JPH08127660A - ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH08127660A JPH08127660A JP28747294A JP28747294A JPH08127660A JP H08127660 A JPH08127660 A JP H08127660A JP 28747294 A JP28747294 A JP 28747294A JP 28747294 A JP28747294 A JP 28747294A JP H08127660 A JPH08127660 A JP H08127660A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリプロピレン系樹脂とポリオルガノシロキ
サンが相互に均一に分散しており、両者が化学的に結合
している、ポリプロピレン系樹脂組成物を生産性よく製
造する方法を提供する。 【構成】 (Ａ)ポリプロピレン系樹脂（ただし、該ポリ
プロピレン樹脂は実質的に酸化防止剤を含まない）１０
０重量部と(Ｂ)１分子中に少なくとも１個のケイ素原子
結合アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン
０.１〜２００重量部とをラジカル発生触媒の非存在下
に加熱混練し、該(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンを
前記(Ａ)成分のポリプロピレン系樹脂に化学的に結合さ
せることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製
造方法。
サンが相互に均一に分散しており、両者が化学的に結合
している、ポリプロピレン系樹脂組成物を生産性よく製
造する方法を提供する。 【構成】 (Ａ)ポリプロピレン系樹脂（ただし、該ポリ
プロピレン樹脂は実質的に酸化防止剤を含まない）１０
０重量部と(Ｂ)１分子中に少なくとも１個のケイ素原子
結合アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン
０.１〜２００重量部とをラジカル発生触媒の非存在下
に加熱混練し、該(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンを
前記(Ａ)成分のポリプロピレン系樹脂に化学的に結合さ
せることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン系樹脂組
成物の製造方法に関し、詳しくは、ポリプロピレン系樹
脂とポリオルガノシロキサンが均一に分散しており、両
者が化学的に結合しているポリプロピレン系樹脂組成物
を生産性よく製造する方法に関する。
成物の製造方法に関し、詳しくは、ポリプロピレン系樹
脂とポリオルガノシロキサンが均一に分散しており、両
者が化学的に結合しているポリプロピレン系樹脂組成物
を生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリプロピレン系樹脂に各種のポ
リオルガノシロキサンを添加配合して、その成形性、表
面潤滑性、離型性、はっ水性等を改良する試みは数多く
行われている（特開昭６１−２０９２４３号公報参
照）。しかし、これらの方法で得られたポリプロピレン
系樹脂組成物から得られた成形品は機械的強度に劣るも
のであり、またその表面からポリオルガノシロキサンが
滲み出し、周辺機器を汚染する等の欠点があった。かか
る欠点を改良するために、ポリプロピレン系樹脂にポリ
オルガノシロキサンを化学的に反応させる試みが行われ
ているが、一般に、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガ
ノシロキサンは非相溶であるため、ポリプロピレン系樹
脂とポリオルガノシロキサンを化学的に反応させること
は非常に困難とされている。即ち、ポリプロピレン系樹
脂は分子中に多くの分岐構造を有するため、酸素やオゾ
ンによる酸化分解を極めて受け易い樹脂である。そのた
め、このものには重合直後に既に酸化防止剤が添加配合
されている。このような酸化防止剤としてはフェノール
系，アミン系，キノリン系，ヒドロキノリン系，メルカ
プタンおよびサルファイド系，ジチオ酸系，フォスファ
イト系等が知られている。かかる酸化防止剤を添加した
ポリプロピレン系樹脂にポリオルガノシロキサンを添加
配合しても、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガノシロ
キサンは反応し難く、実質的に両者は化学的に結合する
ことはなかった。そのため、ポリプロピレン系樹脂とポ
リオルガノシロキサンの加熱混練時に、有機過酸化物類
等のラジカル発生触媒を混在させ、ポリプロピレン系樹
脂とポリオルガノシロキサンとをラジカル反応させて両
者を化学的に結合させる試みがなされている（例えば、
特公昭５２−３６８９８号公報および特開平６−１６８
２４号公報参照）。しかし、これらの方法では、ポリプ
ロピレン系樹脂とポリオルガノシロキサンとのラジカル
反応が局部的に進行して、ポリオルガノシロキサンのポ
リプロピレン系樹脂への分散性が不良となり、結果とし
て機械的特性等に劣るものしか得られないという欠点が
あった。
リオルガノシロキサンを添加配合して、その成形性、表
面潤滑性、離型性、はっ水性等を改良する試みは数多く
行われている（特開昭６１−２０９２４３号公報参
照）。しかし、これらの方法で得られたポリプロピレン
系樹脂組成物から得られた成形品は機械的強度に劣るも
のであり、またその表面からポリオルガノシロキサンが
滲み出し、周辺機器を汚染する等の欠点があった。かか
る欠点を改良するために、ポリプロピレン系樹脂にポリ
オルガノシロキサンを化学的に反応させる試みが行われ
ているが、一般に、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガ
ノシロキサンは非相溶であるため、ポリプロピレン系樹
脂とポリオルガノシロキサンを化学的に反応させること
は非常に困難とされている。即ち、ポリプロピレン系樹
脂は分子中に多くの分岐構造を有するため、酸素やオゾ
ンによる酸化分解を極めて受け易い樹脂である。そのた
め、このものには重合直後に既に酸化防止剤が添加配合
されている。このような酸化防止剤としてはフェノール
系，アミン系，キノリン系，ヒドロキノリン系，メルカ
プタンおよびサルファイド系，ジチオ酸系，フォスファ
イト系等が知られている。かかる酸化防止剤を添加した
ポリプロピレン系樹脂にポリオルガノシロキサンを添加
配合しても、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガノシロ
キサンは反応し難く、実質的に両者は化学的に結合する
ことはなかった。そのため、ポリプロピレン系樹脂とポ
リオルガノシロキサンの加熱混練時に、有機過酸化物類
等のラジカル発生触媒を混在させ、ポリプロピレン系樹
脂とポリオルガノシロキサンとをラジカル反応させて両
者を化学的に結合させる試みがなされている（例えば、
特公昭５２−３６８９８号公報および特開平６−１６８
２４号公報参照）。しかし、これらの方法では、ポリプ
ロピレン系樹脂とポリオルガノシロキサンとのラジカル
反応が局部的に進行して、ポリオルガノシロキサンのポ
リプロピレン系樹脂への分散性が不良となり、結果とし
て機械的特性等に劣るものしか得られないという欠点が
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは上記問
題点を解決するために鋭意研究した結果、特定のポリプ
ロピレン系樹脂と特定のポリオルガノシロキサンを加熱
下に混練すれば、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガノ
シロキサンが均一に分散しており、両者が化学的に結合
したポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、ポリプ
ロピレン系樹脂とポリオルガノシロキサンが相互に均一
に分散しており、両者が化学的に結合している、ポリプ
ロピレン系樹脂組成物を生産性よく製造する方法を提供
することにある。
題点を解決するために鋭意研究した結果、特定のポリプ
ロピレン系樹脂と特定のポリオルガノシロキサンを加熱
下に混練すれば、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガノ
シロキサンが均一に分散しており、両者が化学的に結合
したポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、ポリプ
ロピレン系樹脂とポリオルガノシロキサンが相互に均一
に分散しており、両者が化学的に結合している、ポリプ
ロピレン系樹脂組成物を生産性よく製造する方法を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(Ａ)ポリプロピレン系樹脂（ただし、該ポリプロピ
レン樹脂は実質的に酸化防止剤を含まない）１００重量
部と(Ｂ)１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ア
ルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン０.１〜
３００重量部とをラジカル発生触媒の非存在下に加熱混
練し、該(Ｂ)成分のポリオルガノシロキンを前記(Ａ)成
分のポリプロピレン系樹脂に化学的に結合させることを
特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法に関
する。
は、(Ａ)ポリプロピレン系樹脂（ただし、該ポリプロピ
レン樹脂は実質的に酸化防止剤を含まない）１００重量
部と(Ｂ)１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ア
ルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン０.１〜
３００重量部とをラジカル発生触媒の非存在下に加熱混
練し、該(Ｂ)成分のポリオルガノシロキンを前記(Ａ)成
分のポリプロピレン系樹脂に化学的に結合させることを
特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法に関
する。
【０００５】本発明で使用される(Ａ)成分のポリプロピ
レン系樹脂は、プロピレンを主成分とする出発原料から
合成された高分子化合物であり、その種類等は特に限定
されない。かかるポリプロピレン重合体としては、プロ
ピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合
体、プロピレンと各種α−オレフィン類との共重合体が
例示される。かかるポリプロピレン樹脂は酸化防止剤を
実質的に含まないことが必要である。ここで酸化防止剤
を実質的に含まないとは、重合後のポリプロピレン系樹
脂に作意的に酸化防止剤が添加配合されていないという
ことを意味する。したがって、重合段階で出発原料であ
るプロピレンあるいはプロピレンと共重合する他の単量
体に既に含まれているものあるいは添加されたもので、
重合段階完結時点で除去あるいは消費されずに残存して
いる添加物であって、酸化防止剤としての働きをする微
量の添加物ついてはその限りではない。かかる酸化防止
剤の含有量は０.０１重量％以下であることが好まし
く、０.００１重量％以下であることがより好ましい。
また、かかるポリプロピレン系樹脂は、その重合法や分
子量は特に限定されない。
レン系樹脂は、プロピレンを主成分とする出発原料から
合成された高分子化合物であり、その種類等は特に限定
されない。かかるポリプロピレン重合体としては、プロ
ピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合
体、プロピレンと各種α−オレフィン類との共重合体が
例示される。かかるポリプロピレン樹脂は酸化防止剤を
実質的に含まないことが必要である。ここで酸化防止剤
を実質的に含まないとは、重合後のポリプロピレン系樹
脂に作意的に酸化防止剤が添加配合されていないという
ことを意味する。したがって、重合段階で出発原料であ
るプロピレンあるいはプロピレンと共重合する他の単量
体に既に含まれているものあるいは添加されたもので、
重合段階完結時点で除去あるいは消費されずに残存して
いる添加物であって、酸化防止剤としての働きをする微
量の添加物ついてはその限りではない。かかる酸化防止
剤の含有量は０.０１重量％以下であることが好まし
く、０.００１重量％以下であることがより好ましい。
また、かかるポリプロピレン系樹脂は、その重合法や分
子量は特に限定されない。
【０００６】本発明で使用される(Ｂ)成分のケイ素原子
結合アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン
は、(Ａ)成分のポリプロピレン系樹脂と反応させ化学的
に結合させる成分であるが、この反応は通常グラフト反
応とも言われている。かかる(Ｂ)成分のポリオルガノシ
ロキサンはケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に１
個以上含有することが必要である。またその分子構造
は、直鎖状のものでも、一部分岐した構造を有するもの
でもよく、また環状のものでもよい。このアルケニル基
は(Ａ)成分と(Ｂ)成分とのグラフト反応を進行させるた
めに必要であり、具体的には、ビニル基，プロペニル
基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，デセニ
ル基等が例示される。(Ｂ)成分中のアルケニル基以外の
ケイ素原子結合有機基としては、メチル基，エチル基，
プロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，３−
クロロプロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基，
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基，
キシリル基等のアリール基、ベンジル基，フェネチル
基，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、メトシ
キ基，エトキシ基，プロポキシ基のアルコキシキ基、ヒ
ドロキシ基等が例示される。
結合アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン
は、(Ａ)成分のポリプロピレン系樹脂と反応させ化学的
に結合させる成分であるが、この反応は通常グラフト反
応とも言われている。かかる(Ｂ)成分のポリオルガノシ
ロキサンはケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に１
個以上含有することが必要である。またその分子構造
は、直鎖状のものでも、一部分岐した構造を有するもの
でもよく、また環状のものでもよい。このアルケニル基
は(Ａ)成分と(Ｂ)成分とのグラフト反応を進行させるた
めに必要であり、具体的には、ビニル基，プロペニル
基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，デセニ
ル基等が例示される。(Ｂ)成分中のアルケニル基以外の
ケイ素原子結合有機基としては、メチル基，エチル基，
プロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，３−
クロロプロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基，
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基，
キシリル基等のアリール基、ベンジル基，フェネチル
基，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、メトシ
キ基，エトキシ基，プロポキシ基のアルコキシキ基、ヒ
ドロキシ基等が例示される。
【０００７】かかるポリオルガノシロキサンとしては、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロ
キサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサ
ン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチル
ヘキセニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両
末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ポリメチルヘキセニルシロキサ
ン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルヘキセニル共重合体等がある。
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロ
キサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサ
ン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチル
ヘキセニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両
末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ポリメチルヘキセニルシロキサ
ン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルヘキセニル共重合体等がある。
【０００８】(Ｂ)成分の粘度は、(Ａ)成分のポリプロピ
レン系樹脂との加熱混練時に、グラフト反応の開始を容
易にするため、即ち、混練時に十分なせん断エネルギー
を発生するために、必要十分な粘度を有することが好ま
しく、具体的には、２５℃において１００万センチスト
ークス以上であることが好ましく、５００万センチスト
ークス以上であることがより好ましい。(Ｂ)成分の配合
量は(Ａ)成分１００重量部に対し０.１〜２００重量部
であることが必要であり、１〜１００重量部であること
がより好ましい。これは(Ｂ)成分の配合量が(Ａ)成分１
００重量部に対し０.１重量部未満では(Ｂ)成分の添加
効果が見みられず、２００重量部を越えると(Ｂ)成分の
容積比が大きくなりすぎて(Ｂ)成分が連続相を形成し、
得られた樹脂組成物が十分な流動性を呈しなくなるため
である。
レン系樹脂との加熱混練時に、グラフト反応の開始を容
易にするため、即ち、混練時に十分なせん断エネルギー
を発生するために、必要十分な粘度を有することが好ま
しく、具体的には、２５℃において１００万センチスト
ークス以上であることが好ましく、５００万センチスト
ークス以上であることがより好ましい。(Ｂ)成分の配合
量は(Ａ)成分１００重量部に対し０.１〜２００重量部
であることが必要であり、１〜１００重量部であること
がより好ましい。これは(Ｂ)成分の配合量が(Ａ)成分１
００重量部に対し０.１重量部未満では(Ｂ)成分の添加
効果が見みられず、２００重量部を越えると(Ｂ)成分の
容積比が大きくなりすぎて(Ｂ)成分が連続相を形成し、
得られた樹脂組成物が十分な流動性を呈しなくなるため
である。
【０００９】本発明の製造方法においては、この加熱混
練は(Ａ)成分と(Ｂ)成分の分散混合を行うとともに、系
に熱およびせん断エネルギーを与えることにより、(Ａ)
成分中のラジカル発生を誘発し、(Ｂ)成分とのグラフト
反応の開始進行させる。この際、混練温度、あるいは混
練速度を選択することによって、グラフト反応開始まで
の誘導時間や反応の進行速度を変化させ、(Ａ)成分と
(Ｂ)成分が十分分散した後、グラフト反応を開始、進行
させ完結させることができる。なお、この加熱混練は
(Ａ)成分と(Ｂ)成分を加熱下に混練させるのであるが、
この混練はラジカル発生触媒の非存在下に行うことが必
要である。ラジカル発生触媒が存在すると(Ａ)成分と
(Ｂ)成分が局部的に反応して均質なポリプロピレン系樹
脂組成物が得られない。
練は(Ａ)成分と(Ｂ)成分の分散混合を行うとともに、系
に熱およびせん断エネルギーを与えることにより、(Ａ)
成分中のラジカル発生を誘発し、(Ｂ)成分とのグラフト
反応の開始進行させる。この際、混練温度、あるいは混
練速度を選択することによって、グラフト反応開始まで
の誘導時間や反応の進行速度を変化させ、(Ａ)成分と
(Ｂ)成分が十分分散した後、グラフト反応を開始、進行
させ完結させることができる。なお、この加熱混練は
(Ａ)成分と(Ｂ)成分を加熱下に混練させるのであるが、
この混練はラジカル発生触媒の非存在下に行うことが必
要である。ラジカル発生触媒が存在すると(Ａ)成分と
(Ｂ)成分が局部的に反応して均質なポリプロピレン系樹
脂組成物が得られない。
【００１０】この加熱混練操作において、混練時間は
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の分散混合のために必要十分な、そ
して、それに引き続くグラフト反応の開始、進行および
完結のために必要な時間を選ぶ必要がある。具体的に
は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の分散混合のために必要な混練
時間として、１分間以上６０分間以内が好ましく、特に
好ましくは２〜２０分間の範囲内である。また、それに
引き続くグラフト反応の開始、進行および完結のたに必
要な混練時間として、１分間以上６０分間以内が好まし
く、特に好ましくは２〜２０分間がそれぞれ必要であ
る。６０分間以上の長時間の混練はポリプロピレン系樹
脂を劣化させることがあるので好ましくない。また、混
練温度および混練速度が、それぞれ高い程グラフト反応
の開始までの誘導時間が短くなり、反応の進行速度が速
くなる。このため、この操作における好適な混練温度お
よび混練速度は、前記した(Ａ)成分と(Ｂ)成分の分散混
合のために必要な混練時間、およびそれに引き続くグラ
フト反応の開始、進行および完結のためにの混練時間を
満足するように選ばれる必要がある。具体的には、混練
温度は、１８０〜２６０℃の範囲が好ましく２００〜２
４０℃の範囲がより好ましい。混練速度はグラフト反応
開始までの誘導時間や反応の進行速度が好ましい範囲に
なるように適宜決定される。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の分散混合のために必要十分な、そ
して、それに引き続くグラフト反応の開始、進行および
完結のために必要な時間を選ぶ必要がある。具体的に
は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の分散混合のために必要な混練
時間として、１分間以上６０分間以内が好ましく、特に
好ましくは２〜２０分間の範囲内である。また、それに
引き続くグラフト反応の開始、進行および完結のたに必
要な混練時間として、１分間以上６０分間以内が好まし
く、特に好ましくは２〜２０分間がそれぞれ必要であ
る。６０分間以上の長時間の混練はポリプロピレン系樹
脂を劣化させることがあるので好ましくない。また、混
練温度および混練速度が、それぞれ高い程グラフト反応
の開始までの誘導時間が短くなり、反応の進行速度が速
くなる。このため、この操作における好適な混練温度お
よび混練速度は、前記した(Ａ)成分と(Ｂ)成分の分散混
合のために必要な混練時間、およびそれに引き続くグラ
フト反応の開始、進行および完結のためにの混練時間を
満足するように選ばれる必要がある。具体的には、混練
温度は、１８０〜２６０℃の範囲が好ましく２００〜２
４０℃の範囲がより好ましい。混練速度はグラフト反応
開始までの誘導時間や反応の進行速度が好ましい範囲に
なるように適宜決定される。
【００１１】本発明の製造方法に使用される装置として
は、一般の熱可塑性樹脂の混練に使用されおる回分式混
練装置、連続式加熱混連装置が使用可能である。混練効
率、混練速度等が装置の構造に依存するため、十分なせ
ん断エネルギーを得るためには、回分式のものとしては
バンバリーミキサーが好ましく、また連続式のものとし
ては２軸あるいはそれに相当する効率を有する連続混練
押出機が好ましく用いられる。これらの中でも、２軸混
練押出機は、混練効率、加熱および放熱効率が高いた
め、特に好ましく用いられる。
は、一般の熱可塑性樹脂の混練に使用されおる回分式混
練装置、連続式加熱混連装置が使用可能である。混練効
率、混練速度等が装置の構造に依存するため、十分なせ
ん断エネルギーを得るためには、回分式のものとしては
バンバリーミキサーが好ましく、また連続式のものとし
ては２軸あるいはそれに相当する効率を有する連続混練
押出機が好ましく用いられる。これらの中でも、２軸混
練押出機は、混練効率、加熱および放熱効率が高いた
め、特に好ましく用いられる。
【００１２】本発明の製造方法においては、上記(Ａ)成
分に(Ｂ)成分を化学的に結合させるのであるが、この場
合(Ｂ)成分の５０重量％以上を反応させて化学的に結合
させることが好ましく、(Ｂ)成分の７０重量％以上を反
応させて化学的に結合させることがより好ましい。即
ち、(Ｂ)成分の反応率が５０重量％未満であると得られ
たポリプロピレン系樹脂組成物から(Ｂ)成分のポリオル
ガノシロキサンの滲み出しがあったり、機械的特性が低
下する傾向にあるからである。
分に(Ｂ)成分を化学的に結合させるのであるが、この場
合(Ｂ)成分の５０重量％以上を反応させて化学的に結合
させることが好ましく、(Ｂ)成分の７０重量％以上を反
応させて化学的に結合させることがより好ましい。即
ち、(Ｂ)成分の反応率が５０重量％未満であると得られ
たポリプロピレン系樹脂組成物から(Ｂ)成分のポリオル
ガノシロキサンの滲み出しがあったり、機械的特性が低
下する傾向にあるからである。
【００１３】本発明の製造方法においては、加熱混練時
あるいは加熱混練後に、ポリプロピレン系樹脂の改質剤
や添加剤、例えば、シリカ微粉末等の補強性充填剤，ジ
メチルポリシロキサン，メチルフェニルシロキサン，ポ
リジフェニルシロキサン，ポリメチル（３,３,３−トリ
フルオロプロピル）シロキサン等の成形加工性改良剤、
帯電防止剤、顔料等を配合することは本発明の目的を損
なわない限り差し支えない。
あるいは加熱混練後に、ポリプロピレン系樹脂の改質剤
や添加剤、例えば、シリカ微粉末等の補強性充填剤，ジ
メチルポリシロキサン，メチルフェニルシロキサン，ポ
リジフェニルシロキサン，ポリメチル（３,３,３−トリ
フルオロプロピル）シロキサン等の成形加工性改良剤、
帯電防止剤、顔料等を配合することは本発明の目的を損
なわない限り差し支えない。
【００１４】また、本発明の製造方法においては、(Ａ)
成分と(Ｂ)成分との加熱混練後、得られた混練物に各種
酸化防止剤を添加配合することができる。かかる酸化防
止剤を添加配合することは、本発明の製造方法で得られ
たポリプロピレン系樹脂組成物を成形加工する場合にお
いて、その酸化分解を防止できるので好ましい。かかる
酸化防止剤の配合量は(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量１０
０重量部に対して０.１〜５重量部、より好ましくは０.
１〜２重量部である。かかる酸化防止剤の種類は特に限
定されず、フェノール系、アミン系、キノリン系、ヒド
ロキノリン系、メルカプタンおよびサルファイド系、ジ
チオ酸系、フォスファイト系等が用いられる。ここで、
フェノール系のものとしては、２,６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル
アニソール、２,６−ジオルタデシル−ｐ−クレゾー
ル、スチレン化フェノール等があり、アミン系のものと
しては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β
−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン等があり、メルカプタ
ンおよびサルファイド系のものとしては、ドデシルメル
カプタン、テトラメチルチウラムダイサルファイド、フ
ェノチアジン等があり、ジチオ酸系のものとしては、エ
チルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛等があり、フォス
ファイト系のものとしては、トリフェニルフォスファイ
ト、ジフェニルデシルフォスファイト、フェニルジデシ
ルフォスファイト等がある。
成分と(Ｂ)成分との加熱混練後、得られた混練物に各種
酸化防止剤を添加配合することができる。かかる酸化防
止剤を添加配合することは、本発明の製造方法で得られ
たポリプロピレン系樹脂組成物を成形加工する場合にお
いて、その酸化分解を防止できるので好ましい。かかる
酸化防止剤の配合量は(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量１０
０重量部に対して０.１〜５重量部、より好ましくは０.
１〜２重量部である。かかる酸化防止剤の種類は特に限
定されず、フェノール系、アミン系、キノリン系、ヒド
ロキノリン系、メルカプタンおよびサルファイド系、ジ
チオ酸系、フォスファイト系等が用いられる。ここで、
フェノール系のものとしては、２,６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル
アニソール、２,６−ジオルタデシル−ｐ−クレゾー
ル、スチレン化フェノール等があり、アミン系のものと
しては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β
−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン等があり、メルカプタ
ンおよびサルファイド系のものとしては、ドデシルメル
カプタン、テトラメチルチウラムダイサルファイド、フ
ェノチアジン等があり、ジチオ酸系のものとしては、エ
チルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛等があり、フォス
ファイト系のものとしては、トリフェニルフォスファイ
ト、ジフェニルデシルフォスファイト、フェニルジデシ
ルフォスファイト等がある。
【００１５】以上のような本発明の製造方法で得られた
ポリプロピレン系樹脂組成物は成形性，金型離型性，表
面潤滑性，機械的特性等に優れているので、成形加工用
樹脂として有用である。また、各種熱可塑性樹脂の物理
特性改質用添加剤、特にポリプロピレン系樹脂の物理特
性改異質用添加剤として有用である。
ポリプロピレン系樹脂組成物は成形性，金型離型性，表
面潤滑性，機械的特性等に優れているので、成形加工用
樹脂として有用である。また、各種熱可塑性樹脂の物理
特性改質用添加剤、特にポリプロピレン系樹脂の物理特
性改異質用添加剤として有用である。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。実施例
および比較例中の部とあるのは重量部を意味し、粘度は
２５℃における測定値であり、ｃＳｔはセンチストーク
スを表す。実施例中グラフト反応の開始時間、グラフト
反応率、ポリオルガノシロキサン相の平均分散粒子径、
ＭＩ値および成形品の表面状態の測定は次の方法にした
がって測定した。 ○グラフト反応の開始時間 加熱混練時のトルクを測定し、トルク曲線の立ち上がり
時点をグラフト反応開始時間として求めた。 ○反応率の測定 ポリプロピレン樹脂試料２ｇを約１mm角に切断し、還流
機付きのナスフラスコに入れ、これにヘキサン１００ｇ
を加えて１時間加熱還流した。ヘキサン不溶物をろ別
後、ガラス皿に移し６０℃に加熱してヘキサンを除去し
た。その後、秤量してヘキサン抽出率を求めた。このヘ
キサン抽出率と試料中の全ポリオルガノシロキサン含有
率より、以下のようにグラフト反応率を算出した。 グラフト反応率＝（試料中の全ポリオルガノシロキサン
含有率−ヘキサン抽出率）×１００／試料中のポリオル
ガノシロキサンの含有率 ○ポリプロピレン樹脂組成中のポリオルガノシロキサン
相の平均粒子径の測定 ポリプロピレン樹脂組成物試料を液体窒素で冷却後、破
砕してその破断面を走査型電子顕微鏡観察およびＸ線マ
イクロアナライザー測定しプロピレン系樹脂組成物中に
分散したポリオルガノシロキサン相の平均粒子径を測定
した。 ○ＭＩ値の測定 ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、試料のＭＩ値を測定し
た。ただし、シリンダ−温度は２３０℃とし、荷重は
２.１６kg重とした。 ○成形品の表面状態 ポリプロピレン樹脂組成物を１８０℃で圧縮成形して厚
さ２mmのシートを作成した。このシートの表面を肉眼に
て観察して、その均一性、ポリオルガノシロキサンの滲
み出しを観察した。観察結果は次のように表示した。 ○ 均一な表面であり、ポリオルガノシロキサンの滲み
出しがなかった。 △ 均一な表面であるが、ポリオルガノシロキサンの滲
み出しが認められた。 × 不均一な表面であり、ポリオルガノシロキサンの滲
み出しが認められた。
および比較例中の部とあるのは重量部を意味し、粘度は
２５℃における測定値であり、ｃＳｔはセンチストーク
スを表す。実施例中グラフト反応の開始時間、グラフト
反応率、ポリオルガノシロキサン相の平均分散粒子径、
ＭＩ値および成形品の表面状態の測定は次の方法にした
がって測定した。 ○グラフト反応の開始時間 加熱混練時のトルクを測定し、トルク曲線の立ち上がり
時点をグラフト反応開始時間として求めた。 ○反応率の測定 ポリプロピレン樹脂試料２ｇを約１mm角に切断し、還流
機付きのナスフラスコに入れ、これにヘキサン１００ｇ
を加えて１時間加熱還流した。ヘキサン不溶物をろ別
後、ガラス皿に移し６０℃に加熱してヘキサンを除去し
た。その後、秤量してヘキサン抽出率を求めた。このヘ
キサン抽出率と試料中の全ポリオルガノシロキサン含有
率より、以下のようにグラフト反応率を算出した。 グラフト反応率＝（試料中の全ポリオルガノシロキサン
含有率−ヘキサン抽出率）×１００／試料中のポリオル
ガノシロキサンの含有率 ○ポリプロピレン樹脂組成中のポリオルガノシロキサン
相の平均粒子径の測定 ポリプロピレン樹脂組成物試料を液体窒素で冷却後、破
砕してその破断面を走査型電子顕微鏡観察およびＸ線マ
イクロアナライザー測定しプロピレン系樹脂組成物中に
分散したポリオルガノシロキサン相の平均粒子径を測定
した。 ○ＭＩ値の測定 ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、試料のＭＩ値を測定し
た。ただし、シリンダ−温度は２３０℃とし、荷重は
２.１６kg重とした。 ○成形品の表面状態 ポリプロピレン樹脂組成物を１８０℃で圧縮成形して厚
さ２mmのシートを作成した。このシートの表面を肉眼に
て観察して、その均一性、ポリオルガノシロキサンの滲
み出しを観察した。観察結果は次のように表示した。 ○ 均一な表面であり、ポリオルガノシロキサンの滲み
出しがなかった。 △ 均一な表面であるが、ポリオルガノシロキサンの滲
み出しが認められた。 × 不均一な表面であり、ポリオルガノシロキサンの滲
み出しが認められた。
【００１７】
【実施例１】２５０mlのラボプラストミルに、粘度が２
５,０００,０００ｃＳｔの分子鎖両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン共重合体（ジメチルシロキサン単位とメチルビニ
ルシロキサン単位のモル比は９９.４：０.６である）と
酸化防止剤を含まないポリプロピレン樹脂（ＭＩ値：８
ｇ／１０分、２３０℃、２.１６kgf）１２０.０ｇを仕
込み、２２０℃にて１０分間加熱混練した。ここでブレ
ードの回転数は１００rpmであった。その後、この組成
物に酸化防止剤としての２,６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールを０.６ｇ添加して、１００rpmで２分間混
練した。ラボプラストミルから白色の高粘度液体を取り
出し、直ちに蒸留水中へ投入、冷却して、白色固体状の
ポリプロピレン樹脂組成物を得た。この操作中、混練時
間と混練トルクを測定し、後記する図１に示した。また
図中のトルク曲線の立ち上がりをグラフト反応開始時間
として求め後記する表１に示した。さらに、得られたポ
リプロピレン樹脂組成物について、グラフト反応率，ポ
リオルガノシロキサン相の平均粒子径，成形品の外観を
測定し、後記する表１に示した。
５,０００,０００ｃＳｔの分子鎖両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン共重合体（ジメチルシロキサン単位とメチルビニ
ルシロキサン単位のモル比は９９.４：０.６である）と
酸化防止剤を含まないポリプロピレン樹脂（ＭＩ値：８
ｇ／１０分、２３０℃、２.１６kgf）１２０.０ｇを仕
込み、２２０℃にて１０分間加熱混練した。ここでブレ
ードの回転数は１００rpmであった。その後、この組成
物に酸化防止剤としての２,６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールを０.６ｇ添加して、１００rpmで２分間混
練した。ラボプラストミルから白色の高粘度液体を取り
出し、直ちに蒸留水中へ投入、冷却して、白色固体状の
ポリプロピレン樹脂組成物を得た。この操作中、混練時
間と混練トルクを測定し、後記する図１に示した。また
図中のトルク曲線の立ち上がりをグラフト反応開始時間
として求め後記する表１に示した。さらに、得られたポ
リプロピレン樹脂組成物について、グラフト反応率，ポ
リオルガノシロキサン相の平均粒子径，成形品の外観を
測定し、後記する表１に示した。
【００１８】
【実施例２】実施例１で使用した分子鎖両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体の代わりに、粘度２５,０００,０
００ｃＳｔの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ポリジメチルシロキサン８０.０ｇを配合した以外は
実施例１と同様にして、白色固体状のポリプロピレン樹
脂組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様に
測定して後記する表１に示した。
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体の代わりに、粘度２５,０００,０
００ｃＳｔの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ポリジメチルシロキサン８０.０ｇを配合した以外は
実施例１と同様にして、白色固体状のポリプロピレン樹
脂組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様に
測定して後記する表１に示した。
【００１９】
【実施例３】実施例１で使用した分子鎖両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体の代わりに、粘度１０,０００,０
００ｃＳｔの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共
重合体（ジメチルシロキサン単位とメチルヘキセニルシ
ロキサン単位のモル比は９９.４：０.６である）８０.
０ｇを配合した以外は実施例１同様にして、白色固体状
のポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の特性
を実施例１と同様に測定して後記する表１に示した。
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体の代わりに、粘度１０,０００,０
００ｃＳｔの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共
重合体（ジメチルシロキサン単位とメチルヘキセニルシ
ロキサン単位のモル比は９９.４：０.６である）８０.
０ｇを配合した以外は実施例１同様にして、白色固体状
のポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の特性
を実施例１と同様に測定して後記する表１に示した。
【００２０】
【比較例１】実施例１で使用した酸化防止剤を含まない
ポリプロピレン樹脂１２０.０ｇの代わりに、酸化防止
剤として、あらかじめ、０.５重量部の２,６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールを配合したポリプロピレン樹
脂（ＭＩ値：９ｇ／１０分、２３０℃、２.１６kgf）１
２０.０ｇを配合した以外は実施例１と同様にして、白
色固体状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成
物の特性を実施例１と同様にして測定して、それらの結
果を後記する表１に示した。
ポリプロピレン樹脂１２０.０ｇの代わりに、酸化防止
剤として、あらかじめ、０.５重量部の２,６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールを配合したポリプロピレン樹
脂（ＭＩ値：９ｇ／１０分、２３０℃、２.１６kgf）１
２０.０ｇを配合した以外は実施例１と同様にして、白
色固体状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成
物の特性を実施例１と同様にして測定して、それらの結
果を後記する表１に示した。
【００２１】
【比較例２】実施例１において、酸化防止剤を含まない
ポリプロピレン樹脂１２０.０ｇの代わりに、酸化防止
剤として、あらかじめ、０.２重量部の２,６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールを配合したポリプロピレン樹
脂（ＭＩ値：９ｇ／１０分、２３０℃、２.１６kgf）１
２０.０ｇに、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ターシャ
リーブチルパーオキシ）ヘキサン０.２４ｇをヘキサン
溶液として加えて混合した後、室温にてヘキサンを風乾
して得られたポリプロピレン樹脂を配合した以外は実施
例１と同様にして、白色固体状のポリプロピレン樹脂組
成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様に測定
してそれらの結果を後記する表１に示した。
ポリプロピレン樹脂１２０.０ｇの代わりに、酸化防止
剤として、あらかじめ、０.２重量部の２,６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールを配合したポリプロピレン樹
脂（ＭＩ値：９ｇ／１０分、２３０℃、２.１６kgf）１
２０.０ｇに、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ターシャ
リーブチルパーオキシ）ヘキサン０.２４ｇをヘキサン
溶液として加えて混合した後、室温にてヘキサンを風乾
して得られたポリプロピレン樹脂を配合した以外は実施
例１と同様にして、白色固体状のポリプロピレン樹脂組
成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様に測定
してそれらの結果を後記する表１に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の
製造方法は、(Ａ)ポリプロピレン系樹脂（ただし、該ポ
リプロピレン樹脂は実質的に酸化防止剤を含まない）１
００重量部と(Ｂ)アルケニル基を含有するポリオルガノ
シロキサン０.１〜３００重量部とをラジカル発生触媒
の非存在下に加熱混練し、該(Ｂ)成分のポリオルガノシ
ロキンの５０重量％以上を化学的に結合させているの
で、(Ａ)成分のポリプロピレン系樹脂と(Ｂ)成分のポリ
オルガノシロキサンが均一に分散しており、両者が化学
的に結合しているポリプロピレン系樹脂組成物を生産性
よく製造することができるという特徴を有する。
製造方法は、(Ａ)ポリプロピレン系樹脂（ただし、該ポ
リプロピレン樹脂は実質的に酸化防止剤を含まない）１
００重量部と(Ｂ)アルケニル基を含有するポリオルガノ
シロキサン０.１〜３００重量部とをラジカル発生触媒
の非存在下に加熱混練し、該(Ｂ)成分のポリオルガノシ
ロキンの５０重量％以上を化学的に結合させているの
で、(Ａ)成分のポリプロピレン系樹脂と(Ｂ)成分のポリ
オルガノシロキサンが均一に分散しており、両者が化学
的に結合しているポリプロピレン系樹脂組成物を生産性
よく製造することができるという特徴を有する。
【図１】本発明の実施例１，実施例２，実施例３，比較
例１および比較例２において、ポリプロピレン系樹脂組
成物を製造する途中で混練時間と混練トルクとの関係を
測定した結果を図示したものである。
例１および比較例２において、ポリプロピレン系樹脂組
成物を製造する途中で混練時間と混練トルクとの関係を
測定した結果を図示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白幡 明彦 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内
Claims (4)
- 【請求項１】 (Ａ)ポリプロピレン系樹脂（ただし、該
ポリプロピレン樹脂は実質的に酸化防止剤を含まない）
１００重量部と(Ｂ)１分子中に少なくとも１個のケイ素
原子結合アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサ
ン０.１〜２００重量部とをラジカル発生触媒の非存在
下に加熱混練し、該(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサン
を前記(Ａ)成分のポリプロピレン系樹脂に化学的に結合
させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の
製造方法。 - 【請求項２】 (Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンの５
０重量％以上を(Ａ)成分のポリプロピレン系樹脂に化学
的に結合させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂
の製造方法。 - 【請求項３】 (Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンの粘
度が２５℃において１００万センチストークス以上であ
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 加熱混練における温度が１８０℃〜２６
０℃であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28747294A JP3597578B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 |
| EP95307444A EP0710692A3 (en) | 1994-10-27 | 1995-10-19 | Process of bonding polyorganosiloxane to polypropylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28747294A JP3597578B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127660A true JPH08127660A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3597578B2 JP3597578B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=17717786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28747294A Expired - Lifetime JP3597578B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0710692A3 (ja) |
| JP (1) | JP3597578B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000232950A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-08-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 便座および便座用成形材料 |
| EP2003178A1 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-17 | Nitto Denko Corporation | Release liner and pressure-sensitive adhesive sheet comprising same |
| JP2011256355A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-22 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 離型フィルム |
| WO2013018511A1 (ja) | 2011-08-01 | 2013-02-07 | 理研ビタミン株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物並びに該組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品 |
| JP2017507233A (ja) * | 2014-03-04 | 2017-03-16 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 熱可塑性ポリマーマスターバッチ |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3694789B2 (ja) * | 2001-09-18 | 2005-09-14 | Ｊｓｒ株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 |
| DE102014225685A1 (de) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Wacker Chemie Ag | Polymer-Masterbatch enthaltend lineares, ultrahochmolekulares, vinylgruppenfreies Polydimethylsiloxan |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3865897A (en) * | 1973-08-03 | 1975-02-11 | Dow Corning | Method of blending polyolefins and polydiorganosiloxane gums and blends thereof |
| JPS5236898A (en) | 1975-09-16 | 1977-03-22 | Miyata Kogyo Kk | Liquid fire extinguishing agent |
| JPH0643532B2 (ja) | 1985-03-13 | 1994-06-08 | 住友化学工業株式会社 | 耐傷付き性改良ポリオレフインエラストマ−組成物 |
| JP2717811B2 (ja) * | 1988-08-23 | 1998-02-25 | 日本ユニカー株式会社 | 成形可能な組成物 |
| JP2516283B2 (ja) | 1991-03-27 | 1996-07-24 | 株式会社トクヤマ | ポリプロピレン樹脂成形品の製造方法 |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP28747294A patent/JP3597578B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-19 EP EP95307444A patent/EP0710692A3/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000232950A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-08-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 便座および便座用成形材料 |
| EP2003178A1 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-17 | Nitto Denko Corporation | Release liner and pressure-sensitive adhesive sheet comprising same |
| JP2011256355A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-22 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 離型フィルム |
| WO2013018511A1 (ja) | 2011-08-01 | 2013-02-07 | 理研ビタミン株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物並びに該組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品 |
| JP2017507233A (ja) * | 2014-03-04 | 2017-03-16 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 熱可塑性ポリマーマスターバッチ |
| US10246580B2 (en) | 2014-03-04 | 2019-04-02 | Dow Silicones Corporation | Thermoplastic polymer masterbatch |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3597578B2 (ja) | 2004-12-08 |
| EP0710692A2 (en) | 1996-05-08 |
| EP0710692A3 (en) | 1996-05-15 |
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