JPH0812607A

JPH0812607A - カルボン酸の水素化方法

Info

Publication number: JPH0812607A
Application number: JP6151100A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Wakui; 顕一涌井; Takeshi Yokota; 武司横田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1996-01-16
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: JP3754464B2

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的低温、低圧で触媒劣化の少ない状態
で、カルボン酸から高い収率でアルコールを得ることが
できる生産性に優れたカルボン酸の水素化方法を提供す
る。【構成】銅、亜鉛及びクロムを含む酸化物であって、
ＣｕＯとＺｎＯとの重量比が１：１〜１０：１であり、
かつ、クロムの金属としての割合が５〜５０重量％であ
る触媒の存在下、カルボン酸を水素化するカルボン酸の
水素化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸を水素化して
アルコールとするカルボン酸の水素化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボン酸を水素化してアルコールを製
造しようとする方法は多数報告されている。例えば、Ａ
ｄｋｉｎｓ型銅クロマイトのような銅及びクロムを含む
触媒を使用した場合、液相では２０ＭＰａ以上の圧力が
必要であり、また、カルボン酸による触媒金属の溶出及
びシンタリング等により活性が急激に劣化する問題があ
る（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，３０，３９
（１９４７））。また、銅及びクロムを含む触媒をカル
ボン酸の気相水素化に用いた場合に触媒の劣化が少ない
ことが報告されており、例えば、ソ連特許第７９１７２
３号明細書には触媒の寿命は５００〜１２００時間と記
載されている。しかしながら、この場合１０ＭＰａ以上
の高圧を必要とするといった問題がある。

【０００３】米国特許第４８０４７９０号明細書には、
酸化亜鉛の含有量が触媒中の他の組成物の含有量に対し
て最も多い触媒を用い、気相でカルボン酸を直接水素化
し、アルコールを得る方法が記載されている。それによ
ると、水素量を化学当量の７５〜２５０倍とし、２９０
℃以上の高温で水素化を行なうことにより、触媒の劣化
が抑制され、２００時間以上劣化のない状態で反応を行
なうことができると記載されている。更に触媒には銅を
１〜５重量％含むことが好ましく、銅の量を多くすると
副生成物が多く生成するため、銅の含有率は１５％以下
に抑えることが必要であると記載されている。しかしな
がら、ここに記載されているような亜鉛を主体とする触
媒を用いるカルボン酸の水素化には２０〜５０ＭＰａと
いう非常に高い圧力が必要であり、工業的実施を不利に
している。

【０００４】一方、銅を主体とした銅と亜鉛を含む触媒
を用い、気相において１０ＭＰａ以下の低圧でカルボン
酸を水素化する方法も報告されている。米国特許第４５
８８８４８号明細書には、銅と亜鉛を含む触媒による第
３級カルボン酸の水素化、特開昭６１−１０６５２８号
公報には銅と亜鉛を含む触媒によるカルボン酸の水素化
について記載されているが、亜鉛とカルボン酸との塩の
析出による触媒の劣化及びリアクターの閉塞が問題とな
っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低
温、低圧で触媒劣化の少ない状態で、カルボン酸から高
い収率でアルコールを得ることができる生産性に優れた
カルボン酸の水素化方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を行った結果、カルボン酸を気
相で水素化してアルコールを得る際に、触媒として酸化
銅と酸化亜鉛とが特定の割合であり、かつ特定量のクロ
ムを含む酸化物を触媒として使用して水素化を行なう
と、高い触媒活性が維持され、触媒劣化の少ない状態で
水素化反応が行なわれることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は銅、亜鉛及びクロムを
含む酸化物であって、該酸化物中の酸化銅（ＣｕＯ）と
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の重量比が１：１〜１０：１であ
り、かつ、該酸化物中のクロムの金属としての割合が５
〜５０重量％である触媒の存在下、カルボン酸を水素化
することを特徴とするカルボン酸の水素化方法を提供す
るものである。

【０００８】本発明で用いられるカルボン酸としては、
特に限定されないが、次の一般式（１）で表わされる嵩
高い第３級カルボン酸をも容易に水素化することができ
るため、それら第３級カルボン酸（１）の水素化に特に
好適に用いられ、水素化反応によりそれらに対応する次
の一般式（２）で表わされるアルコールが得られる。Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＣＣＯＯＨ（１）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＣＣＨ₂ＯＨ（２）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、該アルキル基中には窒素原子、燐原子、酸素原子、
ハロゲン原子が含まれていてもよい。）このようなカルボン酸としては、例えば、２，５，５−
トリメチル−２−ｔ−ブチルヘキサン酸、２，７，７−
トリメチル−２−エチルオクタン酸、２，２，８，８−
テトラメチルノナン酸、２，６，６−トリメチル−２−
プロピルヘプタン酸、２，４，４−トリメチル−２−
（ｔ−ブチルメチル）メチルヘキサン酸、２，６，６−
トリメチル−２−ｉ−プロピルヘプタン酸、２，３，３
−トリメチル−２−エチルブタン酸、２，２，３−トリ
メチルヘキサン酸、２，２，４，４−テトラメチルペン
タン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸、２，４−
ジメチル−２−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘ
プタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２，
３−ジメチル−２−ｉ−プロピルブタン酸、２，３−ジ
メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチ
ルヘキサン酸、２，２−ジエチルペンタン酸、２，２，
３，３，−テトラメチルペンタン酸等が用いられる。特
に好ましくは、２，５，５−トリメチル−２−ｔ−ブチ
ルヘキサン酸、２，３，３−トリメチル−２−エチルブ
タン酸等が挙げられる。これらのアルキル基中の水素は
カルボキシル基、ヒドロキシル基等で置換されていても
よい。また、一般式（１）で表される第３級カルボン酸
の他に、シクロヘキサンジカルボン酸等も好適に用いら
れる。

【０００９】本発明の水素化方法は、これらの嵩高い第
３級カルボン酸をも容易に水素化することができるの
で、対応する嵩高いアルコールを製造する際に好適に適
用できる。なお、本発明の水素化方法は第３級カルボン
酸のみならず、ヘキサン酸等の第１級カルボン酸、２−
エチルヘキサン酸等の第２級カルボン酸の水素化にも好
適に利用できる。

【００１０】本発明において、触媒としては、脱水素触
媒又はメタノール合成用触媒として一般的に用いられる
銅、亜鉛及びクロムを含有する酸化物であって、酸化銅
（ＣｕＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の重量比が１：１〜１
０：１であり、かつ、クロムの金属としての割合が５〜
５０重量％である酸化物が使用される。

【００１１】上記酸化物の組成が上記の範囲からはずれ
ると、アルコールの収率が低下したり、低温低圧での反
応性が低下したり、触媒劣化が起こったりする。上記酸
化物中の酸化銅と酸化亜鉛との好ましい重量比は１：１
〜４：１であり、また、クロムの金属としての好ましい
割合は５〜２０重量％である。

【００１２】なお、ここで、上記酸化物中の銅及び亜鉛
はそれぞれ酸化物（ＣｕＯ及びＺｎＯ換算）として、ク
ロムは金属として触媒中の組成を規定しているが、実際
にはこれらの触媒構成元素は触媒中で多様な形態及び酸
化状態で存在している。カルボン酸の水素化反応中は、
これらの酸化物の一部が還元された状態で反応に関与す
るものと考えられる。

【００１３】上記酸化物の製法は、上記条件を満足する
組成を有する酸化物が得られる限り特に制限はない。例
えば、ＣＯ／Ｈ₂ガスからのメタノール合成用触媒の調
製法として従来公知の方法、例えばＪｏｕｒｎａｌｏ
ｆＣａｔａｌｙｓｔｓ，５６，４０７−４２９（１
９７９）に記載の方法などが好適に採用される。

【００１４】上記の酸化銅、酸化亜鉛及びクロムの割合
を満足する限り、上記酸化物は更に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ等の金属
を、上記酸化物中の酸化物として、あるいは、様々な方
法で上記酸化物に担持した担持金属成分として、又は、
上記酸化物を必要に応じて担持せしめた担体中の金属成
分などとして含んでいてもよい。また、上記酸化物を担
体に担持して用いる場合には、必要に応じ、本発明の目
的を阻害しない限り、他の様々な触媒担体に担持して用
いることも可能である。

【００１５】本発明で触媒として用いられる上記酸化物
は、上記の条件を満足する限り脱水素触媒又はメタノー
ル合成触媒として市販されているものも使用可能であ
り、例えば、日揮化学製Ｎ２１１Ｂ等が挙げられる。

【００１６】水素としては、通常の分子状水素が用いら
れる。反応を阻害しない程度の炭化水素、水分、一酸化
炭素、二酸化炭素等を含んでいてもよい。水素の供給量
は通常、カルボン酸１モルに対して１〜１５００モル、
好ましくは５０〜１０００モルである。

【００１７】本発明の水素化反応は通常、１５０〜３５
０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度範囲で、通
常、０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰ
ａ、更に好ましくは４〜７ＭＰａの圧力範囲で行なわれ
る。

【００１８】本発明の方法は、好ましくは連続方法で行
なわれるが、半連続、バッチ操作でも可能である。

【００１９】好ましい方法の例として、まず所定量の触
媒をスチール製の管型固定床流通式リアクターに充填
し、銅系水添触媒の一般的な活性化法で活性化する。

【００２０】反応基質は無溶媒で、又は水素化に不活性
な溶剤（例えば、メタノール、ブタノール、アルカン
等）に溶かした状態で気化器にフィードし、気化器で気
化した基質又は基質と溶媒を水素と共にリアクターに導
入する。

【００２１】水素化されたリアクター出口液を冷却し、
液体成分と気体成分とを分離すると目的とするアルコー
ルが液体成分として得られる。気体成分は大部分水素で
あるのでそのままリサイクルする。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】なお、触媒の調製は下記の方法により行っ
た。

【００２４】触媒（酸化物）の調製は、ＣＯ／Ｈ₂ガス
からのメタノール合成用触媒の調製法として文献、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｔｓ，５６，４
０７−４２９（１９７９）に記載されている方法に従っ
て行った。すなわち、所定量の硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝
酸クロムを含む水溶液に８５〜９０℃で炭酸ナトリウム
水溶液（１Ｍ）を滴下し、ｐＨを６．８〜７．０とす
る。次いでこの溶液を放冷し、沈殿物をフィルターで回
収、洗浄する。得られた固体沈殿物を６０〜１１０℃で
１２時間乾燥する。得られた触媒前駆体を成形し、電気
炉中で３５０℃まで５０℃／３０ｍｉｎで昇温し、３５
０℃で３時間焼成することにより触媒を得る。得られた
触媒は８〜１６ｍｅｓｈに粉砕してリアクターに充填し
て用いる。

【００２５】実施例１外径５／８ｉｎｃｈ（１５．８７５ｍｍ）、肉厚１ｍ
ｍ、長さ３０ｃｍのステンレス製のリアクターに、Ｃｕ
−Ｚｎ−Ｃｒ触媒（ＣｕＯ４０．２重量％、ＺｎＯ
３５．９重量％、Ｃｒ１１．１重量％、ＣｕＯ：Ｚｎ
Ｏ重量比＝１．１２：１）を８〜１６ｍｅｓｈに粉砕し
たもの２５ｃｃ（３３．４ｇ）を充填した。触媒床長さ
は約１７ｃｍとし、触媒床の上下にはガラスビーズを充
填した。

【００２６】リアクターを１７０℃に加熱し、１〜５容
量％のＨ₂を含んだＮ₂ガスを１５０Ｎｌ／ｈで流通し、
Ｈ₂吸収が見られなくなるまで還元活性化を行なった。
その後、徐々にガス気流を１００％Ｈ₂ガスに置換し
た。

【００２７】リアクターの前にはα−アルミナ粉砕品を
充填した内径１０ｍｍ、長さ２ｍのステンレス製カラム
を用意し、外部から加熱できるようにした。このカラム
を反応温度付近に加熱し、カラムの中間部分にポンプに
より原料液をフィードする。原料液はカラムを通ってき
た加熱された水素により気化し、水素と共にリアクター
にフィードされる。リアクターの出口は冷却され、気体
と液体生成物を分離した後、液体生成物は背圧調節弁を
通して抜き出される。

【００２８】気体は大部分が水素ガスであり、また圧力
低下もわずかであるため、コンプレッサーによりリアク
ター入口圧以上まで昇圧し、メイクアップＨ₂流と共に
再び気化器入口に循環される。

【００２９】このようなリアクターに水素を１５０Ｎｌ
／ｈで流通し、温度を２６０℃、圧力を６ＭＰａとし
た。原料液として第３級カルボン酸である２，５，５−
トリメチル−２−ｔ−ブチルヘキサン酸を無溶媒で、
１．５ｃｃ／ｈ（１．３７ｇ／ｈ、６．３７×１０^-3モ
ル／ｈ）の供給速度でフィードした。１２時間後、生成
液を分析したところ、カルボン酸のトータルの転化率は
９９．９％であり、アルコール選択率は９８．３％であ
った。

【００３０】１７０時間後の生成液を分析したところ、
カルボン酸の転化率は９９．８％であり、アルコール選
択率は９８．８％であり、触媒の劣化は観測されなかっ
た。また、リアクターの入口と出口の圧力差も０．１Ｐ
ａ以下であった。

【００３１】実施例２実施例１と同様な反応を原料液として第３級カルボン酸
である２，３，３−トリメチル−２−エチルブタン酸を
基質として行なった。カルボン酸は無溶媒で、１．５ｃ
ｃ／ｈ（１．４０ｇ／ｈ、８．８４×１０^-3モル／ｈ）
の供給速度でフィードした。反応条件は実施例１と同じ
条件とした。

【００３２】１２時間後の生成液を分析したところ、カ
ルボン酸の転化率は９９．９％であり、アルコール選択
率は９８．１％であった。２１０時間後のカルボン酸の
転化率は９９．２％であり、アルコール選択率は９８．
５％であり、触媒の劣化はほとんど観測されなかった。
リアクターの入口と出口の圧力差も０．１ＭＰａ以下で
あった。

【００３３】比較例１実施例２と同様な反応を、触媒としてクロムを含まない
Ｃｕ−Ｚｎ触媒（ＣｕＯ４９．３重量％、ＺｎＯ４
５．１重量％、ＣｕＯ：ＺｎＯ重量比＝１．０９：１）
２５ｃｃ（２９．３ｇ）を用いて行なった。

【００３４】リアクターに水素を１５０Ｎｌ／ｈで流通
し、温度を２４０℃、圧力を４ＭＰａとした。１２時間
後の生成液を分析したところ、カルボン酸の転化率は９
９％、アルコール選択率は９９％であったが、転化率は
急激に低下し、４８時間後転化率は７０％以下まで低下
した。

【００３５】比較例２比較例１と同様な反応を、温度を２６０℃、圧力を７Ｍ
Ｐａとして行なった。１２時間後の生成液を分析したと
ころ、カルボン酸の転化率は９９．１％、アルコール選
択率は９８．３％であったが、３０時間後リアクターの
入口圧と出口圧の差圧が１ＭＰａ以上となり、閉塞のた
め運転不能となった。リアクターを開放したところ、触
媒床下部に固体析出物がみられた。運転停止後、これを
分析したところ、カルボン酸の亜鉛塩であることがわか
った。

【００３６】比較例３比較例１と同様な反応を、温度を２６０℃、圧力を７Ｍ
Ｐａとして行なった。ただし、原料液としては実施例１
と同じ第３級カルボン酸（２，５，５−トリメチル−２
−ｔ−ブチルヘキサン酸）を用いた。１２時間後、生成
液を分析したところ、カルボン酸の転化率は９７．９％
であり、アルコール選択率は９９．２％であったが、４
０時間後リアクターの入口圧と出口圧の差圧が１ＭＰａ
以上となり、閉塞のため運転不能となった。リアクター
を開放したところ、触媒床下部に固体析出物がみられ
た。運転停止後、これを分析したところ、カルボン酸の
亜鉛塩であることがわかった。

【００３７】比較例４実施例１と同様な反応を、触媒として亜鉛を含まないＣ
ｕ−Ｃｒ触媒（ＣｕＯ３６．５重量％、Ｃｒ３１．１
重量％）２５ｃｃ（３５．０ｇ）を用いて行なった。

【００３８】リアクターに水素を１５０Ｎｌ／ｈで流通
し、温度を２８０℃、圧力を７ＭＰａとした。原料液と
して実施例１と同じ第３級カルボン酸（２，５，５−ト
リメチル−２−ｔ−ブチルヘキサン酸）を無溶媒で、
１．５ｃｃ／ｈ（１．３７ｇ／ｈ、６．３７×１０^-3モ
ル／ｈ）の供給速度でフィードした。１２時間後の生成
液を分析したところ、カルボン酸の転化率は４７．３％
と低かった。１５０時間後もカルボン酸の転化率は４
６．２％であり、触媒劣化はほとんど見られなかった
が、活性は低かった。

【００３９】比較例５ＣｕＯ：ＺｎＯの重量比が０．１６：１であるＣｒを含
むＣｕ−Ｚｎ−Ｃｒ触媒（ＣｕＯ１０．６重量％、Ｚ
ｎＯ６８．１重量％、Ｃｒ１２．９重量％）２５ｃ
ｃ（４０．２ｇ）をリアクターに充填し、他の条件は実
施例１と同じとして水添反応を行なった。

【００４０】１２時間後の生成液を分析したところ、カ
ルボン酸（２，５，５−トリメチル−２−ｔ−ブチルヘ
キサン酸）の転化率はわずか３１．９％であり、アルコ
ール選択率は９８．８％であった。１００時間後、カル
ボン酸の転化率は２０．１％まで低下した。

【００４１】実施例３触媒として実施例１と同じ触媒（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ触
媒、ＣｕＯ：ＺｎＯ重量比＝１．１２：１、Ｃｒ１
１．１重量％）２５ｃｃ（３３．４ｇ）をリアクターに
充填し、実施例１と同様に活性化を行なった。リアクタ
ーに水素を１５０Ｎｌ／ｈで流通し、反応温度を２２０
℃、圧力を３ＭＰａとした。原料液として第１級カルボ
ン酸であるヘキサン酸を６ｃｃ／ｈ（５．５６２ｇ／
ｈ、０．０４８ｍｏｌ／ｈ）の供給速度でフィードし
た。１２時間後、生成液を分析したところ、ヘキサン酸
の転化率は９８．８％であり、ヘキサノールの選択率は
９５．０％であった。１２０時間後、転化率は９９．０
％、選択率は９３．１％であった。

【００４２】実施例４実施例３と同様な反応を、第２級カルボン酸である２−
エチルヘキサン酸を６ｃｃ／ｈ（５．４１８ｇ／ｈ、
０．０３７６ｍｏｌ／ｈ）の供給速度でフィードして行
った。１２時間後、生成液を分析したところ、２−エチ
ルヘキサン酸の転化率は９８．８％であり、２−エチル
ヘキサノールの選択率は９８．８％であった。１４０時
間後、転化率は９５．７％、選択率は９８．０％であっ
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば比較的低温、低圧で触媒
劣化の少ない状態で、カルボン酸から高い収率でアルコ
ールを得ることができる。

【００４４】また、本発明の方法はカルボン酸のリサイ
クルなしに実質的に１００％に近い転化率でアルコール
を製造することができ極めて生産性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅、亜鉛及びクロムを含む酸化物であっ
て、該酸化物中の酸化銅（ＣｕＯ）と酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）の重量比が１：１〜１０：１であり、かつ、該酸化
物におけるクロムの金属としての割合が５〜５０重量％
である触媒の存在下、カルボン酸を水素化することを特
徴とするカルボン酸の水素化方法。
【請求項２】該酸化物中の酸化銅（ＣｕＯ）と酸化亜
鉛（ＺｎＯ）の重量比が１：１〜４：１であり、かつ、
該酸化物におけるクロムの金属としての割合が５〜２０
重量％である請求項１記載のカルボン酸の水素化方法。
【請求項３】水素化の反応温度が１５０〜３５０℃で
あり、反応圧力が０．１〜１５ＭＰａである請求項１又
は２記載のカルボン酸の水素化方法。
【請求項４】カルボン酸が第３級カルボン酸である請
求項１、２又は３記載のカルボン酸の水素化方法。
【請求項５】第３級カルボン酸が２，５，５−トリメ
チル−２−ｔ−ブチルヘキサン酸又は２，３，３−トリ
メチル−２−エチルブタン酸である請求項４記載のカル
ボン酸の水素化方法。