JPH0812685A

JPH0812685A - ポリ燐酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0812685A
Application number: JP6141848A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Matsubara; 一博松原; Muneaki Aminaka; 宗明網中
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【構成】多価アルコール、多価フェノール、またはポ
リオキシアルキレン多価アルコールの内から選ばれる化
合物と、燐酸エステルのエステル交換反応によりポリ燐
酸エステルの製造する方法に於いて、触媒として４級ア
ンモニウムまたはアルキルピリジニウムのヒドロキシ
ド、カルボン酸塩、またはフェノール類の塩を用いる。【効果】ハロゲン化水素の副生無しに、樹脂に混合し
た場合に製造上の問題や組成物の物性低下を引き起こす
原因となる金属を含まない、高品質の縮合燐酸エステル
を製造する事が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に難燃剤として使用
される燐酸エステルの製造方法に関わり、更に詳しく
は、揮発性が低く熱安定性に優れ、かつ金属成分やハロ
ゲン元素を含まないポリ燐酸エステルを、容易に製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂に難燃性を賦与する方法として、無
機水酸化物、有機ハロゲン化物、燐酸エステルなどの難
燃剤を添加する方法が広く用いられている。このうち燐
酸エステル類は、効果の高い非ハロゲン難燃剤として、
特に分子内に酸素原子を含む樹脂に広く使用されてい
る。代表的な燐酸エステル難燃剤としてはトリフェニル
ホスフェート（ＴＰＰ）が良く知られている。しかし、
トリフェニルホスフェートは低温で揮発する欠点があ
り、この為樹脂との混合や成形の過程で揮発して、作業
環境の汚染やモールドデポジット、成形品表面へのしみ
出しなどの問題を起こしている。これらの問題を解決す
る揮発性の低い燐酸エステル化合物としては、例えば特
公昭５１−１９８５８号や特公平２−１８３３６号、特
開平５−１０７９号等に記載されている一般式（４）の
化合物がある。

【０００３】

【化５】

【０００４】［ここでｎは０または１〜２０の整数であ
り、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は独立にフェニル基，またはＣ
₁〜Ｃ₃のアルキル基が１ないし３個置換したアリール基
を示し、Ｒ⁵は多価フェノール残基である。］これらの燐酸エステルの製造方法は特開昭５０−１０１
４８９号、特公昭５４−３２８１８号、特開昭５９−２
０２２４０号、特開昭６３−２２７６３２号などに、記
載されているが、何れもオキシハロゲン化燐、アリール
ホスホニックジクロライドもしくはジアリールホスホロ
ハライドと、対応する１価及び／または２価フェノール
類の脱ハロゲン化水素反応による物である。

【０００５】しかし、これらの方法では多量のハロゲン
化水素が副生する為、特殊な耐触性の製造装置とハロゲ
ン化水素の除害設備が必要である。また、合成された燐
酸エステルは、残留するハロゲン化水素と触媒及び未反
応のハロゲンを除去するため、水および／またはアルカ
リ水溶液での洗浄精製工程が必須で、これが不十分の場
合、製品の着色や、樹脂組成物の物性低下、押出し・成
形時の金型腐食等を引き起こすという問題がある。

【０００６】一方、特開昭５６−５１４９２号に、触媒
としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩あるいはアルコラートを用い、燐酸エステル
と、多価アルコールまたは多価フェノールからエステル
交換法によってポリ燐酸エステルを製造する方法が示さ
れている。しかしこの方法では触媒の金属が生成物中に
残留し、生成物や生成物を含む樹脂組成物の加水分解性
の促進や、樹脂の分子量低下を引き起こす。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン化
水素が副生する事無く、金属を含まない高品質のポリ燐
酸エステルを製造する方法を提供する事を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、特定の触媒を用いる
と、多価アルコール、多価フェノールまたはポリオキシ
アルキレン多価アルコールの内から選ばれる化合物と、
燐酸エステルのエステル交換反応により容易にポリ燐酸
エステルを製造し得る事を見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００９】すなわち、本発明は一般式（１）

【００１０】

【化６】

【００１１】［ここで、Ｒ¹、Ｒ²は独立にＣ₁〜Ｃ₁₈の
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル置換アリール基、アルコキ
シアリール基、アリールオキシアルキル基、ポリオキシ
アルキレンアルキル基、ポリオキシアルキレンアリール
基、ジフェニル基、またはベンジル、フェネチルなどの
アリールアルキル基でＲ³はフェニル基またはＣ₁〜Ｃ₄
のアルキル置換アリール基］で表される燐酸エステル
と、多価アルコール、多価フェノールまたはポリオキシ
アルキレン多価アルコールの内から選ばれる化合物から
ポリ燐酸エステルを製造するに当たり、触媒として、一
般式（２）または（３）

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】［ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は独立にＣ
₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、また
はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基が１ないし３個置換したアリー
ル基を示す。］で表される４級アンモニウムまたはアル
キルピリジニウムのヒドロキシド、カルボン酸塩、また
はフェノール類の塩を、単独または複数組み合わせて用
いてエステル交換反応を行う事を特徴とする、ポリ合燐
酸エステルの製造方法である。

【００１５】該４級アンモニウムまたはアルキルピリジ
ニウムの、ハライド、ハイドロゲンサルフェート、ナイ
トライト、ホスフェート等強酸との塩は殆ど活性を示さ
ず、触媒に適さない。本発明の触媒としては、例えばテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムブトキシド、テト
ラブチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアン
モニウム−ビスフェノールＡ塩、トリブチルメチルアン
モニウムアセテート、トリブチルメチルアンモニウムフ
ェノキシド、トリラウリルメチルアンモニウムアセテー
ト、トリラウリルメチルアンモニウムフェノキシド、ジ
ブチルジメチルアンモニウムアセテート、ジブチルジメ
チルアンモニウムフェノキシド、ジステアリルジメチル
アンモニウムアセテート、ジステアリルジメチルアンモ
ニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルアンモニウヒ
ドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムムアセテ
ート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート、ベ
ンジルトリブチルアンモニウムアセテート、ベンジルト
リブチルアンモニウムフェノキシド、フェニルトリメチ
ルアンモニウムアセテート、フェニルトリメチルアンモ
ニウムフェノキシド、ラウリルピリジニウムヒドロキシ
ド、セチルピリジニウムヒドロキシド、セチルピリジニ
ウムアセテート、セチルピリジニウムフェノキシド等が
挙げられる。中でも、一般式（２）で示される、比較的
分子量の小さい４級アンモニウムの塩が特に好ましい。

【００１６】

【化９】

【００１７】［ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は独立にＣ
₁〜Ｃ₆のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示
す。］ポリ燐酸エステルの原料である一般式（１）

【００１８】

【化１０】

【００１９】［ここで、Ｒ¹、Ｒ²は独立にＣ₁〜Ｃ₁₈の
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル置換アリール基、アルコキ
シアリール基、アリールオキシアルキル基、ポリオキシ
アルキレンアルキル基、ポリオキシアルキレンアリール
基、ジフェニル基、またはベンジル、フェネチルなどの
アリールアルキル基でＲ³はフェニル基またはＣ₁〜Ｃ₄
のアルキル置換アリール基］で表される燐酸エステルの
Ｒ¹、Ｒ²のアルキル基としては、例えばプロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、セ
チル、ステアリル等、アルケニル基としては、オレイル
等、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シク
ロヘキシル等、アルキル置換アリール基としては、トル
イル、キシリル、トリメチルフェニル、エチルフェニ
ル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチル
フェニル、イソブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、
ヘキシルフェニル、２−エチルヘキシルフェニル、デシ
パラクミルフェニル等が挙げられる。アルコキシアルキ
ル基、アリールオキシアルキル基の例としては、メトキ
シエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキ
シエチル、イソブトキシエチル、アミロキシエチル、ヘ
キソキシエチル、シクロヘキソキシエチル、２−エチル
ヘキソキシエチル、フェノキシエチル、ベンジルオキシ
エチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポ
キシプロピル、ブトキシプロピル、イソブトキシプロピ
ル、アミロキシプロピル、ヘキソキシプロピル、シクロ
ヘキソキシプロピル、２−エチルヘキソキシプロピル、
フェノキシプロピル、メトキシブチル、３−メトキシブ
チル、ブトキシブチル、シクロヘキソキシブチル、２−
エチルヘキソキシブチル、フェノキシブチル、ベンジル
オキシブチル、メトキシシクロヘキシル、エトキシシク
ロヘキシル、ブトキシシクロヘキシル、メトキシフェニ
ル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、イソプロ
ポキシフェニル、ブトキシフェニル、イソブトキシフェ
ニル、ｔ−ブトキシフェニル、ヘキソキシフェニル、シ
クロヘキソキシフェニル、オクトキシフェニル、２−エ
チルヘキソキシフェニル等が挙げられ、ポリオキシアル
キレンアルキル基、ポリオキシアルキレンアリール基と
しては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエー
テル、ジエチレングリコールモノノニルエーテル、ジエ
チレングリコールモノドデシルエーテル、ジエチレング
リコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール
モノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプ
ロピルベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノフェニルエーテル、ジブチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジブチレングリコールモノフェニル
エーテル等が、アリールアルキル基としては、ベンジ
ル、２−メチルベンジル、フェニルエチル、フェニルイ
ソブチル、フェニルシクロヘキシル等が挙げられる。

【００２０】一般式（１）のＲ³の置換基としては、フ
ェニル、トルイル、キシリル、トリメチルフェニル、エ
チルフェニル、ジエチルフェニル、プロピルフェニル、
イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、イソブチルフ
ェニル等が挙げられる。ポリ燐酸エステルの原料であ
る、多価アルコールとしては例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、イソプロピレングリコー
ル、ブチレングリコールイソブチレングリコール、シク
ロヘキシレングリコール、イソオクチレングリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール等が、多価フェノー
ルとしては、ヒドロキノンツ、レゾルシノール、カテコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレン
ビス（ｐ−クレゾール）等が、ポリオキシアルキレン多
価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げら
れる。

【００２１】これらのうち、一般式（１）のＲ¹、Ｒ²が
共にフェニル基及び／またはアルキル置換アリール基で
あるトリアリールホスフェートと、多価フェノールの組
み合わせは、熱安定性に優れた構造式（４）のポリ燐酸
エステル

【００２２】

【化１１】

【００２３】［ここでｎは０または１〜２０の整数であ
り、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は独立にフェニル基，または炭
素数１〜３のアルキル基が１ないし３個置換したアリー
ル基を示し、Ｒ⁵は多価フェノール残基である。］が合
成できる点で特に重要である。本発明に於ける触媒のう
ち、ヒドロキシド及びカルボン酸塩は、燐酸エステルと
共存すると速やかに失活する為、あらかじめ多価アルコ
ール、多価フェノールまたはポリオキシアルキレン多価
アルコールの内から選ばれる化合物とあらかじめ反応せ
しめた後、燐酸エステルを加えてエステル交換反応を行
う事が有利である。フェノール類の塩は失活し難く、モ
ノ燐酸エステルと同時に仕込んで反応する事が出来る。

【００２４】本発明に使用する触媒の量は、多価アルコ
ール、多価フェノールまたはポリオキシアルキレン多価
アルコールの内から選ばれる化合物に対し０．１〜１０
モル％、好ましくは０．５〜５モル％が実用的である。
０．１モル％以下では、触媒の失活により反応が完結し
ない。また、原料である燐酸エステルと、多価アルコー
ル、多価フェノールまたはポリオキシアルキレン多価ア
ルコールの内から選ばれる化合物の仕込モル比は、１：
２〜５：１の範囲が望ましい。１：２以下では生成物の
ゲル化が進行し、５：１以上では未反応の燐酸エステル
が多量に残留する。反応条件は原料の種類により異なる
が、副生するフェノール及び／またはアルキル置換フェ
ノールを溜去する為、概ね反応温度１００〜２００℃、
減圧下（０．１〜２００ｍｍＨｇ）が望ましい。通常１
〜５時間で反応が終了し、触媒は燐酸エステルに取り込
まれて失活する。従って反応終了後に触媒を除去する必
要はない。

【００２５】

【実施例】以下、実施例、比較例により具体的に説明す
る。

【００２６】

【実施例１】３００ｍｌ４ツ口フラスコに、ビスフェノ
ールＡ０．１モルとテトラブチルアンモニウムアセテー
ト０．００２モルを仕込み、窒素気流下にかくはんしな
がら１６０℃に昇温して均一液とした。１００℃に冷却
後、トリクレジルホスフェート０．２モルを加え、流出
液トラップと減圧装置を接続して１７０℃・２０ｍｍＨ
ｇの条件で３時間反応した。約２時間でクレゾールの溜
出がほぼ停止し、生成物は淡黄色透明の粘調な液体で、
ＧＰＣによる分析の結果、ビスフェノールＡは１００％
反応し、７４ｇのポリ燐酸エステルが生成した。

【００２７】

【実施例２】３００ｍｌ４ツ口フラスコに、トリフェニ
ルホスフェート０．３モルとヒドロキノン０．２モル、
ベンジルトリメチルアンモニウムフェノキシド０．００
５モルを仕込み、流出液トラップと減圧装置を接続して
窒素気流下にかくはんしながら１５０℃・１０ｍｍＨｇ
の条件で３時間反応した。約２時間でフェノールの溜出
がほぼ停止し、生成物は無色透明の粘調な液体で、ＧＰ
Ｃによる分析の結果、ヒドロキノンは１００％反応し、
８２ｇのポリ燐酸エステルが生成した。

【００２８】

【比較例１】触媒としてテトラブチルアンモニウムクロ
ライド０．００２モルを用いる以外は実施例１と同じ条
件にて反応を行った。クレゾールの溜出は認められず、
生成物のＧＰＣによる分析の結果、ビスフェノールＡは
殆ど減少しておらず、僅かにクレゾールの生成がみられ
るのみであった。

【００２９】

【比較例２】３００ｍｌ４ツ口フラスコにトリクレジル
ホスフェート０．２モルとトリブチルアンモニウムアセ
テート０．００２モルを仕込み、窒素気流下にかくはん
しながら１６０℃に昇温して均一液とした。１００℃に
冷却後、ビスフェノールＡ０．１モルを加え、流出液ト
ラップと減圧装置を接続して１７０℃・２０ｍｍＨｇの
条件で３時間反応した。クレゾールの溜出は認められ
ず、生成物のＧＰＣによる分析の結果、ビスフェノール
Ａは殆ど減少しておらず、僅かにクレゾールの生成がみ
られるのみであった。

【００３０】

【比較例３】３００ｍｌ４ツ口フラスコにトリクレジル
ホスフェート０．２モルとビスフェノールＡ０．１モル
及び触媒として水酸化ナトリウム０．００２モルを仕込
み、流出液トラップと減圧装置を接続して窒素気流下に
かくはんしながら２００℃・５０ｍｍＨｇの条件で３時
間反応した。約２時間でクレゾールの溜出がほぼ停止
し、生成物は白濁した淡黄色の粘調な液体で、ＧＰＣに
よる分析の結果、ビスフェノールＡは１００％反応し、
７３ｇのポリ燐酸エステルが生成した。

【００３１】

【実施例３】平均分子量２４０００のポリカーボネート
樹脂に、実施例１で製造したポリ燐酸エステルを１０ｗ
ｔ％加え、ラボプラストミルにて３００℃で５分間混合
した。ＧＰＣにて測定した樹脂組成物の平均分子量は２
００００であった。

【００３２】

【比較例４】平均分子量２４０００のポリカーボネート
樹脂に、比較例３で製造したポリ燐酸エステルを１０ｗ
ｔ％加え、ラボプラストミルにて３００℃で５分間混合
した。ＧＰＣにて測定した樹脂組成物の平均分子量は８
０００であった。

【００３３】

【発明の効果】実施例から明らかな様に、触媒として構
造式（２）または（３）

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】［ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は独立にＣ
₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、フェニル基、ベンジル基または
Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基が１〜３個置換したアリール基を
示す。］で表される４級アンモニウムまたはアルキルピ
リジニウムの、ヒドロキシド、カルボン酸塩、またはフ
ェノール類の塩を用いる事により、多価アルコール、多
価フェノールまたはポリオキシアルキレン多価アルコー
ルの内から選ばれる化合物と、燐酸エステルのエステル
交換反応で、ハロゲン化水素の副生無しに、樹脂に混合
した場合に製造上の問題や組成物の物性低下を引き起こ
す金属を含まない、高品質の縮合燐酸エステルを製造す
る事が出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価アルコール、多価フェノールまたは
ポリオキシアルキレン多価アルコールの内から選ばれる
化合物と、一般式（１）【化１】［ここで、Ｒ¹、Ｒ²は独立にＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、Ｃ₁〜
Ｃ₁₈のアルキル置換アリール基、アルコキシアリール
基、アリールオキシアルキル基、ポリオキシアルキレン
アルキル基、ポリオキシアルキレンアリール基、ジフェ
ニル基、またはベンジル、フェネチルなどのアリールア
ルキル基でＲ³はフェニル基またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル
置換アリール基］で表される燐酸エステルから、ポリ燐
酸エステルを製造するにあたり、触媒として一般式
（２）または（３）【化２】【化３】［ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は独立にＣ₁〜Ｃ₁₈のア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基またはＣ₁〜Ｃ₃のア
ルキル基が１ないし３個置換したアリール基を示す。］
で表される４級アンモニウムまたはアルキルピリジニウ
ムの、ヒドロキシド、カルボン酸塩、またはフェノール
類の塩を、単独または複数組み合わせて用いてエステル
交換反応を行う事を特徴とする、ポリ燐酸エステルの製
造方法。
【請求項２】該エステル交換反応が、第一工程とし
て、多価アルコール、多価フェノールまたはポリオキシ
アルキレン多価アルコールの内から選ばれる化合物に、
該触媒を作用させた後、第２工程として、燐酸エステル
を加えてエステル交換反応を行う特許請求の範囲第１項
記載のポリ燐酸エステルの製造方法。
【請求項３】該触媒が一般式（２）【化４】［ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は独立にＣ₁〜Ｃ₆のアル
キル基、フェニル基またはベンジル基を示す。］で表さ
れる４級アンモニウムのヒドロキシド、カルボン酸塩、
またはフェノール類の塩であり、かつ触媒の使用量が、
多価アルコール、多価フェノールまたはポリオキシアル
キレン多価アルコールの内から選ばれる化合物に対し、
０．１モル％以上１０モル％以下である、特許請求の範
囲第１項及び第２項記載のポリ燐酸エステルの製造方
法。