JPH0812604A - トリフルオロ−２−（トランス−４−置換シクロヘキシル）エチレンとその製造方法 - Google Patents

トリフルオロ−２−（トランス−４−置換シクロヘキシル）エチレンとその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】液晶化合物の中間体として有用な新規化合物、
およびその効率的な製造法を提供する。 【構成】下式の１，１，２−トリフルオロ−２−（トラ
ンス−４−置換シクロヘキシル）エチレン。ただし、Ｒ
はＣ1 〜Ｃ10のアルキル、ハロゲン、またはシアノ、Ｃ
ｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン、Ａはトラン
ス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、
または１，４−シクロヘキセニレン、ｍは０または１。 【化１】Ｒ−（Ａ）m −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶化合物の中間体と
して有用な１，１，２−トリフルオロ−２−（トランス
−４−置換シクロヘキシル）エチレンとその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の１，１，２−トリフルオロ−２
−（トランス−４−置換シクロヘキシル）エチレンは、
新規化合物である。本発明の化合物と類似構造の公知化
合物としては、１，１，２−トリフルオロ−２−ブチル
エチレンが挙げられる。該公知化合物は、テトラフルオ
ロエチレンとｎ−ＢｕＬｉとを反応させることによっ
て、収率８０％で得ることができる（J.Chem.Soc.,195
6,400(1956)）。
【０００３】しかし、公知の手法を用いて本発明の１，
１，２−トリフルオロ−２−（トランス−４−アルキル
シクロヘキシル）エチレンを得ようとする場合には、ト
ランス−４−アルキルシクロヘキシルリチウムを入手す
る必要がある。しかし、トランス体の４−アルキルシク
ロヘキシルリチウムは、合成が難しく、また、実際の反
応を、立体化学を保持させて進行させるのも難しい問題
がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶中間体
として有用な新規化合物を提供すること、および該新規
化合物を効率よく合成する方法を提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表される１，１，２−トリフルオロ−２−（トランス
−４−置換シクロヘキシル）エチレンを提供する。
【０００６】
【化４】Ｒ−（Ａ）m −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （１）
【０００７】ただし、一般式（１）中のＲ、Ａ、Ｃｙ、
およびｍは、下記の意味を示す。 Ｒ：炭素数が１〜１０個のアルキル基、ハロゲン原子、
またはシアノ基を示す。アルキル基の場合には、アルキ
ル基中の炭素−炭素結合間またはアルキル基とＡとの間
の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよ
く、また、アルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重
結合または二重結合となっていてもよく、アルキル基中
の１個の−ＣＨ2 −がカルボニル基に置換されていても
よい。また、これらのアルキル基中の水素原子の一部ま
たは全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。 Ｃｙ：非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基
を示す。 Ａ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−
フェニレン基、または１，４−シクロヘキセニレン基を
示す。これらの環基は各々非置換であるか、または、置
換基として１個以上のハロゲン原子またはシアノ基を有
する。また、これらの環基中の環を構成する１個以上の
＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構
成する１個以上の−ＣＨ2 −基は酸素原子またはイオウ
原子に置換されていてもよい。 ｍ：０または１を示す。
【０００８】一般式（１）のＲは、炭素数が１〜１０個
のアルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示す
が、炭素数が１〜１０個のアルキル基が好ましい。アル
キル基の炭素数は１〜８個が好ましく、特に１〜６個が
好ましい。また、アルキル基は、アルキル基中の炭素−
炭素結合間またはアルキル基とＡとの間の炭素−炭素結
合間に酸素原子が挿入されていてもよく、また、アルキ
ル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結
合となっていてもよく、また、アルキル基中の１個の−
ＣＨ2 −がカルボニル基に置換されていてもよい。
【０００９】アルキル基中の炭素−炭素結合間、また
は、アルキル基とＡとの間の炭素−炭素結合間に酸素原
子が挿入された基である場合、酸素原子の１個が挿入さ
れた基、すなわち、アルコキシル基およびアルコキシル
部分を有する基が好ましい。また、アルキル基中の炭素
−炭素結合の一部が三重結合または二重結合となってい
る基としては、炭素−炭素結合の１個が三重結合または
二重結合となっている基、すなわちアルケニル基、アル
キニル基が好ましい。また、アルキル基中の１個の−Ｃ
Ｈ2 −がカルボニル基に置換されている基としては、ア
シル基が好ましい。
【００１０】また、これらのアルキル基（すなわち、ア
ルキル基、アルキル基中の炭素−炭素結合間またはアル
キル基とＡとの間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入
されている基、アルキル基中の炭素−炭素結合の一部が
三重結合または二重結合となっている基、または、アル
キル基中の１個の−ＣＨ2 −がカルボニル基に置換され
ている基）の水素原子の一部または全部は、フッ素原子
に置換されていてもよい。特に、水素原子の全部がフッ
素原子に置換されている基、あるいは水素原子の全部が
フッ素原子に置換されている部分を有する基が好まし
い。
【００１１】さらにＲは、上記のアルキル基のいずれに
おいても直鎖の構造が好ましい。
【００１２】また、一般式（１）のＲがハロゲン原子で
ある場合には、フッ素原子または塩素原子が好ましく、
特にフッ素原子が好ましい。
【００１３】さらに、一般式（１）のＣｙは、非置換の
トランス−１，４−シクロヘキシレン基を示す。
【００１４】一般式（１）のＡは、トランス−１，４−
シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、または
１，４−シクロヘキセニレン基を示す。これらの環基は
各々非置換であるか、または、置換基として１個以上の
ハロゲン原子またはシアノ基を有する。Ａが置換基を有
する場合、ハロゲン原子が好ましく、特にフッ素原子ま
たは塩素原子が好ましい。
【００１５】また、Ａの環基中の環を構成する１個以上
の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、ま
た、環を構成する１個以上の−ＣＨ2 −基は酸素原子ま
たはイオウ原子に置換されていてもよいが、環を構成す
る＝ＣＨ−基および−ＣＨ2 −基は、置換されていない
場合が好ましい。
【００１６】また、ｍは０または１を示す。ｍが０であ
る場合、一般式（１）のＣｙとＲは直接結合している。
【００１７】上記の一般式（１）で表される１，１，２
−トリフルオロ−２−（トランス−４−置換シクロヘキ
シル）エチレンとしては、一般式（２）で表される場合
が好ましい。
【００１８】
【化５】 Ｒ1 −（Ａ1 ）m −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （２）
【００１９】ただし、一般式（２）中のＣｙおよびｍ
は、一般式（１）のそれと同じ意味であり、Ｒ1 および
Ａ1 は、下記の意味を示す。 Ｒ1 ：炭素数が１〜１０個のアルキル基を示し、アルキ
ル基中の炭素−炭素結合間またはアルキル基とＡとの間
の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよ
く、また、アルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重
結合または二重結合となっていてもよく、また、アルキ
ル基中の１個の−ＣＨ2 −がカルボニル基に置換されて
いてもよい。また、これらのアルキル基中の水素原子の
一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。 Ａ1 ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４
−フェニレン基、または１，４−シクロヘキセニレン基
を示し、これらの環基は各々非置換であるか、または置
換基として１個以上のフッ素原子を有する。
【００２０】ｍが０である場合の一般式（２）は、一般
式（３）で表される１，１，２−トリフルオロ−２−
（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）エチレンで
ある。
【００２１】
【化６】Ｒ1 −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （３）
【００２２】ただし、一般式（３）中のＲ1 およびＣｙ
は、一般式（２）のそれと同じ意味を示す。
【００２３】
【化７】
【００２４】一般式（３）の化合物の具体例としては、
以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
【化８】C2H5-Cy-CF=CF2 (3A) n-C3H7-Cy-CF=CF2 (3B) n-C4H9-Cy-CF=CF2 (3C) n-C5H11-Cy-CF=CF2 (3D) C2H5O-Cy-CF=CF2 (3E) C2H5OCH2-Cy-CF=CF2 (3F) CH3CH=CHCH2-Cy-CF=CF2 (3G) CH3C≡C-Cy-CF=CF2 (3H) CF3-Cy-CF=CF2 (3I) CF3O-Cy-CF=CF2 (3J) CF3CH2O-Cy-CF=CF2 (3K) CH3C(O)-Cy-CF=CF2 (3L)
【００２６】また、ｍが１である場合の一般式（２）
は、一般式（４）で表される。
【００２７】
【化９】Ｒ1 −Ａ1 −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （４）
【００２８】ただし、一般式（４）中のＲ1 、Ａ1 、お
よびＣｙは、一般式（２）のそれと同じ意味を示す。
【００２９】一般式（４）のＡ1 は、非置換のトランス
−１，４−シクロヘキシレン基、非置換の１，４−フェ
ニレン基、または非置換の１，４−シクロヘキセニレン
基、または１個以上のフッ素原子を有する１，４−フェ
ニレン基が好ましい。
【００３０】Ａ1 が非置換のトランス−１，４−シクロ
ヘキシレン基である場合の一般式（４）は、一般式
（５）で表される１，１，２−トリフルオロ−２−［ト
ランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル］エチレンである。
【００３１】
【化１０】 Ｒ1 −Ｃｙ1 −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （５）
【００３２】ただし、一般式（５）中のＲ1 およびＣｙ
は、一般式（２）のそれと同じ意味を示し、Ｃｙ1 は、
非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示
す。
【００３３】
【化１１】
【００３４】一般式（５）で表される化合物の具体例と
しては、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定され
ない。
【００３５】
【化１２】C2H5-Cy-Cy-CF=CF2 (5A) n-C3H7-Cy-Cy-CF=CF2 (5B) n-C4H9-Cy-Cy-CF=CF2 (5C) n-C5H11-Cy-Cy-CF=CF2 (5D) C2H5O-Cy-Cy-CF=CF2 (5E) C2H5OCH2-Cy-Cy-CF=CF2 (5F) CH3CH=CHCH2-Cy-Cy-CF=CF2 (5G) CH3C≡C-Cy-Cy-CF=CF2 (5H) CF3-Cy-Cy-CF=CF2 (5I) CF3O-Cy-Cy-CF=CF2 (5J) CF3CH2O-Cy-Cy-CF=CF2 (5K) CH3C(O)-Cy-Cy-CF=CF2 (5L)
【００３６】また、Ａ1 が非置換の１，４−フェニレン
基である場合の一般式（４）は、一般式（６）で表され
る１，１，２−トリフルオロ−２−［トランス−４−
（４−アルキルフェニル）シクロヘキシル］エチレンで
ある。
【００３７】
【化１３】 Ｒ1 −Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （６）
【００３８】ただし、一般式（６）中のＲ1 およびＣｙ
は、一般式（２）のそれと同じ意味を示し、Ｐｈは、非
置換の１，４−フェニレン基を示す。
【００３９】
【化１４】
【００４０】一般式（６）で表される化合物の具体例と
しては、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定され
ない。
【００４１】
【化１５】C2H5-Ph-Cy-CF=CF2 (6A) n-C3H7-Ph-Cy-CF=CF2 (6B) n-C4H9-Ph-Cy-CF=CF2 (6C) n-C5H11-Ph-Cy-CF=CF2 (6D) C2H5O-Ph-Cy-CF=CF2 (6E) C2H5OCH2-Ph-Cy-CF=CF2 (6F) CH3CH=CHCH2-Ph-Cy-CF=CF2 (6G) CH3C≡C-Ph-Cy-CF=CF2 (6H) CF3-Ph-Cy-CF=CF2 (6I) CF3O-Ph-Cy-CF=CF2 (6J) CF3CH2O-Ph-Cy-CF=CF2 (6K) CH3C(O)-Ph-Cy-CF=CF2 (6L)
【００４２】また、Ａ1 が１個のフッ素原子に置換され
た１，４−フェニレン基である場合の一般式（４）は、
一般式（７）で表される１，１，２−トリフルオロ−２
−｛トランス−４−［４−アルキル（フルオロフェニ
ル）］シクロヘキシル｝エチレンである。
【００４３】
【化１６】 Ｒ1 −ＰｈＦ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （７）
【００４４】ただし、一般式（７）中のＲ1 およびＣｙ
は、一般式（２）のそれと同じ意味を示し、ＰｈＦは
１，４−ジ置換フェニレン基の水素原子の１個がフッ素
原子に置換されたフッ素化１，４−ジ置換フェニレン基
を示し、フッ素原子は２位に結合しているもの［一般式
（７−１）］と３位に結合しているもの［一般式（７−
２）］の両者を示す。
【００４５】
【化１７】
【００４６】一般式（７）で表される化合物の具体例と
しては、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定され
ない。
【００４７】
【化１８】C2H5-PhF-Cy-CF=CF2 (7A) n-C3H7-PhF-Cy-CF=CF2 (7B) n-C4H9-PhF-Cy-CF=CF2 (7C) n-C5H11-PhF-Cy-CF=CF2 (7D) C2H5O-PhF-Cy-CF=CF2 (7E) C2H5OCH2-PhF-Cy-CF=CF2 (7F) CH3CH=CHCH2-PhF-Cy-CF=CF (7G) CH3C≡C-PhF-Cy-CF=CF2 (7H) CF3-PhF-Cy-CF=CF2 (7I) CF3O-PhF-Cy-CF=CF2 (7J) CF3CH2O-PhF-Cy-CF=CF2 (7K) CH3C(O)-PhF-Cy-CF=CF2 (7L)
【００４８】また、Ａ1 が２個のフッ素原子に置換され
た１，４−フェニレン基である場合の一般式（４）は、
一般式（８）で表される１，１，２−トリフルオロ−２
−｛トランス−４−［４−アルキル（ジフルオロフェニ
ル）］シクロヘキシル｝エチレンである。
【００４９】
【化１９】 Ｒ1 −ＰｈＦＦ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （８）
【００５０】ただし、一般式（８）中のＲ1 およびＣｙ
は、一般式（２）のそれと同じ意味を示し、ＰｈＦＦ
は、１，４−ジ置換フェニレン基の水素原子の２個がフ
ッ素原子に置換されたジフルオロ−１，４−フェニレン
基を示し、フッ素原子は２位および３位に結合している
もの［一般式（８−１）］と３位および５位に置換して
いるもの［一般式（８−２）］の両者を示す。
【００５１】
【化２０】
【００５２】一般式（８）で表される化合物の具体例と
しては、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定され
ない。
【００５３】
【化２１】C2H5-PhFF-Cy-CF=CF2 (8A) n-C3H7-PhFF-Cy-CF=CF2 (8B) n-C4H9-PhFF-Cy-CF=CF2 (8C) n-C5H11-PhFF-Cy-CF=CF2 (8D) C2H5O-PhFF-Cy-CF=CF2 (8E) C2H5OCH2-PhFF-Cy-CF=CF2 (8F) CH3CH=CHCH2-PhFF-Cy-CF=CF (8G) CH3C≡C-PhFF-Cy-CF=CF2 (8H) CF3-PhFF-Cy-CF=CF2 (8I) CF3O-PhFF-Cy-CF=CF2 (8J) CF3CH2O-PhFF-Cy-CF=CF2 (8K) CH3C(O)-PhFF-Cy-CF=CF2 (8L)
【００５４】また、Ａ1 が非置換の１，４−シクロヘキ
セニレン基である場合の一般式（４）は、一般式（９）
で表される１，１，２−トリフルオロ−２−［トランス
−４−（４−アルキルシクロヘキセニル）シクロヘキシ
ル］エチレンである。
【００５５】
【化２２】 Ｒ1 −Ｃｈ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （９）
【００５６】ただし、一般式（９）中のＲ1 およびＣｙ
は、一般式（２）のそれと同じ意味を示す。Ｃｈは、
１，４−シクロヘキセニレン基を示し、好ましくは１，
４−シクロヘキシレン−１−イル基である。Ｃｈが１，
４−シクロヘキシレン−１−イル基である場合の一般式
（９）は、一般式（９−１）で表される。
【００５７】
【化２３】
【００５８】一般式（９）で表される化合物の具体例と
しては、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定され
ない。
【００５９】
【化２４】C2H5-Ch-Cy-CF=CF2 (9A) n-C3H7-Ch-Cy-CF=CF2 (9B) n-C4H9-Ch-Cy-CF=CF2 (9C) n-C5H11-Ch-Cy-CF=CF2 (9D) C2H5O-Ch-Cy-CF=CF2 (9E) C2H5OCH2-Ch-Cy-CF=CF2 (9F) CH3CH=CHCH2-Ch-Cy-CF=CF2 (9G) CH3C≡C-Ch-Cy-CF=CF2 (9H) CF3-Ch-Cy-CF=CF2 (9I) CF3O-Ch-Cy-CF=CF2 (9J) CF3CH2O-Ch-Cy-CF=CF2 (9K) CH3C(O)-Ch-Cy-CF=CF2 (9L)
【００６０】さらに、一般式（１）のＡが、置換基とし
て１個以上のシアノ基を有する基、または、環を構成す
る１個以上の＝ＣＨ−基が窒素原子に置換された基、ま
た、環を構成する１個以上の−ＣＨ2 −基は酸素原子ま
たはイオウ原子に置換された基である場合の化合物の具
体例としては、以下の化合物が挙げられるがこれらに限
定されない。
【００６１】
【化２５】
【００６２】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、一般式（１３）で表される１，１−ジフルオロ−２
−（トランス−４−置換シクロヘキシル）エチレンをフ
ッ素化し、つぎに脱ＨＦすることによって合成できる。
該方法によれば、シクロヘキシル基の立体化学を保持さ
せたまま、効率よく本発明の化合物を合成できる。
【００６３】すなわち、一般式（１３）で表される１，
１−ジフルオロ−２−（トランス−４−置換シクロヘキ
シル）エチレンをフッ素化せしめることにより、一般式
（１４）で表される化合物が生成する。フッ素化反応
は、水の存在下に三フッ化コバルトを反応せしめること
によって実施するのが好ましい。三フッ化コバルトの量
は一般式（１３）で表される化合物の１当量に対して２
〜１５当量が好ましく、特に６〜１０当量が好ましい。
また、水の量は、一般式（１３）で表される化合物の１
重量部に対して０．０１〜０．２重量部程度であり、好
ましくは０．０５〜０．１重量部である。フッ素化反応
の温度は、通常の場合、２０〜１２０℃程度が好まし
く、特に９０〜１０５℃程度が好ましい。また、フッ素
化反応の時間は０．５〜６時間程度であり、好ましくは
１〜４時間である。
【００６４】つぎに一般式（１４）で表される化合物
は、脱ＨＦ反応せしめて、本発明の一般式（１）で表さ
れる化合物が合成できる。脱ＨＦ反応は、アルキルリチ
ウムの存在下で実施するのが好ましく、特にｎ−Ｃ4 Ｈ
9 Ｌｉの存在下で実施するのが好ましい。アルキルリチ
ウムの量は、一般式（１４）で表される化合物の１当量
に対して１〜１．２当量程度が好ましく、特に、１〜
１．０５当量が好ましい。反応温度は−１００〜−４０
℃程度が好ましく、特に−８０〜−６０℃が好ましい。
また、脱ＨＦ反応においては、溶媒を存在させるのが好
ましい。溶媒としては、エーテル類、または炭化水素類
が好ましく、特に、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ヘキサン等が好ましい。溶媒の量は、一般式（１
４）で表される化合物の１重量部に対して、１０〜２０
重量部が好ましい。
【００６５】一方、一般式（１３）で表される化合物
は、公知の方法にしたがって容易に合成できる。その一
例としては、一般式（１０）で表される化合物より合成
する方法が挙げられる。本発明の一般式（１３）で表さ
れる化合物を一般式（１０）で表される化合物から合成
する場合の合成経路、および、一般式（１３）で表され
る化合物から本発明の一般式（１）で表される化合物を
合成する経路は、化２６で表される。ただし、下記の合
成経路における、Ｒ、Ａ、Ｃｙ、およびｍは、一般式
（１）におけるそれらの意味と同じである。
【００６６】
【化２６】
【００６７】まず一般式（１０）のカルボン酸誘導体を
水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4 ）によって
還元して一般式（１１）のアルコール誘導体とする。つ
ぎに、このアルコール誘導体（１１）をピリジニウムク
ロロクロメートにて酸化して、一般式（１２）のアルデ
ヒド誘導体とする。そして、得られたアルデヒド誘導体
（１２）をジブロモジフルオロメタンおよびトリスジメ
チルアミノホスフィンと反応させて、一般式（１３）で
表される化合物が合成できる。そして、一般式（１３）
で表される化合物から、一般式（１）で表される化合物
は、本発明の方法で合成できる。
【００６８】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、新規化合物である。該化合物は、特に、液晶化合物
の中間体として有用である。一般式（１）で表される化
合物を原料として合成され得る液晶化合物としては、特
に限定されないが、例えば特開平６−４０９６７号公報
に記載される液晶化合物を合成する場合には、以下の方
法が挙げられる。ここで、下記の合成経路における、
Ｒ、Ａ、Ｃｙ、およびｍは、一般式（１）における意味
と同じであり、Ｘは、臭素原子またはヨウ素原子を示
し、Ｒ2 は、アルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ
基を示す。
【００６９】
【化２７】
【００７０】まず、一般式（１５）で表される化合物
を、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉによってリチオ化し、ついで低温
下で一般式（１）で表される化合物と反応させることに
よって、一般式（１６）で表される化合物が生成する。
この一般式（１６）で表される化合物は、特にＳＴＮ用
の液晶化合物として有用であり、本発明の化合物を原料
とすることによって、該化合物を非常に収率よく、簡単
な操作で合成できる。
【００７１】
【実施例】
［実施例１］ （第１ステップ）１リットルの４つ口フラスコにＬｉＡ
ｌＨ4 の２２．３ｇ（０．５８８モル）、およびテトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の３００ｃｃを
入れ、０℃に冷却した。ここにトランス−４−ｎ−プロ
ピルシクロヘキサンカルボン酸１００ｇ（０．５８８モ
ル）をＴＨＦの３００ｃｃに溶解した溶液を、撹拌しな
がら１０℃以下で２時間かけて滴下した。さらに室温で
１２時間撹拌後、２０％硫酸水溶液を２００ｃｃ加え、
エチルエーテルで抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去
し、さらに減圧蒸留（８８℃／４ｍｍＨｇ）し、１−メ
チロール−４−ｎ−プロピル−トランスシクロヘキサン
を８９．３ｇ（収率９７％）得た。 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃｙ−ＣＨ2 ＯＨ
【００７２】（第２ステップ）つぎに、２リットルの４
つ口フラスコにピリジニウムクロロクロメートを３７
０．２ｇ（１．７１７モル）、酢酸ナトリウムを２３．
５ｇ（０．２８６モル）および塩化メチレンの１．２リ
ットルを仕込み、室温下で、第１ステップで得た１−メ
チロール−４−ｎ−プロピル−トランスシクロヘキサン
の８９．３ｇ（０．５７２モル）の塩化メチレン溶液を
滴下した。室温で１時間撹拌後、ジエチルエーテル１リ
ットルを加え、さらに無水ＭｇＳＯ4 を添加し、タール
状物質を濾別した。濾液を減圧濃縮後、再びジエチルエ
ーテルの２００ｃｃを加えて、タール状物質を濾別し
た。濾液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、さらに得られた粗液を減圧蒸留（６
４℃／３ｍｍＨｇ）して、４−ｎ−プロピル−トランス
シクロヘキサンカルバルデヒドを５６．０ｇ（収率６４
％）得た。 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃｙ−ＣＨＯ
【００７３】（第３ステップ）冷却管およびガス吹き込
み管付きの１リットル４つ口フラスコに、ＣａＨ2 で脱
水したトリグライム４００ｃｃを入れ、０℃に冷却し、
ジブロモジフルオロメタン（ＣＦ2 Ｂｒ2 ）１０１ｇ
（０．４８１モル）を吹き込んだ。ついで、０℃にて、
トリスジメチルアミノホスフィン［（ＣＨ3 ）2 Ｎ］3
Ｐ１５６．７ｇ（０．９６１モル）および２００ｃｃの
トリグライム溶液を、１５分かけて滴下した。滴下後、
室温で１５分撹拌後、第２ステップで得た４−ｎ−プロ
ピル−トランスシクロヘキサンカルバルデヒド３７．０
ｇ（０．２４モル）および１００ｃｃのトリグライム溶
液を、室温下、１５分かけて滴下し、さらに８５℃にて
２時間反応させた。
【００７４】０℃に冷却後、水３００ｃｃを加え、ｎ−
ヘキサンで抽出し、水洗し、乾燥後、溶媒を留去し、得
られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製し、さらに得られた粗液を減圧蒸留（７８℃／２０
ｍｍＨｇ）して、２−（トランス−４−ｎ−プロピルシ
クロヘキシル）−１，１−ジフルオロエチレンを２８．
６ｇ（収率６３％）得た。 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＦ2
【００７５】（第４ステップ）２リットルのオートクレ
ーブに第３ステップで得た２−（トランス−４−ｎ−プ
ロピルシクロヘキシル）−１，１−ジフルオロエチレン
を２８．６ｇ（０．１５２モル）、三フッ化コバルトを
１２３．４ｇ（１．０６モル）、水を１ｃｃおよびＣＣ
ｌ2 ＦＣＣｌＦ2 （以下、ＦＣ−１１３と記す。）１０
００ｃｃを仕込み、１００℃にて３時間反応させた。冷
却後、無機塩を濾別し、有機層を１０％ＮａＨＣＯ3 水
溶液で洗浄し、さらに水洗後、溶媒を留去し、得られた
粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
て、２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ル）−１，１，１，２−テトラフルオロエタンの粗液１
５．５ｇ（純度８６％）を得た。 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃｙ−ＣＨＦＣＦ3
【００７６】（第５ステップ）１リットルの４つ口フラ
スコに、第４ステップで得た２−（トランス−４−ｎ−
プロピルシクロヘキシル）−１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタンの粗液１５．５ｇと乾燥ＴＨＦ２００ｃｃ
を仕込み、−７８℃に冷却した。ついで、ｎ−Ｃ4 Ｈ9
Ｌｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６モル／リットル) ３
７．５ｃｃ（０．０６モル）を３０分かけて滴下した。
さらに、−７８℃にて２時間反応させた後、室温まで昇
温し、１Ｎ塩酸を５００ｃｃ加え、有機層を分離した。
水層をｎ−ヘキサンで抽出後、有機層と合わせて水洗、
乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて精製して、２−（トランス−
４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，１，２−トリ
フルオロエチレンを７．５３ｇ（収率６２％）得た。 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ２
【００７７】本化合物のスペクトルデータを以下に示
す。19 F-NMR(CDCl3)δppm from CFCl3:-107.4ppm(d,d,JF-F=
92.8Hz,JF-F=33.1Hz),-125.4ppm(d,d,JF-F=92.8Hz,JF-F
=112.6Hz),-182.7ppm(d,d,d,JF-F=33.1Hz,JF-F=112.6H
z,JF-H=26.5Hz). ＭＳ m/e:206(M+).
【００７８】実施例１と同様の方法で、以下の化合物を
合成した。 CH3-Cy-CF=CF2 、 C2H5-Cy-CF=CF2、 n-C4H9-Cy-CF=CF2、 n-C5H11-Cy-CF=CF2 。
【００７９】［実施例２］実施例１の第１ステップにお
けるトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸のかわりに、トランス−４−（トランス−４−ｎ−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸を
１４８ｇ（０．５８８モル）用いて、実施例１と同様に
反応を行い、２−［トランス−（４−ｎ−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル］−１，１，２−トリフル
オロエチレンを９．５０ｇ得た。 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 ＭＳ m/e:288(M+)
【００８０】実施例２と同様の方法で、以下の化合物を
合成した。 CH3-Cy-Cy-CF=CF2、 n-C2H5-Cy-Cy-CF=CF2 、 n-C4H9-Cy-Cy-CF=CF2 、 n-C5H11-Cy-Cy-CF=CF2。
【００８１】［実施例３］実施例１の第１ステップにお
けるトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸のかわりに、トランス−４−エトキシシクロヘキサ
ンカルボン酸１０１ｇ（０．５８８モル）を用いること
以外は実施例１と同様に反応を行い、２−（トランス−
４−エトキシシクロヘキシル）−１，１，２−トリフル
オロエチレンを７．１０ｇ得た。 Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 ＭＳ m/e:208(M+)
【００８２】実施例３と同様にして、以下の化合物を合
成した。 CH3O-Cy-CF=CF3、 n-C3H7O-Cy-CF=CF2 。
【００８３】［実施例４］実施例１の第１ステップにお
けるトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸のかわりに、トランス−４−トリフルオロメチルシ
クロヘキサンカルボン酸の１１５ｇ（０．５８８モル）
を用いること以外は実施例１と同様に反応を行い、２−
（トランス−４−トリフルオロメチルシクロヘキシル）
−１，１，２−トリフルオロエチレンを６．９０ｇ得
た。 ＣＦ3 −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 ＭＳ m/e:232(M+)
【００８４】実施例４と同様の方法で、以下の化合物を
合成した。 C2F5-Cy-CF=CF2、 C2F5CH2-Cy-CF=CF2 。
【００８５】［実施例５］実施例１の第１ステップにお
けるトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸のかわりに、トランス−４−クロロシクロヘキサン
カルボン酸を９５．６ｇ（０．５８８モル）用いる以外
は実施例１と同様に反応を行い、２−（トランス−４−
クロロシクロヘキシル）−１，１，２−トリフルオロエ
チレンを６．４５ｇ得た。 Ｃｌ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 ＭＳ m/e:198(M+)
【００８６】［実施例６］アルゴン雰囲気下、還流管付
きの１００ｃｃの３つ口フラスコに金属マグネシウム
０．１３ｇ（０．００５５モル）および乾燥ＴＨＦ１０
ｃｃを入れた。次いで、１−ブロモプロパンを数滴加
え、さらに臭化アリル０．６７ｇ（０．００５５モル）
を発熱が続く速度で滴下した。滴下終了後、さらに１時
間還流を続けた後、室温まで放冷した。
【００８７】別途アルゴン雰囲気下、還流管付きの１０
０ｃｃの３つ口フラスコ中に、実施例５で得た２−（ト
ランス−４−クロロシクロヘキシル）−１，１，２−ト
リフルオロエチレンを０．９９ｇ（０．００５モル）、
および１，３−ビス( ジフェニルホスフィノ) プロパン
ジクロロニッケル［ＮｉＣｌ2 （ｄｐｐｐ）］を０．１
ｇ含む乾燥ＴＨＦ溶液２０ｃｃを入れ、この中に上記溶
液を滴下漏斗を用いて滴下した。
【００８８】滴下後さらに室温にて２４時間撹拌した
後、水２０ｃｃを加えた。さらに２０％塩酸の２０ｃｃ
を加えて有機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去し
た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製して、２−（トランス−４−アリルシク
ロヘキシル）−１，１，２−トリフルオロエチレンを
０．５６ｇ（収率５５％）得た。 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 ＭＳ m/e:204(M+)
【００８９】［実施例７］アルゴン雰囲気下、還流管付
きの１００ｃｃの３つ口フラスコに金属マグネシウム
０．１３ｇ（０．００５５モル）および乾燥ＴＨＦ１０
ｃｃを入れた。ついで、１−ブロモプロパンを数滴加
え、さらに実施例５で得た２−（トランス−４−クロロ
シクロヘキシル）−１，１，２−トリフルオロエチレン
０．９９ｇ（０．００５モル）を発熱が続く速度で滴下
した。滴下終了後、さらに１時間還流を続けた後、室温
まで放冷した。
【００９０】別途、アルゴン雰囲気下、還流管付きの１
００ｃｃの３つ口フラスコ中に、ＨＣ≡ＣＣＨ2 Ｂｒ
０．６５ｇ（０．００５５モル）、および１，３−ビス
( ジフェニルホスフィノ) プロパンジクロロニッケル
［ＮｉＣｌ2 （ｄｐｐｐ）］０．１ｇを含む乾燥ＴＨＦ
溶液２０ｃｃを入れ、この中に上記溶液を滴下漏斗を用
いて滴下した。
【００９１】滴下後さらに室温にて２４時間撹拌した
後、水２０ｃｃを加えた。さらに２０％塩酸２０ｃｃを
加えて有機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去し
た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製して、２−［トランス−４−（２−プロ
ピニル）シクロヘキシル］−１，１，２−トリフルオロ
エチレンを０．５３ｇ（収率５２％）得た。 ＨＣ≡ＣＣＨ2 −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 ＭＳ m/e:202(M+)
【００９２】［実施例８］アルゴン雰囲気下、還流管付
きの１００ｃｃの３つ口フラスコに金属マグネシウム
０．１３ｇ（０．００５５モル）、および乾燥ＴＨＦ１
０ｃｃを入れた。ついで、１−ブロモプロパンを数滴加
え、さらに実施例５で得られた２−（トランス−４−ク
ロロシクロヘキシル）−１，１，２−トリフルオロエチ
レン０．９９ｇ（０．００５モル）を発熱が続く速度で
滴下した。滴下終了後、さらに１時間還流を続けた後、
室温まで放冷した。
【００９３】別途、アルゴン雰囲気下、還流管付きの１
００ｃｃ３つ口フラスコ中に、４−ｎ−プロピルヨード
ベンゼン１．３５ｇ（０．００５５モル）、および１，
３−ビス( ジフェニルホスフィノ) プロパンジクロロニ
ッケル［ＮｉＣｌ2 （ｄｐｐｐ）］０．１ｇを含む乾燥
ＴＨＦ溶液２０ｃｃを入れ、この中に上記溶液を滴下漏
斗を用いて滴下した。
【００９４】さらに室温にて２４時間撹拌した後、水２
０ｃｃを加えた。さらに２０％塩酸２０ｃｃを加えて有
機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製して、２−［トランス−４−（４−ｎ−プロピルフ
ェニル）シクロヘキシル］−１，１，２−トリフルオロ
エチレンを０．８６ｇ（収率６１％）得た。 Ｃ3 Ｈ7 −Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 ＭＳ m/e:282(M+)
【００９５】実施例８と同様の方法で、以下の化合物を
合成した。 CH3-Ph-Cy-CF=CF2、 C2H5-Ph-Cy-CF=CF2 、 n-C4H9-Ph-Cy-CF=CF2 、 n-C5H11-Ph-Cy-CF=CF2。
【００９６】［実施例９］実施例１の第１ステップにお
いて、トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカル
ボン酸のかわりに、トランス−４−フルオロシクロヘキ
サンカルボン酸８５．８ｇ（０．５８８モル）を用いる
こと以外は実施例１と同様に反応を行い、２−（トラン
ス−４−フルオロシクロヘキシル）−１，１，２−トリ
フルオロエチレンを６．０８ｇ得た。 Ｆ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 ＭＳ m/e:182(M+)
【００９７】［実施例１０］実施例１の第１ステップに
おいて、トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカ
ルボン酸のかわりに、トランス−４−トリフルオロメト
キシシクロヘキサンカルボン酸１１７．６ｇ（０．５８
８モル）を用いること以外は実施例１と同様に反応を行
い、２−（トランス−４−トリフルオロメトキシシクロ
ヘキシル）−１，１，２−トリフルオロエチレンを７．
１２ｇ得た。 ＣＦ3 Ｏ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 ＭＳ m/e:248(M+)
【００９８】実施例１０と同様の方法で、以下の化合物
を合成した。 C2F5O-Cy-CF=CF2 、 C2F5CH2O-Cy-CF=CF2。
【００９９】［参考例１］３００ｃｃの４つ口フラスコ
に、４−フルオロヨードベンゼン５．５９ｇ（２５．２
ミリモル）、および乾燥エチルエーテル３０ｃｃを仕込
み、−７８℃に冷却した。ついで、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉの
ｎ−ヘキサン溶液（１．６３モル／リットル）１７ｃｃ
（２７．８ミリモル）を１５分かけて滴下した。さら
に、−７８℃で１時間撹拌後、テトラメチレンジアミン
３．８ｃｃ（２５．５ミリモル）を加え、さらに実施例
１で得た２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキ
シル）−１，１，２−トリフルオロエチレン１．３ｇ
（６．３１モリモル）の乾燥ジエチルエーテル（１０ｃ
ｃ）溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度で１時
間反応させた後、室温で１時間撹拌した。つぎに１Ｎ塩
酸を５００ｃｃ加え、有機層を分離した。水層をｎ−ヘ
キサンで抽出後、有機層とあわせて水洗し、乾燥し、さ
らに溶媒を留去した。得られた粗液をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製し、固体を得て、これをメ
タノールより再結晶して、（Ｅ）−１−（４−フルオロ
フェニル）−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロ
ヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレンを０．７１ｇ
（収率４０％）得た。 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｆ
【０１００】［参考例２］メルク社製液晶組成物（商品
名：ＺＬＩ−１５６５）の８０重量％に、参考例１で合
成した化合物（Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−
２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−
１，２−ジフルオロエチレンを２０重量％加え、液晶組
成物（イ）を得た。得られた液晶組成物（イ）およびメ
ルク社製液晶組成物（ロ）の液晶物性は下記のとおりで
あった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【発明の効果】本発明の一般式（１）で表される１，
１，２−トリフルオロ−２−（トランス−４−置換シク
ロヘキシル）エチレンは、液晶化合物の中間体として有
用な新規化合物である。また、本発明の合成方法によれ
ば、入手容易な化合物を原料として、化合物の立体化学
を保持させたまま、新規化合物を効率よく合成できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/24 43/176 43/192 43/225 Ａ 7419−4Ｈ Ｃ 7419−4Ｈ 45/65 49/567 49/813 253/30 255/46 255/50 Ｃ０７Ｄ 211/14 211/36 239/26 319/06 339/06 // Ｃ０９Ｋ 19/30 9279−4Ｈ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１）で表される１，１，２−トリ
    フルオロ−２−（トランス−４−置換シクロヘキシル）
    エチレン。 【化１】Ｒ−（Ａ）m −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （１） ただし、一般式（１）中のＲ、Ａ、Ｃｙ、およびｍは、
    下記の意味を示す。 Ｒ：炭素数が１〜１０個のアルキル基、ハロゲン原子、
    またはシアノ基を示す。アルキル基の場合には、アルキ
    ル基中の炭素−炭素結合間またはアルキル基とＡとの間
    の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよ
    く、また、アルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重
    結合または二重結合となっていてもよく、アルキル基中
    の１個の−ＣＨ2 −がカルボニル基に置換されていても
    よい。また、これらのアルキル基中の水素原子の一部ま
    たは全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。 Ｃｙ：非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基
    を示す。 Ａ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−
    フェニレン基、または１，４−シクロヘキセニレン基を
    示す。これらの環基は各々非置換であるか、または、置
    換基として１個以上のハロゲン原子またはシアノ基を有
    する。また、これらの環基中の環を構成する１個以上の
    ＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構
    成する１個以上の−ＣＨ2 −基は酸素原子またはイオウ
    原子に置換されていてもよい。 ｍ：０または１を示す。
  2. 【請求項２】一般式（２）で表される１，１，２−トリ
    フルオロ−２−（トランス−４−置換シクロヘキシル）
    エチレン。 【化２】 Ｒ1 −（Ａ1 ）m −Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ2 （２） ただし、一般式（２）中のＲ1 、Ａ1 、Ｃｙ、およびｍ
    は、下記の意味を示す。 Ｒ1 ：炭素数が１〜１０個のアルキル基を示し、アルキ
    ル基中の炭素−炭素結合間またはアルキル基とＡとの間
    の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよ
    く、また、アルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重
    結合または二重結合となっていてもよく、アルキル基中
    の１個の−ＣＨ2 −がカルボニル基に置換されていても
    よい。また、これらのアルキル基中の水素原子の一部ま
    たは全部が、フッ素原子に置換されていてもよい。 Ｃｙ：非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基
    を示す。 Ａ1 ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４
    −フェニレン基、または１，４−シクロヘキセニレン基
    を示す。これらの環基は各々非置換であるか、または置
    換基として１個以上のフッ素原子を有する。 ｍ：０または１を示す。
  3. 【請求項３】ｍが０である請求項２の１，１，２−トリ
    フルオロ−２−（トランス−４−置換シクロヘキシル）
    エチレン。
  4. 【請求項４】ｍが１であり、かつ、Ａ1 が非置換のトラ
    ンス−１，４−シクロヘキシレン基、非置換の１，４−
    フェニレン基、１または２個のフッ素原子を有する１，
    ４−フェニレン基、または非置換の１，４−シクロヘキ
    セニレン基である請求項２の１，１，２−トリフルオロ
    −２−（トランス−４−置換シクロヘキシル）エチレ
    ン。
  5. 【請求項５】ｍが１であり、かつ、Ａ1 が非置換のトラ
    ンス−１，４−シクロヘキシレン基である請求項２の
    １，１，２−トリフルオロ−２−（トランス−４−置換
    シクロヘキシル）エチレン。
  6. 【請求項６】一般式（１３）で表される化合物をフッ素
    化せしめて一般式（１４）で表される化合物とし、さら
    に該一般式（１４）で表される化合物を脱ＨＦ反応せし
    めることによる一般式（１）で表される１，１，２−ト
    リフルオロ−２−（トランス−４−置換シクロヘキシ
    ル）エチレンの製造方法。 【化３】 ただし一般式（１３）、一般式（１４）および一般式
    （１）中の、Ｒ、Ａ、Ｃｙ、およびｍは、下記の意味を
    示す。 Ｒ：炭素数が１〜１０個のアルキル基、ハロゲン原子、
    またはシアノ基を示す。アルキル基の場合には、アルキ
    ル基中の炭素−炭素結合間またはアルキル基とＡとの間
    の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよ
    く、また、アルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重
    結合または二重結合となっていてもよく、アルキル基中
    の１個の−ＣＨ2 −がカルボニル基に置換されていても
    よい。また、これらのアルキル基中の水素原子の一部ま
    たは全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。 Ｃｙ：非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基
    を示す。 Ａ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−
    フェニレン基、または１，４−シクロヘキセニレン基を
    示す。これらの環基は各々非置換であるか、または、置
    換基として１個以上のハロゲン原子またはシアノ基を有
    する。また、これらの環基中の環を構成する１個以上の
    ＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構
    成する１個以上の−ＣＨ2 −基は酸素原子またはイオウ
    原子に置換されていてもよい。 ｍ：０または１を示す。
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