JP2000516587A - ヒドロカルビルビス（ジヒドロカルビルホスフェート）の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 例えば約90重量％より多くのアルキレン−アリーレン架橋基含有ビス（ジフェニルホスフェート）化合物および例えば10重量％未満のモノホスフェート副生物を含む組成物の製造法。この方法は、触媒量のルイス酸触媒の存在下、反応の進行中にハロゲン化水素副生物を除去するための手段を使用することによる、ジフェニルハロホスフェートおよびアルキレン−アリーレン架橋基含有ジオールを含む組成物の反応を包含する。ハロゲン化水素副生物の除去のために使用される好ましい手段としては、減圧を利用してかかる副生物を除去する；不活性ガスでのスパージングを利用する；減圧を利用してかかる副生物を除去すると共に、反応を炭化水素溶媒中で行う；不活性ガスでのスパージングを利用すると共に、反応を炭化水素溶媒中で行う；ならびに減圧および不活性ガスでのスパージングを利用すると共に、反応を炭化水素溶媒中で行ってかかる副生物を除去することが挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロカルビルビス（ジヒドロカルビル ホスフェート）の製造法発明の背景 ルイス酸触媒の存在下、ヒドロカルビルジオールとジヒドロカルビルハロホス フェートとの反応によるヒドロカルビルビス（ジヒドロカルビルホスフェート） の合成法は従来技術で公知である。例えば、米国特許第3,254,973号（J．J．Gia mmariaら）は、かかる一般的反応を第６欄第20行以降で説明しているが、生成組 成物が形成されつつある実際の反応の進行中よりもむしろ反応終了時にハロゲン 化水素副生物を除去するための窒素ガスの使用を開示している。この特許は、そ の方法により生成される物質の純度に関しては何も論じていない。米国特許第4, 133,846号（J.A．Albright）は類似の反応を説明しているが、窒素スパージング に関しては示しておらず、有機溶媒が反応中に使用され得ることを示唆している （第４欄第45〜47行）に過ぎず、そうすることの利点については何ら記載されて いない。また、例えば窒素スパージングしないで製造されたものと比較した生成 物純度に関しても記載はなく、実施例では、溶媒の使用も窒素スパージングも示 していない。より最近の米国特許第4,343,732号（T.Zamaら）は、触媒としての 塩化アルミニウムの存在下、いくつかのジオール、オキシ塩化リンならびにいく つかのアルコールおよびフェノールの反応を示しており、トルエンおよびキシレ ン などの不活性溶媒が使用され得ることを示している（第４欄第21〜22行）が、そ の特定のプロセスにおいて溶媒を使用することの利点に関しては何も記載されて いない。予期しなかったことに、上記した型の方法を、ハロゲン化水素副生物を 除去するための実質的に並行して行われる手段を使用しないで実施すると、生成 する物質は純度が比較的低く、トリフェニルホスフェートおよびイソプロペニル フェニルジフェニルホスフェートならびに物質の分解による他の不純物などの望 ましくないモノホスフェート副生物の割合が比較的高いことが分かった。 本出願人によるPCT国際特許公開No.96/13508は、触媒量のルイス酸触媒の存在 下で、本質的にジアリールハロホスフェートおよびアルキレン−アリーレン架橋 基含有ジオールから成る組成物を反応させることを含む方法を記載しており、該 反応は、反応媒体からの望ましくないハロゲン化水素副生物の除去を達成して好 ましいヒドロカルビルビス（ジヒドロカルビルホスフェート）の収量を増加させ るために炭化水素溶媒中で行われる。発明の概要 本発明は、PCT国際特許公開No.96/13508に記載された方法の更なる改良である 。本発明は、ビスホスフェートをより多く含み、望ましくないモノホスフェート 副生物はより少なく含む組成物を、通常はかかるモノホスフェート副生物の形成 を伴って生成される傾向にある所望のアルキレン−アリーレン架橋基含有ビス（ ジフェニルホスフェー ト）化合物と共に製造するための方法に関する。本発明方法は特に、触媒量のル イス酸触媒の存在下で、本質的にジアリールハロホスフェートおよびアルキレン −アリーレン架橋基含有ジオールから成る組成物を反応させることを含み、反応 の進行中にハロゲン化水素副生物を除去するための手段を使用する。該手段は、 減圧を利用してかかる副生物を除去する；不活性ガスでのスパージングを利用し てかかる副生物を除去する；減圧を利用してかかる副生物を除去すると共に、反 応を炭化水素溶媒中で行う；不活性ガスでのスパージングを利用すると共に、反 応を炭化水素溶媒中で行う；ならびに減圧および不活性ガスでのスパージングを 利用すると共に、反応を炭化水素溶媒中で行ってかかる副生物を除去することか ら成る群から選択される。 本発明の別の態様は、望ましくないモノホスフェート副生物を伴って通常形成 される傾向にあるアルキレン−アリーレン架橋基含有ビス（ジフェニルホスフェ ート）組成物に関し、該組成物は、前記したように、ジアリールハロホスフェー トとアルキレン−アリーレン架橋基含有ジオールとの反応から形成される。この 所望の組成物は、85重量％より多くのビスホスフェートおよび15重量％未満の望 ましくないモノホスフェート副生物を含む。発明の詳細な説明 本発明方法は、より多くのビスホスフェート（好ましくは85％より多く、最も 好ましくは90％より多い）およびより少しの望ましくないモノホスフェート副生 物（好ま しくは15％未満、最も混合物10％未満）を含むヒドロカルビルビスホスフェート 組成物の合成を意図するものであり、所望のヒドロカルビルビスホスフェート化 合物は下記式： ［式中、Ｒはヒドロカルビル（例えば、置換または未置換のアリール、例えばフ ェニル）であり、Ｒ'は一般式−Ar−Ｒ"−Ar−（Arはフェニレンなどのアリーレ ンであり、Ｒ"はアルキレンである。）のアルキレン−アリーレン架橋基である 。］を有する。この種の代表的ジオールは、ビスフェノールＡで表され得る。か かる化合物を形成するための従来法では、トリフェニルホスフェートおよびイソ プロペニルフェニルジフェニルホスフェートなどの望ましくないモノホスフェー ト副生物が架橋基Ｒ'の性質により本明細書でクレームされた量より多く形成さ れ、生成物の純度は比較的低い。 本発明方法で使用されるジヒドロカルビルハロホスフェート反応体は式： ［式中、Ｒはヒドロカルビル（例えば、置換または未置換 のアリール、例えばフェニル）であり、Ｘはハロゲンである。］を有する。好ま しい化合物はジアリールクロロホスフェート（例えば、ジフェニルクロロホスフ ェート）である。この反応体は、好ましくは下記ジヒドロキシ反応体に対して約 ２：１（モルベース）で存在する。 ジヒドロキシ反応体（HOR'OH）は、最終化合物における架橋基Ｒ'を形成する ために使用される。反応は、有効量（例えば、選択されたジヒドロカルビルハロ ホスフェート試薬の重量に対して約0.01％〜約１％）のルイス酸触媒を使用し、 高められた温度（約20℃より上）で行う。かかる触媒としては、塩化マグネシウ ム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタンなどの遷移金属ハロゲン化物が 挙げられる。 本発明の一態様では、反応に対して不活性な窒素などの適切なガスを使用して 反応の進行中に望ましくない物質を除去し、最終組成物中に所望のビスホスフェ ート化合物が製造され得るようにすることができる。 所望により、反応中に望ましくないハロゲン化水素を除去するために減圧を使 用することができる。 本発明のさらに別の態様では、減圧および／またはガスでのスパージングをPC T国際特許公開No.96/13508に記載されクレームされた溶媒法と併用することによ り、最終化合物中に所望のビスホスフェート化合物を製造させ得ることができる 。該PCT特許公開に記載されクレームされた方法は、米国特許第3,254,973号（J ．J．Giammariaら） に示されるように反応が行われた後よりもむしろ反応の進行中におけるハロゲン 化水素副生物の除去において「追撃体」として補助するための、更なる量の液体 炭化水素、例えば脂肪族炭化水素（ヘプタンなど）または芳香族溶媒（トルエン など）の存在に基づくものである。一般に、減圧および／またはスパージングと 共に本発明に従って使用される溶媒の量は、ジオールおよびハロホスフェートの 重量の約100重量％まで、好ましくは約50％まで、より好ましくは約20％までで ある。この液体炭化水素を使用することにより、液体炭化水素がない場合に可能 であるよりも低い温度で高純度の物質を製造することができる。 本発明を下記実施例により説明する。実施例１ 本実施例は、本発明の態様を説明する。ジフェニルクロロホスフェート(0.5モ ル）、ビスフェノールＡ(0.25モル）、塩化マグネシウム（2.63ｘ10^-3モル）お よびヘプタン（20重量％）を６時間加熱還流した（約99℃）。ビスフェノールＡ 試薬中のヒドロキシル官能基の消失を赤外線分析によってモニターした。反応混 合物を５重量％の苛性アルカリ、次いで水（２回）で洗浄した。生成物の液体ク ロマトグラフィー分析により、下記組成物が示された。すなわち、ビスフェノー ルＡビス（ジフェニルホスフェート）（「Ｐ２」とも言う）(92.3重量％)；次いで 、前記の続く高級オリゴマー「Ｐ３」(2.4面積％)；トリフェニルホスフェート （1.5重量％）；およびイソプロペニルフェニル ジフェニルホスフェート（0.5面積％）である。冷却すると物質は固化し、融点 は約47℃〜約55℃であった。 実施例２ 実施例１で説明したものと同じ反応を200mbarの減圧下で行って塩化水素を除 去した。下記組成物が得られた。 ビスフェノールＡビス（ジフェニ 91重量％ ルホスフェート）「P2」 トリフェニルホスフェート 1.6重量％ イソプロペニルフェニル 4.7面積％ ジフェニルホスフェート （約0.5重量％） ビスフェノールＡオリゴマー 2.3面積％ （ジフェニルホスフェート）「P3」 物質の融点範囲は45〜55℃であった。 実施例３ 実施例１で説明したものと同じ反応を窒素スパージング下で行って塩化水素を 除去した。下記組成物が得られた。 ビスフェノールＡビス（ジフェニ 90重量％ ルホスフェート）「P2」 トリフェニルホスフェート 1.9重量％ イソプロペニルフェニル 8.5面積％ ジフェニルホスフェート （約１重量％） ビスフェノールＡオリゴマー 2.4面積％ （ジフェニルホスフェート）「P3」 物質の融点範囲は45〜55℃であった。 比較例４ 実施例１で説明したものと同じ反応を、塩化水素副生物を除去するための溶媒 または他の物理的手段（例えば、減圧または窒素スパージング）を使用しないで 行った。下記組成物が得られた。 ビスフェノールＡビス（ジフェニ 81重量％ ルホスフェート）「P2」 トリフェニルホスフェート 4.4重量％ イソプロペニルフェニル 14.7面積％ ジフェニルホスフェート ビスフェノールＡオリゴマー 1.8面積％ （ジフェニルホスフェート）「P3」 比較例５ 実施例１で説明したものと同じ反応を、本発明の一態様による反応の進行中と いうよりむしろ米国特許第3,254,973号（J．J．Giammariaら）で示唆されている ように反応の終わりに窒素をスパージングすることにより行った。下記組成物が 得られた。 ビスフェノールＡビス（ジフェニ 80.4重量％ ルホスフェート）「P2」 トリフェニルホスフェート 4.4重量％ イソプロペニルフェニル 9.8面積％ ジフェニルホスフェート ビスフェノールＡオリゴマー 2.2面積％ （ジフェニルホスフェート）「P3」 実施例６ 本実施例は、組成物を液体で保持するために反応混合物にモノフェニルジクロ ロホスフェート（MPCP）を添加することにより組成物にオリゴマーを導入するこ との説明である。 ジフェニルクロロホスフェート(588ｇ，2.19モル)、モノフェニルジクロロホ スフェート(12.0ｇ，0.057モル)、ビスフェノールＡ(262.8ｇ，1.15モル）、塩 化マグネシウム（2.5ｇ）およびｎ−ヘプタン（173.22ｇ，反応混合物の20重量 ％）をヘプタンの還流温度（99〜100℃）に加熱し、その温度で６時間保持した 。ヘプタンを蒸留して反応温度を140℃に上げた。140℃でさらに８時間保持した 。次いで、反応混合物を1.2リットルの２％苛性アルカリ、次いで1.2リットルの １％苛性アルカリおよび2x1.2リットルの水を用いて60℃で洗浄した。乾燥後、7 36.4gの濁った液体（94.6％）が得られ、これはセライトフィルターにより濾過 した。酸値は0.011mg KOH/gであり、LC分析により次の結果が得られた。すなわ ち、84.3重量％のP2、1.5重量％のTPP、0.09重量％のフェノール、8.4面積％のP 3、0.9面積％の半エステルおよび2.3面積％(0.2重量％）のイソプロペニルフェ ニルジフェニルホスフェートである。 実施例７ 本実施例では、95：５重量比のジフェニルクロロホスフェート（DPCP）／MPCP と共に、ビスフェノールＡを試薬として使用する。ジフェニルクロロホスフェー ト(571g， 2.13モル)、モノフェニルジクロロホスフェート(30.8g，0.146モル)、塩化マグ ネシウム（2.5g）およびｎ−ヘプタン（178.3g，反応混合物の20重量％）をヘプ タンの還流温度（99〜100℃）に５時間加熱した。その後、ヘプタンを蒸留し、 反応温度を140℃に上げた。140℃でさらに６時間保持した。次いで、反応混合物 を1.8リットルの２％苛性アルカリ(1.2リットルでは層分離がない）、次いで1.2 リットルの１％苛性アルカリおよび2x1.2リットルの水を用いて60℃で洗浄した 。乾燥後、731.1g（9.8％）の濁った淡黄色油状物が残り、これをセライトフィ ルターにより濾過した。酸値は0.02mm KOH/gであり、LC分析により次の結果が得 られた。すなわち、75重量％のP2、1.4重量％のTPP、0.15重量％のフェノール、 14.7面積％のP3、2.6面積％のP4および1.8面積％（0.2重量％）のイソプロペニ ルフェニルジフェニルホスフェートである。 上記実施例は、本発明のいくつかの態様を単に説明するためのものであり、限 定の意味で解釈されるべきではない。求められる保護の範囲は以下の請求の範囲 に記載されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．通常モノホスフェート副生物を形成する傾向にあるアルキレン−アリーレン 架橋基含有ビス（ジフェニルホスフェート）化合物を含む組成物の製造法であっ て、より多くのビスホスフェートおよびより少しのかかるモノホスフェート副生 物の形成を伴う方法において、触媒量のルイス酸触媒の存在下、反応の進行と実 質的に並行してハロゲン化水素副生物を除去するための手段を使用して、ジアリ ールハロホスフェートおよびアルキレン−アリーレン架橋基含有ジオールを含む 組成物を反応させることを含む方法。 ２．ハロゲン化水素副生物を除去するための手段が、減圧を利用してかかる副生 物を除去する；不活性ガスでのスパージングを利用する；減圧を利用してかかる 副生物を除去すると共に、反応を炭化水素溶媒中で行う；不活性ガスでのスパー ジングを利用すると共に、反応を炭化水素溶媒中で行う；ならびに減圧および不 活性ガスでのスパージングを利用すると共に、反応を炭化水素溶媒中で行ってか かる副生物を除去することから成る群から選択されることを特徴とする請求項１ に記載の方法。 ３．ジフェニルハロホスフェートがジフェニルクロロホスフェートであることを 特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４．ジオールがビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ か一つに記載の方法。 ５．ジフェニルハロホスフェートがジフェニルクロロホス フェートであり、ジオールがビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１ 〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６．ルイス酸触媒が二塩化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１〜５ のいずれか一つに記載の方法。 ７．炭化水素溶媒が反応媒体の約20重量％まで存在することを特徴とする、請求 項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 ８．ジフェニルハロホスフェートがジフェニルクロロホスフェートであり、ジオ ールがビスフェノールＡであり、ルイス酸触媒が二塩化マグネシウムであること を特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．副生物ハロゲン化水素が請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法に従い反 応の進行と実質的に並行して除去される条件下でジアリールハロホスフェートお よびアルキレン−アリーレン架橋基含有ジオールの反応から製造される、85重量 ％より多いビスホスフェートおよび15重量％未満のモノホスフェート副生物を含 む、アルキレン−アリーレン架橋基含有ビス（ジフェニルホスフェート）化合物 組成物。 １０．ジオールがビスフェノールＡであることを特徴とする請求項９に記載の組 成物。