｎは１〜４の整数である）で示される有機
ケイ素化合物、および ■一般弐１？：１Ｓｉ（Ｒ’−Ｒ２Ｓｉ）、 Ｌ （式
中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリル基
、またはフェニル基であり、Ｒ”はメチレン基、エチレ
ン基またはフェニレン４ｍは１〜２の整数である）で示
される５ｉｌｌ結合を有する有機ケイ素化合物、あるい
は前記−数式において、５ｉｌｌ結合を有しない有機ケ
イ素化合物、があげられる。
具体的には、たとえば、（（ＣＩｌ：ｌ） ｉｓｉ ）
ｚ ＮＨｌ（（ＣＩｌ３） ｚｓｉＮｌｌ Ｌ、［Ｈ５
ｉ （Ｃ１ｈ） ２ ］１ＮＨ２Ｃ（Ｃ１１，）、Ｓｉ
’ｌ、ＮＣｌ１．、（（ＣＩｌ：ｌ） ＺＳｉ−ＮＣＩ
＋、 ）。
ｚ ＮＨｌ（（ＣＩｌ３） ｚｓｉＮｌｌ Ｌ、［Ｈ５
ｉ （Ｃ１ｈ） ２ ］１ＮＨ２Ｃ（Ｃ１１，）、Ｓｉ
’ｌ、ＮＣｌ１．、（（ＣＩｌ：ｌ） ＺＳｉ−ＮＣＩ
＋、 ）。
のごときシラザン化合物、または下記化学式であって、
ケイ素上の置換基としてＮ−メチルアミノ基を有する６
員環状のトリス（Ｎ−メチルアミノ）トリーＮ−メチル
−シクロトリシラザン、 ■ あるいは、ＣＨ：＋Ｓｉ （ＮＨＣｔｌ＋）、１（ＣＨ
３） ｚｓｉ （ＮＨＣＨ３） ｚ。
ケイ素上の置換基としてＮ−メチルアミノ基を有する６
員環状のトリス（Ｎ−メチルアミノ）トリーＮ−メチル
−シクロトリシラザン、 ■ あるいは、ＣＨ：＋Ｓｉ （ＮＨＣｔｌ＋）、１（ＣＨ
３） ｚｓｉ （ＮＨＣＨ３） ｚ。
（Ｃ１ｌｚ）ｚＳｉ （Ｎ（Ｃ１ｈ）ｚ ）などのアミ
ノケイ素化合物、（ＣＨ３） ｚｓｉｃＮ、 （ＣＬ）
ｚｓｉ （ＣＮ） ｚ 、（ＣＪｓ） ３５ｉＣＮ
、（Ｃａｌｌｓ） ｚ Ｓｉ （ＣＮ） ｚ 、Ｈｚ
ＳｉＣＮ、 （Ｃ１ｌ＝ＣＩＩ） Ｃｌ１ｓＳｉ （Ｃ
Ｎ） ｚなどのシアノケイ素化合物、 （Ｃ１ｌｚ）４ｓｉ、 （（ＣＨ：＋）ｚｓｉ）ｚ、
（（ＣＨ３） 、ｌｓｉ ）ＪＬＣＩ＋２、（（ＣＩＩ
３ ） ２ ＨＳ ｓ ％、 （（Ｃ１１＋）
ＪＳｉ ３っｃ＋ｉｚ、等の有機ケイ素化合物が例示さ
れる。
ノケイ素化合物、（ＣＨ３） ｚｓｉｃＮ、 （ＣＬ）
ｚｓｉ （ＣＮ） ｚ 、（ＣＪｓ） ３５ｉＣＮ
、（Ｃａｌｌｓ） ｚ Ｓｉ （ＣＮ） ｚ 、Ｈｚ
ＳｉＣＮ、 （Ｃ１ｌ＝ＣＩＩ） Ｃｌ１ｓＳｉ （Ｃ
Ｎ） ｚなどのシアノケイ素化合物、 （Ｃ１ｌｚ）４ｓｉ、 （（ＣＨ：＋）ｚｓｉ）ｚ、
（（ＣＨ３） 、ｌｓｉ ）ＪＬＣＩ＋２、（（ＣＩＩ
３ ） ２ ＨＳ ｓ ％、 （（Ｃ１１＋）
ＪＳｉ ３っｃ＋ｉｚ、等の有機ケイ素化合物が例示さ
れる。
以上のごとき有機ケイ素化合物の少な（とも一種を前記
した方法により得られた原料微粉末は、乾式あるいは湿
式混合法により焼結助剤を混合して焼結され、非晶質の
粉末であるにもかかわらず、密度の高い緻密な微細構造
を有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体を与えるも
のである。
した方法により得られた原料微粉末は、乾式あるいは湿
式混合法により焼結助剤を混合して焼結され、非晶質の
粉末であるにもかかわらず、密度の高い緻密な微細構造
を有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体を与えるも
のである。
本発明における焼結方法は、通常のホットプレス、ガス
圧焼結、あるいはＨＩ Ｐ等の従来から実施されている
方法がそのまま適用できる。例えば、代表的なホットプ
レス法では１７５０〜１８５０″Ｃ１２００〜４００Ｋ
ｇ／ｃｍ２．０．５〜３ ｈｒｓの条件で加圧焼結され
る。このような加圧焼結によって非晶質粉末は結晶化を
はじめ、結晶化とともに焼結が進行する。最終的に得ら
れる焼結体は、大部分が主としてβ相の窒化ケイ素と主
としてβ相の炭化ケイ素から構成される。
圧焼結、あるいはＨＩ Ｐ等の従来から実施されている
方法がそのまま適用できる。例えば、代表的なホットプ
レス法では１７５０〜１８５０″Ｃ１２００〜４００Ｋ
ｇ／ｃｍ２．０．５〜３ ｈｒｓの条件で加圧焼結され
る。このような加圧焼結によって非晶質粉末は結晶化を
はじめ、結晶化とともに焼結が進行する。最終的に得ら
れる焼結体は、大部分が主としてβ相の窒化ケイ素と主
としてβ相の炭化ケイ素から構成される。
本発明に用いられる焼結助剤は、従来から窒化ケイ素、
炭化ケイ素に用いられているいずれのものも使用するこ
とができる。たとえば、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ２゜Ｙ２Ｏ：
ｌ＋ Ｃｅ０ｚ、およびＬａｚＯｚ等が例示され、これ
らは単独でもしくは混合して使用することができる。
炭化ケイ素に用いられているいずれのものも使用するこ
とができる。たとえば、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ２゜Ｙ２Ｏ：
ｌ＋ Ｃｅ０ｚ、およびＬａｚＯｚ等が例示され、これ
らは単独でもしくは混合して使用することができる。
これら焼結助剤の使用量は通常１〜１５重量％の範囲で
ある。
ある。
この様な本発明の方法による複合焼結体は従来のものに
比較して密度が高（緻密であり、また室温並びに高温に
おける強度が高く、破壊靭性値も高い値を示す。また、
焼結体の硬度はＳｉＣの含有量が増加するにしたがって
上昇する傾向を示し、窒化ケイ素より硬い焼結体となる
。さらに耐酸化性は窒化ケイ素より向上し、熱膨張係数
は炭化ケイ素のそれに近ずく。本発明によって得られる
複合焼結体の微細構造は炭化ケイ素の含有量にもよるが
、平均粒径が１ミクロン以下のサブミクロン径の粒子に
よって構成され窒化ケイ素と炭化ケイ素は均一に分散し
ている。
比較して密度が高（緻密であり、また室温並びに高温に
おける強度が高く、破壊靭性値も高い値を示す。また、
焼結体の硬度はＳｉＣの含有量が増加するにしたがって
上昇する傾向を示し、窒化ケイ素より硬い焼結体となる
。さらに耐酸化性は窒化ケイ素より向上し、熱膨張係数
は炭化ケイ素のそれに近ずく。本発明によって得られる
複合焼結体の微細構造は炭化ケイ素の含有量にもよるが
、平均粒径が１ミクロン以下のサブミクロン径の粒子に
よって構成され窒化ケイ素と炭化ケイ素は均一に分散し
ている。
また、本発明にかかる複合焼結体のＴＥＭ （透過型電
子顕微鏡）観察によると、炭化ケイ素粒子のなかには、
窒化ケイ素粒子の内部に数十ナノメートルの大きさで存
在しているものも認められる。
子顕微鏡）観察によると、炭化ケイ素粒子のなかには、
窒化ケイ素粒子の内部に数十ナノメートルの大きさで存
在しているものも認められる。
本発明によれば、３５重量％以上の炭化ケイ素を含む緻
密な微細構造を有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結
体を得ることができ、しかも得られる窒化ケイ素−炭化
ケイ素複合焼結体は、構成する粒子の平均粒径がサブミ
クロンであり両者は均一に分散している。なかには、一
方の粒子の内部に数十ナノメートルの粒子の大きさで入
り込んでいるものも認められる。
密な微細構造を有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結
体を得ることができ、しかも得られる窒化ケイ素−炭化
ケイ素複合焼結体は、構成する粒子の平均粒径がサブミ
クロンであり両者は均一に分散している。なかには、一
方の粒子の内部に数十ナノメートルの粒子の大きさで入
り込んでいるものも認められる。
このため、本発明によって得られる窒化ケイ素−炭化ケ
イ素は、室温及び高温における強度に優れ破壊靭性値も
また高い値を与える。また、耐酸化性は窒化ケイ素より
優れ高温構造材料として好適である。
イ素は、室温及び高温における強度に優れ破壊靭性値も
また高い値を与える。また、耐酸化性は窒化ケイ素より
優れ高温構造材料として好適である。
さらに熱膨張率は炭化ケイ素に近い値を示すため、炭化
ケイ素との積層複合材料や炭化ケイ素のＣＶＤコーティ
ングなどに適した材料となる。
ケイ素との積層複合材料や炭化ケイ素のＣＶＤコーティ
ングなどに適した材料となる。
次に本発明の実施例を比較例と共に示す。以下に示す実
施例は本発明の一例を示すものであって本発明の要旨を
超えない限り、これに限定されるものでない。
施例は本発明の一例を示すものであって本発明の要旨を
超えない限り、これに限定されるものでない。
尚、本発明において、試験片の３点曲げ強度はスパン２
０ｍｍ 、クロスヘツドスピード０．５ ｍｍ／ｍｉｎ
で行った。破壊靭性値は微小圧子圧入法（Ｉｎｄｅｎｔ
ａｔｉｏｎＭｉｃｒｏｆｒａｃｔｕｒｅ法）を用い、Ｊ
、Ｍａｔｅｒ、 Ｓｃｉ、 Ｌｅｔｔ、。
０ｍｍ 、クロスヘツドスピード０．５ ｍｍ／ｍｉｎ
で行った。破壊靭性値は微小圧子圧入法（Ｉｎｄｅｎｔ
ａｔｉｏｎＭｉｃｒｏｆｒａｃｔｕｒｅ法）を用い、Ｊ
、Ｍａｔｅｒ、 Ｓｃｉ、 Ｌｅｔｔ、。
１、１３ （１９Ｂ２）に記載の式により評価した。焼
結体の嵩密度測定はアルキメデス法により、硬度は微小
硬度計によるビッカース硬度測定（１９，６Ｎ 荷重
、２０秒保持）によった。また、耐酸化性は１４００’
Ｃ。
結体の嵩密度測定はアルキメデス法により、硬度は微小
硬度計によるビッカース硬度測定（１９，６Ｎ 荷重
、２０秒保持）によった。また、耐酸化性は１４００’
Ｃ。
４８時間、乾燥空気中で放置したときの重量増加を測定
した。熱膨張係数は室温から１０００ ’Ｃまでの膨張
率から算出した。
した。熱膨張係数は室温から１０００ ’Ｃまでの膨張
率から算出した。
実施例 １〜４
９０ｍｍ （直径）ｘ１３００ｍｍ （長さ）のアルミ
ナ製反応管を設置した縦型の抵抗式加熱炉を、１０５０
″Ｃの温度に保持した。一方、反応原料のへキサメチル
ジシラザン（Ｓｉ （ＣＨ３） ｓ ） ＮＨを約５０
０ｇ／ｈｒの供給量で蒸発器に導入し、完全に気化させ
た後表−１に示した混合比のＮ／Ａｒ混合ガスとよく混
合して上記反応炉に導入し反応させた。生成した粉末を
約２００ｇアルミナ製容器に充填し、１３００’Ｃ，４
ｈｒｓ、アルゴン（Ａｒ）アンモニア（Ｎｌｌｓ）混合
気流下に熱処理を行い焼結体形成用の原料粉末を得た。
ナ製反応管を設置した縦型の抵抗式加熱炉を、１０５０
″Ｃの温度に保持した。一方、反応原料のへキサメチル
ジシラザン（Ｓｉ （ＣＨ３） ｓ ） ＮＨを約５０
０ｇ／ｈｒの供給量で蒸発器に導入し、完全に気化させ
た後表−１に示した混合比のＮ／Ａｒ混合ガスとよく混
合して上記反応炉に導入し反応させた。生成した粉末を
約２００ｇアルミナ製容器に充填し、１３００’Ｃ，４
ｈｒｓ、アルゴン（Ａｒ）アンモニア（Ｎｌｌｓ）混合
気流下に熱処理を行い焼結体形成用の原料粉末を得た。
得られた粉末はＸ線回折によれば非晶質の粉末であり、
ＳＥＭ写真による観察では０．５μｍ以下の球状粒子で
あった。
ＳＥＭ写真による観察では０．５μｍ以下の球状粒子で
あった。
かくして得た原料粉末に’１１０３６匈ｔχ、／／！！
０３２ｗｔχを加えエタノール中で湿式混合を行い乾燥
した後、直径３０ｍｍの黒鉛ダイスに充填し、窒素ガス
中３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１８５０゜Ｃｌ２ｈｒｓ
のホットプレス焼結を行った。得られた焼結体を切断し
、＃ １００、＃６００のダイヤモンド砥石で研削した
のち３μｍ。
０３２ｗｔχを加えエタノール中で湿式混合を行い乾燥
した後、直径３０ｍｍの黒鉛ダイスに充填し、窒素ガス
中３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１８５０゜Ｃｌ２ｈｒｓ
のホットプレス焼結を行った。得られた焼結体を切断し
、＃ １００、＃６００のダイヤモンド砥石で研削した
のち３μｍ。
１μｍのダイヤモンドペーストで研磨し、２ｘ３ｘ２５
ｍｍの試験片を作成し、物性を測定した。この結果を表
−１に示す。
ｍｍの試験片を作成し、物性を測定した。この結果を表
−１に示す。
表−１
した
比較例 １
市販の高純度の結晶質 Ｓｉ３Ｎ、粉末（α相９０χ平
均粒径０．６μｍ、（不純物： Ｆｅ、八ｌ ＋ Ｃ
ａ ＜ ５０ｐｐｍ。
均粒径０．６μｍ、（不純物： Ｆｅ、八ｌ ＋ Ｃ
ａ ＜ ５０ｐｐｍ。
０ ＜ １ ｗｔχ）にｈｏｓ ６ｗｔχ、 ／／！、
０．２匈ｔχを加え、エタノールと共にＳボールで５
ｈｒｓ湿式混合した後、実施例１〜４と同様の条件でホ
ットプレス焼結を行って焼結体を得た。得られた焼結体
の物性を測定した結果、密度３．２６ ｇ／ｃｍ” 、
ビッカース硬度１４．５ＧＰａ、破壊靭性値５’、２Ｍ
Ｎ／ｍ”” 、３点曲げ強度は室温で８７ｋｇ／ｍｍ２
．１４００゜Ｃで２５ｋｇ／ｍｍ２であった。また酸化
増量は１．２ ｍｇ／ｃｍ”、熱膨張係数は３．４ ｘ
ｌＯ−６／’Ｃであった。
０．２匈ｔχを加え、エタノールと共にＳボールで５
ｈｒｓ湿式混合した後、実施例１〜４と同様の条件でホ
ットプレス焼結を行って焼結体を得た。得られた焼結体
の物性を測定した結果、密度３．２６ ｇ／ｃｍ” 、
ビッカース硬度１４．５ＧＰａ、破壊靭性値５’、２Ｍ
Ｎ／ｍ”” 、３点曲げ強度は室温で８７ｋｇ／ｍｍ２
．１４００゜Ｃで２５ｋｇ／ｍｍ２であった。また酸化
増量は１．２ ｍｇ／ｃｍ”、熱膨張係数は３．４ ｘ
ｌＯ−６／’Ｃであった。
比較例 ２−３
比較例１に使用したと同様のＳｉＪ＜粉末に、β−９ｉ
Ｃ（平均粒径０．７μｍ、不純物Ｆｅ： ０．０２ ｗ
ｔχ。
Ｃ（平均粒径０．７μｍ、不純物Ｆｅ： ０．０２ ｗ
ｔχ。
八ｌ ： ０．１０ ｗｔχ、 Ｃａ： ０．０４ ｗ
Ｌχ、 Ｏ： ０．０４ｗｔχ）を表−２に示す割合で
混合し、これにＹｚ（ｈ ６ ｗｔχ。
Ｌχ、 Ｏ： ０．０４ｗｔχ）を表−２に示す割合で
混合し、これにＹｚ（ｈ ６ ｗｔχ。
ＡＩ２！０３２智ｔχを加えエタノールと共に５ｉ３Ｎ
ａボールで５ｈｒｓ湿式混合した後、実施例１〜４と同
様の条件でポットプレス焼結を行って焼結体を得た。
ａボールで５ｈｒｓ湿式混合した後、実施例１〜４と同
様の条件でポットプレス焼結を行って焼結体を得た。
この物性を表−２に示した。
Claims (2)
- （１）．ケイ素、炭素、窒素及び酸素からなる組成を有
し、炭素含有量が１０．５〜２４．０重量％であり、か
つ平均粒径が１μｍ以下の球状の非晶質粉末に焼結助剤
を混合し、該混合物を非酸化性ガス雰囲気下で加圧下に
焼結し、主としてβ相の窒化ケイ素および３５〜８０重
量％の主としてβ相の炭化ケイ素からなり、焼結体を構
成する窒化ケイ素および炭化ケイ素の粒子の平均粒径が
１μｍ以下で均一に分散した緻密な微細構造を有するこ
とを特徴とする窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体の製
造法。 - （２）．ケイ素、炭素、窒素及び酸素からなる組成を有
し、炭素含有量が、１０．５〜２４．０重量％であり、
かつ平均粒径が１μｍ以下の球状の非晶質粉末は、ハロ
ゲンを含有しない有機ケイ素化合物をＮＨ＿３を含む非
酸化性ガスの雰囲気下に気相反応させて得られる微粉末
を、非酸化性ガス雰囲気下に１０００〜１４００゜Ｃの
温度で加熱処理して得られたものである特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103770A JPH01275470A (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103770A JPH01275470A (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275470A true JPH01275470A (ja) | 1989-11-06 |
Family
ID=14362698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63103770A Pending JPH01275470A (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01275470A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5122485A (en) * | 1990-01-29 | 1992-06-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Sintered silicon carbide and silicon nitride base composite |
| JPH04231381A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-20 | Kyocera Corp | 窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体およびその製造方法 |
| WO1993004012A1 (en) * | 1991-08-13 | 1993-03-04 | Sumitomo Electric Industries Ltd. | Composite silicon nitride sinter and production thereof |
| US5559062A (en) * | 1993-12-17 | 1996-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a composite sintered body |
| JP2002265273A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-04-28 JP JP63103770A patent/JPH01275470A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5122485A (en) * | 1990-01-29 | 1992-06-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Sintered silicon carbide and silicon nitride base composite |
| JPH04231381A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-20 | Kyocera Corp | 窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体およびその製造方法 |
| WO1993004012A1 (en) * | 1991-08-13 | 1993-03-04 | Sumitomo Electric Industries Ltd. | Composite silicon nitride sinter and production thereof |
| US5352641A (en) * | 1991-08-13 | 1994-10-04 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silicon nitride composite sintered body and process for producing same |
| US5559062A (en) * | 1993-12-17 | 1996-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a composite sintered body |
| JP2002265273A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4800182A (en) | Silicon nitride-silicon carbide composite material and process for production thereof | |
| CA1216005A (en) | Silicon carbide sintered article and process for its production | |
| EP0385509B1 (en) | Process for producing ceramic composites | |
| JPH035374A (ja) | 窒化ケイ素―炭化ケイ素複合焼結体およびその製造法 | |
| JP2001511106A (ja) | ３１２三元セラミック材料の表面処理およびその製品 | |
| JPH11314969A (ja) | 高熱伝導性Ｓｉ３Ｎ４焼結体及びその製造方法 | |
| JPH055782B2 (ja) | ||
| JPH05155662A (ja) | 耐摩耗性の優れた窒化珪素質焼結体 | |
| US6617272B2 (en) | Si3N4 sintered body with high thermal conductivity and method for producing the same | |
| JPH02302368A (ja) | 高靭性炭化珪素焼結体及びその製造方法 | |
| JPS6212663A (ja) | Ｂ４ｃ質複合体およびその製造方法 | |
| JPS63159256A (ja) | 窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体およびその製造法 | |
| JPH06128052A (ja) | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 | |
| JPH07115928B2 (ja) | 繊維強化酸窒化珪素焼結体の製造方法 | |
| JPH03109269A (ja) | 炭素繊維強化サイアロン基セラミックス複合材料 | |
| JP2910359B2 (ja) | 窒化ケイ素質焼結体の製造方法 | |
| JPS63159204A (ja) | 非晶質球状複合粉末およびその製造法 | |
| JP2534214B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 | |
| JP2746760B2 (ja) | 窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体およびその製造方法 | |
| JP2631110B2 (ja) | 窒化珪素質複合焼結体の製造方法 | |
| JPH01219062A (ja) | 炭化珪素焼結体の製造方法 | |
| JPS6126566A (ja) | ＳｉＣ質複合体の焼結方法 | |
| JP2610156B2 (ja) | 窒化ケイ素粉末の製造方法 | |
| JPH02116617A (ja) | 窒化硼素・窒化珪素複合粉末の製造方法 | |
| JPH06128040A (ja) | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 |