JPH0812692A

JPH0812692A - 新規な含窒素有機燐化合物及びその製法

Info

Publication number: JPH0812692A
Application number: JP14156794A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Matsubara; 一博松原; Tsutomu Katsumata; 勉勝又
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【構成】ハロ燐酸ジエステルとメラミンの脱ハロゲン
化水素反応により得られる、一般式（１）で示される新
規な含窒素有機燐化合物と、その製造方法。【化１】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０または１，２のいず
れかの整数で、ｍとｎの和は３であり、Ｒ¹，Ｒ²は独立
に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、または【化２】（ここで、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示し、ｌは０
〜３の整数を示す）で表されるアリール基を示し、Ｒは
トリアジン環を示す。）【効果】燐と窒素の含有率が高く、疎水性で熱安定性
の良い、難燃剤・樹脂改質剤など主に樹脂添加剤として
有用な、新規含窒素有機燐化合物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に難燃剤などの樹脂
添加剤として有用な、新規な含窒素有機燐化合物とその
製造方法に関わり、さらに詳しくはハロ燐酸ジエステル
と、メラミンの脱ハロゲン化水素反応にて生成する、燐
及び窒素の含有率が高くかつ熱安定性の良い、含窒素有
機燐化合物とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機燐化合物、特に燐酸エステルは、樹
脂の可塑剤及び難燃剤として広く使用されており、特に
酸素原子を含む樹脂に対して優れた難燃作用を示す事が
知られている。代表的な燐酸エステルとしては、トリフ
ェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートが挙げ
られる。しかし、これらのエステルは揮発し易い欠点が
あり、樹脂との押出し・成形時の作業環境の汚染やモー
ルドデポジット、成形品表面へのしみ出しなどの問題を
起こしている。これに対応して、熱安定性の良いポリ燐
酸エステルを使用する事が提案されている。

【０００３】一方、難燃剤としての燐と窒素が相乗効果
を示す事も周知であり、例えば「ポリマーの難燃化＝そ
の化学と実際技術＝」（平成４年、大成社刊）などに記
載されている。特に熱可塑性樹脂に対し、有機燐酸エス
テルとトリアジン化合物を組み合わせることにより、樹
脂の物性を損なわず、高い難燃性を与え得る事が、例え
ば特開昭５４−３８３４８号や特開平５−２７９５１３
号などに記載されている。しかし、トリアジン化合物、
特に難燃剤として一般に用いられるメラミンは昇華性が
あり、樹脂成形時のモールドデポジットを引き起こす問
題がある。これに対し、例えば特開平２−１８０９５９
号や特開平５−１９４４３８号に燐酸素酸とトリアジン
化合物の塩を形成する方法が示されている。しかしこの
方法では、有効成分である燐と窒素の濃度を上げる事が
困難であり、又親水性のため樹脂組成物の電気特性の低
下や外観の劣化を招きやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、燐と窒素の
含有率が高く、疎水性でかつ熱安定性の良い含窒素有機
燐化合物とその製造方法を提供する事を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目標
を達成すべく鋭意研究した結果、ハロ燐酸ジエステル
に、メラミンを脱ハロゲン化水素反応させる事により、
燐・窒素を共に含み、疎水性でかつ熱安定性の良い有機
化合物が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００６】すなわち本発明は一般式（２）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｘは塩素または臭素、Ｒ¹，Ｒ²は
独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、または

【０００９】

【化６】

【００１０】（ここで、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を
示し、ｌは０〜３の整数を示す）で表されるアリール基
を示す。）で示される、単一または異種混合物であるハ
ロ燐酸ジエステルと、メラミンの脱ハロゲン化水素反応
で得られる、下記一般式（１）で示される含窒素有機燐
化合物と、その製造方法に関するものである。

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０または
１，２のいずれかの整数で、ｍとｎの和は３であり、Ｒ
¹，Ｒ²は独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、または

【００１３】

【化８】

【００１４】（ここで、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を
示し、ｌは０〜３の整数を示す）で表されるアリール基
を示し、Ｒはトリアジン環を示す。）本発明の原料である上記一般式（２）のハロ燐酸ジエス
テルとしては、例えばクロロ燐酸ジメチル、クロロ燐酸
ジエチル、クロロ燐酸メチルエチル、クロロ燐酸ジプロ
ピル、クロロ燐酸ジイソプロピル、クロロ燐酸ジ−ｎ−
ブチル、クロロ燐酸ジイソブチル、クロロ燐酸ジ−ｔ−
ブチル、クロロ燐酸メチルブチル、クロロ燐酸ジ−ｎ−
ペンチル、クロロ燐酸ジネオペンチル、クロロ燐酸ジ−
ｎ−ヘキシル、クロロ燐酸ジ−ｎ−オクチル、クロロ燐
酸ジ−２−エチルヘキシル、クロロ燐酸ジ−ｎ−デシ
ル、クロロ燐酸ジアリル、クロロ燐酸ジブテニル、クロ
ロ燐酸ジシクロヘキシル、クロロ燐酸ジフェニル、クロ
ロ燐酸ジクレジル、クロロ燐酸ジキシリル、クロロ燐酸
ジ（トリメチルフェニル）、クロロ燐酸ジ（エチルフェ
ニル）、クロロ燐酸ジ（プロピルフェニル）、クロロ燐
酸ジ（イソプロピルフェニル）、クロロ燐酸ジ（ブチル
フェニル）、クロロ燐酸フェニルクレジル、クロロ燐酸
フェニルキシリル、ブロモ燐酸ジメチル、ブロモ燐酸ジ
エチル、ブロモ燐酸メチルエチル、ブロモ燐酸ジプロピ
ル、ブロモ燐酸ジイソプロピル、ブロモ燐酸ジ−ｎ−ブ
チル、ブロモ燐酸ジ−２−エチルヘキシル、ブロモ燐酸
ジ−ｎ−デシル、ブロモ燐酸ジアリル、ブロモ燐酸ジブ
テニル、ブロモ燐酸ジシクロヘキシル、ブロモ燐酸ジフ
ェニル、ブロモ燐酸ジクレジル、ブロモ燐酸ジキシリ
ル、ブロモ燐酸ジ（トリメチルフェニル）等が挙げられ
るが、特に好ましい物として、クロロ燐酸ジフェニル、
クロロ燐酸ジクレジル、クロロ燐酸ジキシリルがある。
これらのハロ燐酸ジエステルは、例えばルイス酸触媒の
もとで、オキシハロゲン化燐に対し、２倍モルの該当す
るアルコール類、及び／またはフェノール類を加え、脱
ハロゲン化水素反応する事で合成できる。

【００１５】一般式（２）のハロ燐酸ジエステルとメラ
ミンの脱ハロゲン化水素反応は、通常無水条件下に１０
０〜２００℃の温度で行い、２時間ないし１０時間程度
でほぼ完結する。脱離したハロゲン化水素は、メラミン
やその分解物であるアンモニア等と反応して塩を形成す
るため、一般式（２）のハロ燐酸ジエステルに対するメ
ラミンの仕込量は、通常２倍当量以上とし、等モル〜２
倍モル（３倍〜６倍当量）の範囲が望ましい。反応の進
行と共に反応物の粘度が上昇するので、必要に応じて反
応温度を上げて反応を完結させる。

【００１６】得られる反応物中には、一般式（１）の化
合物の他に、条件によって異なるが、上記塩酸塩、及び
少量のジアリール燐酸エステルアミド等が含まれる。こ
のうち塩酸塩類は、水洗等により除去できる。生成物
を、同重量程度の親水性溶媒を加えて低粘度スラリーと
し、２倍量以上の温水と混合する事により、効率の良い
洗浄を行う事が出来る。ここで用いる親水性溶媒として
は、例えばメタノール・エタノール等のアルコール類、
アセトン・メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。

【００１８】

【実施例１】クロロ燐酸ジフェニル１３５ｇ（０．５モ
ル）とメラミン６３ｇ（０．５モル）をかくはん機付き
の５００ｍｌ３ツ口フラスコに仕込み、乾燥窒素気流
下、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で
２時間反応し、白色塊状物の反応物を得た。

【００１９】この反応物にエタノール１００ｇを加えて
加熱・かくはんして低粘度のスラリーとなし、これをか
くはんしている純水１０００ｍｌ中に注ぎ込んだ後、加
熱して還流条件下で更に３０分かくはんし、熱時ろ過し
て白色粉体を回収、減圧乾燥して、化合物１２８ｇを得
た。得られた組成物の元素分析値は、Ｃ：５４．７ｗｔ
％，Ｈ：４．４ｗｔ％，Ｎ：１３．７ｗｔ％，Ｏ：１
７．５ｗｔ％，Ｐ：９．５ｗｔ％，Ｃｌ：０．２ｗｔ％
で、構造式（Ａ）の化合物の理論値（Ｃ：５４．９ｗｔ
％，Ｈ：４．１ｗｔ％，Ｎ：１４．２ｗｔ％，Ｏ：１
６．３ｗｔ％，Ｐ：１０．５ｗｔ％）とほぼ一致した。

【００２０】

【化９】

【００２１】また熱天秤法による５％重量減少温度は３
２０℃であった。この化合物を，ポリフェニレンエーテ
ルとポリスチレンの混合物である変成ＰＰＥ樹脂と混合
して難燃性テストと高温高湿暴露試験を行った結果、優
れた耐加水分解性と、少量の添加により高い難燃性能を
示した。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、難燃剤、樹脂改質剤な
ど主に樹脂添加剤として有用な、燐と窒素の含有率が高
く、疎水性でかつ熱安定性の良い新規な含窒素有機燐化
合物を得る事が出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される含窒素有機
燐化合物。【化１】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０または１、２のいず
れかの整数で、ｍとｎの和は３であり、Ｒ¹，Ｒ²は独立
に、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、または【化２】（ここで、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示し、ｌは０
〜３の整数を示す）で表されるアリール基を示し、Ｒは
トリアジン環を示す。）
【請求項２】一般式（１）におけるＲ¹，Ｒ²が独立
に、フェニル基、クレジル基、キシリル基の何れかであ
る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項３】一般式（２）【化３】（式中、Ｘは塩素または臭素、Ｒ¹，Ｒ²は独立に、Ｃ１
〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、または【化４】（ここで、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示し、ｌは０
〜３の整数を示す）で表されるアリール基を示す。）で
示されるハロ燐酸ジエステルと、メラミンを脱ハロゲン
化水素反応させる、特許請求の範囲第１項記載の化合物
の製造方法。
【請求項４】一般式（２）におけるＸが塩素、Ｒ¹，
Ｒ²が独立に、フェニル基、クレジル基、キシリル基の
何れかである、特許請求の範囲第３項記載の化合物の製
造方法。