JPH08127554A - ３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造方法Info
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- JPH08127554A JPH08127554A JP26472294A JP26472294A JPH08127554A JP H08127554 A JPH08127554 A JP H08127554A JP 26472294 A JP26472294 A JP 26472294A JP 26472294 A JP26472294 A JP 26472294A JP H08127554 A JPH08127554 A JP H08127554A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高機能性ポリマー、特に光学用プラスチック
レンズや光ディスク用プラスチックのモノマーとして優
れた性能を有する３，３′−ジフェニル−４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 ３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニルに、アルキレンカーボネート、アルキレ
ンオキシド又はハロゲノアルカノールを反応させ、次い
でアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの酸ハライドを
反応させて、一般式（１） 【化１】 〔一般式（１）で、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又はメチル
基を、ｍ及びｎは１〜１０の整数を、示す。〕で表され
る目的の３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル誘導体を製造する。
レンズや光ディスク用プラスチックのモノマーとして優
れた性能を有する３，３′−ジフェニル−４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 ３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニルに、アルキレンカーボネート、アルキレ
ンオキシド又はハロゲノアルカノールを反応させ、次い
でアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの酸ハライドを
反応させて、一般式（１） 【化１】 〔一般式（１）で、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又はメチル
基を、ｍ及びｎは１〜１０の整数を、示す。〕で表され
る目的の３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル誘導体を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３，３′−ジフェニル−
４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造
方法に関する。本発明によって提供される化合物は、高
機能性ポリマー特に光学用プラスチックレンズや光ディ
スク用プラスチックのモノマーとして、また高機能性ポ
リマー用改質剤として、優れた性能を有し、注目されて
いる。
４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造
方法に関する。本発明によって提供される化合物は、高
機能性ポリマー特に光学用プラスチックレンズや光ディ
スク用プラスチックのモノマーとして、また高機能性ポ
リマー用改質剤として、優れた性能を有し、注目されて
いる。
【０００２】
【従来の技術】従来、プラスチックレンズ用樹脂成分と
しては、特開昭６０−１１５１３号、同６０−５５００
７号、同６１−１２７７１３号、同６１−１８３３０６
号等種々提案されているが、耐吸水性、耐ソルベントク
ラック性、屈折率、複屈折性、成型性、柔軟性等の点か
らさらに性能向上が求められている。
しては、特開昭６０−１１５１３号、同６０−５５００
７号、同６１−１２７７１３号、同６１−１８３３０６
号等種々提案されているが、耐吸水性、耐ソルベントク
ラック性、屈折率、複屈折性、成型性、柔軟性等の点か
らさらに性能向上が求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる要望
に対して種々研究を重ねた結果、本発明に到達した。す
なわち本発明に従って、一般式（１）
に対して種々研究を重ねた結果、本発明に到達した。す
なわち本発明に従って、一般式（１）
【０００４】
【化５】 〔一般式（１）で、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又はメチル
基を、ｍ及びｎは１〜１０の整数を、示す。〕で表され
る３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル誘導体が提供される。さらに、式（３）
基を、ｍ及びｎは１〜１０の整数を、示す。〕で表され
る３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル誘導体が提供される。さらに、式（３）
【０００５】
【化６】 で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニルと、エチレンカーボネート又はプロピレ
ンカーボネート、エチレンオキシド又はプロピレンオキ
シドあるいはハロゲノアルカノールとを反応せしめて、
一般式（２）
キシビフェニルと、エチレンカーボネート又はプロピレ
ンカーボネート、エチレンオキシド又はプロピレンオキ
シドあるいはハロゲノアルカノールとを反応せしめて、
一般式（２）
【０００６】
【化７】 〔一般式（２）で、Ｒ1 ，ｍ及びｎは一般式（１）にお
ける定義と同じ。〕で表される３，３′−ジフェニル−
４，４′−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレング
リコールエーテル化合物を製造し、この化合物に、さら
にアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの酸ハライ
ドを反応させて、一般式（１）で表される３，３′−ジ
フェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルと誘導体
を製造する方法が提供される。
ける定義と同じ。〕で表される３，３′−ジフェニル−
４，４′−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレング
リコールエーテル化合物を製造し、この化合物に、さら
にアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの酸ハライ
ドを反応させて、一般式（１）で表される３，３′−ジ
フェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルと誘導体
を製造する方法が提供される。
【０００７】一般式（１）で表される３，３′−ジフェ
ニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体は、プ
ラスチックレンズ用モノマーとして、臭素等ハロゲン原
子を含有せず、高屈折率を有し、耐候性、耐吸水性、耐
ソルベントクラック性、成型性等に優れたレンズ用ポリ
マーを生成せしめる。
ニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体は、プ
ラスチックレンズ用モノマーとして、臭素等ハロゲン原
子を含有せず、高屈折率を有し、耐候性、耐吸水性、耐
ソルベントクラック性、成型性等に優れたレンズ用ポリ
マーを生成せしめる。
【０００８】次に本発明の製造方法について説明する。
【０００９】式（３）で表される３，３′−ジフェニル
−４，４′−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＱ−Ｏと略
記）は、２−フェニル−４−ブロモフェノールをメタノ
ール溶媒中で、アルカリ及びパラジウム触媒の存在下、
脱ブロム化二量化反応させて製造することができる。
−４，４′−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＱ−Ｏと略
記）は、２−フェニル−４−ブロモフェノールをメタノ
ール溶媒中で、アルカリ及びパラジウム触媒の存在下、
脱ブロム化二量化反応させて製造することができる。
【００１０】式（２）で表される化合物（ＤＨＱ−Ｏ−
ＡＯと略記）は、ＤＨＱ−Ｏとエチレンカーボネート、
エチレンオキシド、プロピレンカーボネートあるいはプ
ロピレンオキシド等と、適当な触媒の存在下で反応させ
て、又はハロゲノアルカノール例えば２−クロロエタノ
ール、３−クロロ−２−プロパノール、２−（２−クロ
ロエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−クロロエト
キシ）エトキシ）エタノール等と酸捕獲剤の存在下で反
応させて、製造される。次にそれらの反応式を示す。
ＡＯと略記）は、ＤＨＱ−Ｏとエチレンカーボネート、
エチレンオキシド、プロピレンカーボネートあるいはプ
ロピレンオキシド等と、適当な触媒の存在下で反応させ
て、又はハロゲノアルカノール例えば２−クロロエタノ
ール、３−クロロ−２−プロパノール、２−（２−クロ
ロエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−クロロエト
キシ）エトキシ）エタノール等と酸捕獲剤の存在下で反
応させて、製造される。次にそれらの反応式を示す。
【００１１】
【化８】 〔反応式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｘはハロ
ゲン原子を、ｍ及びｎは１〜１０の整数を、ｐは０，１
〜９の整数を、示す。〕１）式に示す反応については後
述する。式２）に示す反応は、通常不活性溶媒中でＤＨ
Ｑ−Ｏと（ｍ＋ｎ）の数値に対応して選択されたモル数
（実際にはその小過剰量）のアルキレンオキシドとを、
密閉反応機中で触媒（有機又は無機塩基）の存在下に加
熱することにより行なわれる。式３）に示す反応は、通
常不活性溶媒中でＤＨＱ−Ｏと前記式２）における場合
と同様の使用量のハロゲノアルカノールとを密閉反応機
中で酸捕獲剤（有機又は無機塩基）の存在下に加熱する
ことにより行なわれる。
ゲン原子を、ｍ及びｎは１〜１０の整数を、ｐは０，１
〜９の整数を、示す。〕１）式に示す反応については後
述する。式２）に示す反応は、通常不活性溶媒中でＤＨ
Ｑ−Ｏと（ｍ＋ｎ）の数値に対応して選択されたモル数
（実際にはその小過剰量）のアルキレンオキシドとを、
密閉反応機中で触媒（有機又は無機塩基）の存在下に加
熱することにより行なわれる。式３）に示す反応は、通
常不活性溶媒中でＤＨＱ−Ｏと前記式２）における場合
と同様の使用量のハロゲノアルカノールとを密閉反応機
中で酸捕獲剤（有機又は無機塩基）の存在下に加熱する
ことにより行なわれる。
【００１２】以上３種の反応において、２）式の反応は
アルキレンオキシドの付加モル数の制御に技術を要し、
式３）の反応は反応速度が遅く、副反応（特に自己閉環
反応、自己重合反応）の抑制に技術を要する。これに対
して１）式の反応は反応速度が早く、付加モル数の制御
も容器である。
アルキレンオキシドの付加モル数の制御に技術を要し、
式３）の反応は反応速度が遅く、副反応（特に自己閉環
反応、自己重合反応）の抑制に技術を要する。これに対
して１）式の反応は反応速度が早く、付加モル数の制御
も容器である。
【００１３】次に１）式に従ってＤＨＱ−Ｏとエチレン
カーボネートとを反応させて、一般式（２）のＤＨＱ−
Ｏのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）化合物
（（ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯと略記）を製造し、次いで該化合
物をアクリル酸と反応させて、ＤＨＱ−Ｏ−ＡＯのビス
アクリル酸エステル（ＤＨＱ−ＡＯ−ＡＣと略記）を製
造する場合を例として本発明の実施態様を説明する。
カーボネートとを反応させて、一般式（２）のＤＨＱ−
Ｏのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）化合物
（（ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯと略記）を製造し、次いで該化合
物をアクリル酸と反応させて、ＤＨＱ−Ｏ−ＡＯのビス
アクリル酸エステル（ＤＨＱ−ＡＯ−ＡＣと略記）を製
造する場合を例として本発明の実施態様を説明する。
【００１４】攪拌機、温度計、還流冷却器及び装入口を
備えた反応器に、ＤＨＱ−Ｏ、エチレンカーボネート及
び不活性溶媒を仕込む。エチレンカーボネートの使用量
はＤＨＱ−Ｏに対して付加せしめるモル数によって決定
する。例えば前記一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝１の
場合はＤＨＱ−Ｏ１モルに対して２モル、ｍ＝ｎ＝２の
場合は４モル、ｍ＝ｎ＝５の場合は１０モル以下同様の
相当量のエチレンカーボネートを使用する。実際にはそ
の１．０５〜２倍、好ましくは１．２〜１．５倍の使用
量が選ばれる。
備えた反応器に、ＤＨＱ−Ｏ、エチレンカーボネート及
び不活性溶媒を仕込む。エチレンカーボネートの使用量
はＤＨＱ−Ｏに対して付加せしめるモル数によって決定
する。例えば前記一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝１の
場合はＤＨＱ−Ｏ１モルに対して２モル、ｍ＝ｎ＝２の
場合は４モル、ｍ＝ｎ＝５の場合は１０モル以下同様の
相当量のエチレンカーボネートを使用する。実際にはそ
の１．０５〜２倍、好ましくは１．２〜１．５倍の使用
量が選ばれる。
【００１５】不活性溶媒はＤＨＱ−Ｏ１部（重量、以下
同じ）当たり通常１〜１００部、好ましくは３〜２０部
を使用する。溶媒はＤＨＱ−Ｏ又は／及びＤＨＱ−Ｏ−
Ｅ−Ｏを必ずしも完全に溶解する必要はなく、反応は懸
濁状態でも十分進行する。不活性溶媒としてはエチレン
グリコールジ低級アルキルエーテル等のエーテル化合
物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン等の非水系
極性溶媒等が例挙される。
同じ）当たり通常１〜１００部、好ましくは３〜２０部
を使用する。溶媒はＤＨＱ−Ｏ又は／及びＤＨＱ−Ｏ−
Ｅ−Ｏを必ずしも完全に溶解する必要はなく、反応は懸
濁状態でも十分進行する。不活性溶媒としてはエチレン
グリコールジ低級アルキルエーテル等のエーテル化合
物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン等の非水系
極性溶媒等が例挙される。
【００１６】上記混合物を、攪拌しながら還流温度又は
５０〜１３０℃に加熱し、触媒を添加する。触媒として
は、塩基性化合物例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩等が使用される。その使用量はＤＨＱ−Ｏの０．１〜
１０％（重量、以下特定しない限り同じ）である。反応
時間は通常１〜１５時間、好ましくは３〜６時間であ
る。反応終了後、反応混合物を冷却、濾過、洗浄、乾燥
してＤＨＱ−Ｏ−ＥＯを得る。
５０〜１３０℃に加熱し、触媒を添加する。触媒として
は、塩基性化合物例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩等が使用される。その使用量はＤＨＱ−Ｏの０．１〜
１０％（重量、以下特定しない限り同じ）である。反応
時間は通常１〜１５時間、好ましくは３〜６時間であ
る。反応終了後、反応混合物を冷却、濾過、洗浄、乾燥
してＤＨＱ−Ｏ−ＥＯを得る。
【００１７】次いで、攪拌機、温度計、油水分離器及び
還流冷却器を備えた反応機に、ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ、重合
禁止剤、アクリル酸、触媒及び不活性溶媒を仕込む。
還流冷却器を備えた反応機に、ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ、重合
禁止剤、アクリル酸、触媒及び不活性溶媒を仕込む。
【００１８】アクリル酸は、ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ１モルに
対して２モル相当量を使用する。不活性溶媒は、前記の
ＤＨＱ−Ｏ−ＡＯの製造におけると同様のものが使用さ
れる。触媒は通常のエステル化反応に使用される酸、例
えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは強酸
性イオン交換樹脂等が使用される。その使用量はＤＨＱ
−Ｏ−ＥＯに対して通常２〜１５％である。
対して２モル相当量を使用する。不活性溶媒は、前記の
ＤＨＱ−Ｏ−ＡＯの製造におけると同様のものが使用さ
れる。触媒は通常のエステル化反応に使用される酸、例
えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは強酸
性イオン交換樹脂等が使用される。その使用量はＤＨＱ
−Ｏ−ＥＯに対して通常２〜１５％である。
【００１９】重合禁止剤は、アクリル酸自体が加熱によ
り重合するのを防止するために使用され、ヒドロキノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が使用され、そ
の使用量はアクリル酸に対して１〜２０％である。反応
温度は、使用する溶媒によって異なるが通常８０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１５０℃であるが、還流下に
油水分離器で反応生成水を共沸により除去しながら反応
させるのが好適である。反応の終了は油水分離器からも
はや水の分離が認められなくなることで認知される。若
干の熟成時間をおいた後、反応混合物を冷却し、弱アル
カリ水で中和洗浄し、水洗した後、溶媒を好ましくは減
圧下蒸留除去して、目的物のＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ−ＡＣを
得る。
り重合するのを防止するために使用され、ヒドロキノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が使用され、そ
の使用量はアクリル酸に対して１〜２０％である。反応
温度は、使用する溶媒によって異なるが通常８０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１５０℃であるが、還流下に
油水分離器で反応生成水を共沸により除去しながら反応
させるのが好適である。反応の終了は油水分離器からも
はや水の分離が認められなくなることで認知される。若
干の熟成時間をおいた後、反応混合物を冷却し、弱アル
カリ水で中和洗浄し、水洗した後、溶媒を好ましくは減
圧下蒸留除去して、目的物のＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ−ＡＣを
得る。
【００２０】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 実施例１ １．０００ｍｌ容反応機（攪拌機、油水分離器付還流冷
却器、温度計及び装入口装備）に、キシレン３００ｇ、
ＤＨＱ−Ｏ３３．８ｇ（０．１モル）及びエチレンカー
ボネート２６．０ｇ（０．３モル）を仕込み、攪拌下１
２０〜１３０℃で無水炭酸カリウム粉末３ｇを約３０分
かけて添加した。添加終了後、同温度に５時間保ち反応
させた。反応混合物を冷却し、析出物を濾別、水洗した
後、メタノール５０ｍｌで洗浄し、約８０℃で乾燥し
て、灰白色結晶性粉末のＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ３２ｇを得
た。収率７４．７％〔対ＤＨＱ−Ｏ，一般式（２）で、
ｍ＝ｎ＝１，Ｒ1 ＝Ｈとして〕。融点１７１℃。
却器、温度計及び装入口装備）に、キシレン３００ｇ、
ＤＨＱ−Ｏ３３．８ｇ（０．１モル）及びエチレンカー
ボネート２６．０ｇ（０．３モル）を仕込み、攪拌下１
２０〜１３０℃で無水炭酸カリウム粉末３ｇを約３０分
かけて添加した。添加終了後、同温度に５時間保ち反応
させた。反応混合物を冷却し、析出物を濾別、水洗した
後、メタノール５０ｍｌで洗浄し、約８０℃で乾燥し
て、灰白色結晶性粉末のＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ３２ｇを得
た。収率７４．７％〔対ＤＨＱ−Ｏ，一般式（２）で、
ｍ＝ｎ＝１，Ｒ1 ＝Ｈとして〕。融点１７１℃。
【００２１】５００ｍｌ容反応機（攪拌機、油水分離器
付還流冷却器及び温度計装備）に、このＤＨＱ−Ｏ−Ｅ
Ｏ１２．６ｇ（０．０３モル）、アクリル酸５．６ｇ
（０．０７８モル）、トルエン１００ｇ、硫酸１ｇ及び
ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、攪拌下加熱還流させ
（１０８〜１１０℃）、生成水を分離しながら反応させ
た。同温度の６時間保った後、反応混合物を冷却し、水
５０ｇを加えて水洗し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶
液５０ｇで洗浄中和し、ふたたび水５０ｇで洗浄した。
その後トルエンを減圧蒸留して回収し、淡褐色樹脂状の
目的物〔一般式（１）で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝
１〕１２．７ｇを得た。収率８０．４％（対ＤＨＱ−Ｏ
−ＥＯ）。純度９４．６％（液体クロマトグラフィーに
よる）。
付還流冷却器及び温度計装備）に、このＤＨＱ−Ｏ−Ｅ
Ｏ１２．６ｇ（０．０３モル）、アクリル酸５．６ｇ
（０．０７８モル）、トルエン１００ｇ、硫酸１ｇ及び
ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、攪拌下加熱還流させ
（１０８〜１１０℃）、生成水を分離しながら反応させ
た。同温度の６時間保った後、反応混合物を冷却し、水
５０ｇを加えて水洗し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶
液５０ｇで洗浄中和し、ふたたび水５０ｇで洗浄した。
その後トルエンを減圧蒸留して回収し、淡褐色樹脂状の
目的物〔一般式（１）で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝
１〕１２．７ｇを得た。収率８０．４％（対ＤＨＱ−Ｏ
−ＥＯ）。純度９４．６％（液体クロマトグラフィーに
よる）。
【００２２】このものの元素分析値は第１表に示す通り
であった。
であった。
【００２３】 第 １ 表 ────────────────────────────── Ｃ（％） Ｈ（％） ────────────────────────────── 測定値 ７６．０１ ５．８０ 計算値 ７６．３９ ５．６６ （Ｃ34Ｈ30Ｏ6 として） ────────────────────────────── またこのものの赤外線吸収スペクトログラム（ＫＢｒ錠
剤法）を図１に示す。
剤法）を図１に示す。
【００２４】実施例２ 実施例１と同様の反応器に、ＤＨＱ−Ｏ１５．２ｇ
（０．０４５モル）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ及び
トルエン２０ｇを仕込み、約９０℃で滴下ロートから２
０％水酸化ナトリウム水溶液２１．６ｇを１時間かけて
添加した。さらに加熱を続け、トルエン−水を共沸させ
ながら脱水反応させ、ＤＨＱ−Ｏのナトリウム塩を生成
せしめた。約８時間後、冷却し、約３０℃で２−〔２−
（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エタノール１８ｇ
（０．１０７モル）を添加した。混合物をふたたび加熱
し、約１４５℃に１０時間保持した後、Ｎ−メチルピロ
リドンとトルエンを減圧下蒸留回収した。残留物にトル
エン１００ｇ、アクリル酸７．７ｇ（０．１０６モ
ル）、ヒドロキノン０．５ｇ及び硫酸１ｇを添加して、
約１１０℃で加熱還流下に反応生成水を系外に除去しな
がら、２４時間反応せしめた。
（０．０４５モル）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ及び
トルエン２０ｇを仕込み、約９０℃で滴下ロートから２
０％水酸化ナトリウム水溶液２１．６ｇを１時間かけて
添加した。さらに加熱を続け、トルエン−水を共沸させ
ながら脱水反応させ、ＤＨＱ−Ｏのナトリウム塩を生成
せしめた。約８時間後、冷却し、約３０℃で２−〔２−
（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エタノール１８ｇ
（０．１０７モル）を添加した。混合物をふたたび加熱
し、約１４５℃に１０時間保持した後、Ｎ−メチルピロ
リドンとトルエンを減圧下蒸留回収した。残留物にトル
エン１００ｇ、アクリル酸７．７ｇ（０．１０６モ
ル）、ヒドロキノン０．５ｇ及び硫酸１ｇを添加して、
約１１０℃で加熱還流下に反応生成水を系外に除去しな
がら、２４時間反応せしめた。
【００２５】反応終了後、冷却し、酢酸エチル５０ｇを
加え、水５０ｇで水洗し、さらに１０％炭酸ナトリウム
水溶液５０ｇで、次いで水５０ｇで、洗浄した。その後
トルエンと酢酸エチルを減圧蒸留して回収して、常温で
淡褐色樹脂状の目的物〔一般式（１）で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝
Ｈ、ｍ＝ｎ＝３〕を得た。収量２４．３ｇ。収率７６．
２％（対ＤＨＱ−Ｏ）。純度９３．２％（液体クロマト
グラフィーによる）。
加え、水５０ｇで水洗し、さらに１０％炭酸ナトリウム
水溶液５０ｇで、次いで水５０ｇで、洗浄した。その後
トルエンと酢酸エチルを減圧蒸留して回収して、常温で
淡褐色樹脂状の目的物〔一般式（１）で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝
Ｈ、ｍ＝ｎ＝３〕を得た。収量２４．３ｇ。収率７６．
２％（対ＤＨＱ−Ｏ）。純度９３．２％（液体クロマト
グラフィーによる）。
【００２６】このものの元素分析値は第２表に示す通り
であった。
であった。
【００２７】 第 ２ 表 ────────────────────────────── Ｃ（％） Ｈ（％） ────────────────────────────── 測定値 ７０．３６ ６．８３ 計算値 ７０．９７ ６．５２ （Ｃ42Ｈ46Ｏ10として） ────────────────────────────── またこのものの赤外線吸収スペクトログラムを図２に示
す。
す。
【００２８】実施例３ 実施例１と同様に操作して得られたＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ
８．５ｇ（０．０２モル）、メタクリル酸４．１ｇ
（０．０４７モル）、トルエン１００ｇ、硫酸１ｇ及び
ヒドロキシ０．５ｇを、実施例１のエステル化反応と同
様の反応器に仕込み、攪拌下、１０８〜１１０℃で加熱
還流下、反応生成水を系外に除去しながら反応せしめ
た。２４時間反応後、反応混合物を冷却し、酢酸エチル
５０ｇを加え、水５０ｇで水洗し、さらに１０％炭酸ナ
トリウム水溶液で、次いで水５０ｇで、洗浄した後、減
圧蒸留してトルエン及び酢酸エチルを回収し、淡褐色樹
脂状の目的物〔一般式（１）で、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ
3 、ｍ＝ｎ＝１〕を得た。収量６．２ｇ。収率５５．４
％（対ＤＨＱ−Ｏ）。純度９１．１％（液体クロマトグ
ラフィーによる）。
８．５ｇ（０．０２モル）、メタクリル酸４．１ｇ
（０．０４７モル）、トルエン１００ｇ、硫酸１ｇ及び
ヒドロキシ０．５ｇを、実施例１のエステル化反応と同
様の反応器に仕込み、攪拌下、１０８〜１１０℃で加熱
還流下、反応生成水を系外に除去しながら反応せしめ
た。２４時間反応後、反応混合物を冷却し、酢酸エチル
５０ｇを加え、水５０ｇで水洗し、さらに１０％炭酸ナ
トリウム水溶液で、次いで水５０ｇで、洗浄した後、減
圧蒸留してトルエン及び酢酸エチルを回収し、淡褐色樹
脂状の目的物〔一般式（１）で、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ
3 、ｍ＝ｎ＝１〕を得た。収量６．２ｇ。収率５５．４
％（対ＤＨＱ−Ｏ）。純度９１．１％（液体クロマトグ
ラフィーによる）。
【００２９】このものの元素分析値は第３表に示す通り
であった。
であった。
【００３０】 第 ３ 表 ────────────────────────────── Ｃ（％） Ｈ（％） ────────────────────────────── 測定値 ７６．３３ ６．５４ 計算値 ７６．８５ ６．０９ （Ｃ36Ｈ34Ｏ6 として） ────────────────────────────── またこのものの赤外線吸収スペクトログラムを図３に示
す。
す。
【００３１】
【発明の効果】高機能性ポリマー、特に光学用プラスチ
ックレンズや光ディスク用プラスチックのモノマーとし
て、又高機能性ポリマー用改質剤として優れた性能を有
する３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル誘導体及びその製造方法を提供する。
ックレンズや光ディスク用プラスチックのモノマーとし
て、又高機能性ポリマー用改質剤として優れた性能を有
する３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル誘導体及びその製造方法を提供する。
【図１】実施例１で得られたＤＨＱ−Ｏ誘導体〔一般式
（１）で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝１の場合〕の赤外
線吸収スペクトログラム。
（１）で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝１の場合〕の赤外
線吸収スペクトログラム。
【図２】実施例２で得られたＤＨＱ−Ｏ誘導体〔一般式
（１）で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝３の場合〕の赤外
線吸収スペクトログラム。
（１）で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝３の場合〕の赤外
線吸収スペクトログラム。
【図３】実施例３で得られたＤＨＱ−Ｏ誘導体〔一般式
（１）で、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ3 、ｍ＝ｎ＝１〕の赤
外線吸収スペクトログラム。 各図で、縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｃｍ-1）
を、それぞれ示す。
（１）で、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ3 、ｍ＝ｎ＝１〕の赤
外線吸収スペクトログラム。 各図で、縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｃｍ-1）
を、それぞれ示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１月９日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【化７】 〔一般式（２）で、Ｒ1 ，ｍ及びｎは一般式（１）にお
ける定義と同じ。〕で表される３，３′−ジフェニル−
４，４′−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレング
リコールエーテル化合物を製造し、この化合物に、さら
にアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの酸ハライ
ドを反応させて、一般式（１）で表される３，３′−ジ
フェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体を
製造する方法が提供される。
ける定義と同じ。〕で表される３，３′−ジフェニル−
４，４′−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレング
リコールエーテル化合物を製造し、この化合物に、さら
にアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの酸ハライ
ドを反応させて、一般式（１）で表される３，３′−ジ
フェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体を
製造する方法が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】以上３種の反応において、２）式の反応は
アルキレンオキシドの付加モル数の制御に技術を要し、
式３）の反応は反応速度が遅く、副反応（特に自己閉環
反応、自己重合反応）の抑制に技術を要する。これに対
して１）式の反応は反応速度が早く、付加モル数の制御
も容易である。
アルキレンオキシドの付加モル数の制御に技術を要し、
式３）の反応は反応速度が遅く、副反応（特に自己閉環
反応、自己重合反応）の抑制に技術を要する。これに対
して１）式の反応は反応速度が早く、付加モル数の制御
も容易である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】次に１）式に従ってＤＨＱ−Ｏとエチレン
カーボネートとを反応させて、一般式（２）のＤＨＱ−
Ｏのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）化合物
（（ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯと略記）を製造し、次いで該化合
物をアクリル酸と反応させて、ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯのビス
アクリル酸エステル（ＤＨＱ−ＡＯ−ＡＣと略記）を製
造する場合を例として本発明の実施態様を説明する。
カーボネートとを反応させて、一般式（２）のＤＨＱ−
Ｏのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）化合物
（（ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯと略記）を製造し、次いで該化合
物をアクリル酸と反応させて、ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯのビス
アクリル酸エステル（ＤＨＱ−ＡＯ−ＡＣと略記）を製
造する場合を例として本発明の実施態様を説明する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】攪拌機、温度計、還流冷却器及び装入口を
備えた反応器に、ＤＨＱ−Ｏ、エチレンカーボネート及
び不活性溶媒を仕込む。エチレンカーボネートの使用量
はＤＨＱ−Ｏに対して付加せしめるモル数によって決定
する。例えば前記一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝１の
場合はＤＨＱ−Ｏ１モルに対して２モル、ｍ＝ｎ＝２の
場合は４モル、ｍ＝ｎ＝５の場合は１０モル、以下同様
の相当量のエチレンカーボネートを使用する。実際には
その１．０５〜２倍、好ましくは１．２〜１．５倍の使
用量が選ばれる。
備えた反応器に、ＤＨＱ−Ｏ、エチレンカーボネート及
び不活性溶媒を仕込む。エチレンカーボネートの使用量
はＤＨＱ−Ｏに対して付加せしめるモル数によって決定
する。例えば前記一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝１の
場合はＤＨＱ−Ｏ１モルに対して２モル、ｍ＝ｎ＝２の
場合は４モル、ｍ＝ｎ＝５の場合は１０モル、以下同様
の相当量のエチレンカーボネートを使用する。実際には
その１．０５〜２倍、好ましくは１．２〜１．５倍の使
用量が選ばれる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】アクリル酸は、ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ１モルに
対して２モル相当量を使用する。不活性溶媒は、前記の
ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯの製造におけると同様のものが使用さ
れる。触媒は通常のエステル化反応に使用される酸、例
えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは強酸
性イオン交換樹脂等が使用される。その使用量はＤＨＱ
−Ｏ−ＥＯに対して通常２〜１５％である。
対して２モル相当量を使用する。不活性溶媒は、前記の
ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯの製造におけると同様のものが使用さ
れる。触媒は通常のエステル化反応に使用される酸、例
えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは強酸
性イオン交換樹脂等が使用される。その使用量はＤＨＱ
−Ｏ−ＥＯに対して通常２〜１５％である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 実施例１ １，０００ｍｌ容反応機（攪拌機、油水分離器付還流冷
却器、温度計及び装入口装備）に、キシレン３００ｇ、
ＤＨＱ−Ｏ３３．８ｇ（０．１モル）及びエチレンカー
ボネート２６．０ｇ（０．３モル）を仕込み、攪拌下１
２０〜１３０℃で無水炭酸カリウム粉末３ｇを約３０分
かけて添加した。添加終了後、同温度に５時間保ち反応
させた。反応混合物を冷却し、析出物を濾別、水洗した
後、メタノール５０ｍｌで洗浄し、約８０℃で乾燥し
て、灰白色結晶性粉末のＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ３２ｇを得
た。収率７４．７％〔対ＤＨＱ−Ｏ，一般式（２）で、
ｍ＝ｎ＝１，Ｒ1 ＝Ｈとして〕。融点１７１℃。
却器、温度計及び装入口装備）に、キシレン３００ｇ、
ＤＨＱ−Ｏ３３．８ｇ（０．１モル）及びエチレンカー
ボネート２６．０ｇ（０．３モル）を仕込み、攪拌下１
２０〜１３０℃で無水炭酸カリウム粉末３ｇを約３０分
かけて添加した。添加終了後、同温度に５時間保ち反応
させた。反応混合物を冷却し、析出物を濾別、水洗した
後、メタノール５０ｍｌで洗浄し、約８０℃で乾燥し
て、灰白色結晶性粉末のＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ３２ｇを得
た。収率７４．７％〔対ＤＨＱ−Ｏ，一般式（２）で、
ｍ＝ｎ＝１，Ｒ1 ＝Ｈとして〕。融点１７１℃。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】５００ｍｌ容反応機（攪拌機、油水分離器
付還流冷却器及び温度計装備）に、このＤＨＱ−Ｏ−Ｅ
Ｏ１２．６ｇ（０．０３モル）、アクリル酸５．６ｇ
（０．０７８モル）、トルエン１００ｇ、硫酸１ｇ及び
ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、攪拌下加熱還流させ
（１０８〜１１０℃）、生成水を分離しながら反応させ
た。同温度に６時間保った後、反応混合物を冷却し、水
５０ｇを加えて水洗し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶
液５０ｇで洗浄中和し、ふたたび水５０ｇで洗浄した。
その後トルエンを減圧蒸留して回収し、淡褐色樹脂状の
目的物〔一般式（１）で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝
１〕１２．７ｇを得た。収率８０．４％（対ＤＨＱ−Ｏ
−ＥＯ）。純度９４．６％（液体クロマトグラフィーに
よる）。
付還流冷却器及び温度計装備）に、このＤＨＱ−Ｏ−Ｅ
Ｏ１２．６ｇ（０．０３モル）、アクリル酸５．６ｇ
（０．０７８モル）、トルエン１００ｇ、硫酸１ｇ及び
ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、攪拌下加熱還流させ
（１０８〜１１０℃）、生成水を分離しながら反応させ
た。同温度に６時間保った後、反応混合物を冷却し、水
５０ｇを加えて水洗し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶
液５０ｇで洗浄中和し、ふたたび水５０ｇで洗浄した。
その後トルエンを減圧蒸留して回収し、淡褐色樹脂状の
目的物〔一般式（１）で、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝
１〕１２．７ｇを得た。収率８０．４％（対ＤＨＱ−Ｏ
−ＥＯ）。純度９４．６％（液体クロマトグラフィーに
よる）。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】実施例３ 実施例１と同様に操作して得られたＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ
８．５ｇ（０．０２モル）、メタクリル酸４．１ｇ
（０．０４７モル）、トルエン１００ｇ、硫酸１ｇ及び
ヒドロキノン０．５ｇを、実施例１のエステル化反応と
同様の反応器に仕込み、攪拌下、１０８〜１１０℃で加
熱還流下、反応生成水を系外に除去しながら反応せしめ
た。２４時間反応後、反応混合物を冷却し、酢酸エチル
５０ｇを加え、水５０ｇで水洗し、さらに１０％炭酸ナ
トリウム水溶液で、次いで水５０ｇで、洗浄した後、減
圧蒸留してトルエン及び酢酸エチルを回収し、淡褐色樹
脂状の目的物〔一般式（１）で、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ
3 、ｍ＝ｎ＝１〕を得た。収量６．２ｇ。収率５５．４
％（対ＤＨＱ−Ｏ）。純度９１．１％（液体クロマトグ
ラフィーによる）。
８．５ｇ（０．０２モル）、メタクリル酸４．１ｇ
（０．０４７モル）、トルエン１００ｇ、硫酸１ｇ及び
ヒドロキノン０．５ｇを、実施例１のエステル化反応と
同様の反応器に仕込み、攪拌下、１０８〜１１０℃で加
熱還流下、反応生成水を系外に除去しながら反応せしめ
た。２４時間反応後、反応混合物を冷却し、酢酸エチル
５０ｇを加え、水５０ｇで水洗し、さらに１０％炭酸ナ
トリウム水溶液で、次いで水５０ｇで、洗浄した後、減
圧蒸留してトルエン及び酢酸エチルを回収し、淡褐色樹
脂状の目的物〔一般式（１）で、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ
3 、ｍ＝ｎ＝１〕を得た。収量６．２ｇ。収率５５．４
％（対ＤＨＱ−Ｏ）。純度９１．１％（液体クロマトグ
ラフィーによる）。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔一般式（１）で、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又はメチル
基を、ｍ及びｎは１〜１０の整数を、示す。〕で表され
る３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル誘導体。 - 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 が
水素原子であり、ｍ及びｎが１〜５である、請求項１記
載の３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル誘導体。 - 【請求項３】 一般式（１）において、Ｒ1 が水素原子
であり、Ｒ2 がメチル基であり、ｍ及びｎが１〜５であ
る、請求項１記載の３，３′−ジフェニル−４，４′−
ジヒドロキシビフェニル誘導体。 - 【請求項４】 一般式（２） 【化２】 〔一般式（２）で、Ｒ1 ，ｍ及びｎは一般式（１）にお
ける定義に同じ。〕で表される３，３′−ジフェニル−
４，４′−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレング
ルコールエーテル化合物と、アクリル酸、メタクリル酸
又はそれらの酸ハライドとを反応させることを特徴とす
る、請求項１記載の３，３′−ジフェニル−４，４′−
ジヒドロキシビフェニル誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 式（３） 【化３】 で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニルとエチレンカーボネート又はプロピレン
カーボネートとを反応させて得られる、一般式（２）で
表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニルのビスアルキレングリコールエーテル化合
物に、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの酸ハライ
ドを反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般
式（１）で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−
ジヒドロキシビフェニル誘導体の製造方法。 - 【請求項６】 エチレンカーボネート又はプロピレンカ
ーボネートの代りにエチレンオキシド又はプロピレンオ
キシドを反応させる、請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 エチレンカーボネート又はプロピレンカ
ーボネートの代りに、一般式（４） 【化４】 〔一般式（４）で、Ｘはハロゲン原子を、ｐは０、１〜
９の整数を、Ｒ1 は一般式（１）におけると同じ意義
を、表す。〕で示されるハロゲノアルカノールを反応さ
せる、請求項５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26472294A JP3606615B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | ３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26472294A JP3606615B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | ３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127554A true JPH08127554A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3606615B2 JP3606615B2 (ja) | 2005-01-05 |
Family
ID=17407278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26472294A Expired - Fee Related JP3606615B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | ３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3606615B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064026A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Toagosei Co Ltd | ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2003064025A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Toagosei Co Ltd | ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法 |
| WO2008120573A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | （メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物並びにその硬化物 |
| JP2012229219A (ja) * | 2012-06-12 | 2012-11-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレート化合物 |
-
1994
- 1994-10-28 JP JP26472294A patent/JP3606615B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064025A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Toagosei Co Ltd | ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2003064026A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Toagosei Co Ltd | ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法 |
| WO2008120573A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | （メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物並びにその硬化物 |
| JP2008247755A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | （メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物並びにその硬化物 |
| JP2012229219A (ja) * | 2012-06-12 | 2012-11-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレート化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3606615B2 (ja) | 2005-01-05 |
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