JPH08127765A

JPH08127765A - 高耐候性シーリング材組成物

Info

Publication number: JPH08127765A
Application number: JP28902494A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Etsuzo Marumoto; 悦造丸本; Tatsuo Nishio; 竜生西尾; Akihito Iida; 晃人飯田; Hiroyuki Sawada; 博之澤田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1996-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】常温硬化が可能な含フッ素共重合体からな
り、優れた耐候性、柔軟性、耐汚染性と十分な耐水性を
発揮する高耐候性シーリング材組成物を提供する。【構成】 (a) フルオロオレフイン20〜70モル％、(b)
一般式ＣＨ₂＝ＣＸＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜20のアル
キル基、シクロアルキル基またはハロゲン含有アルキル
基、Ｘ：水素またはメチル基）で示される（メタ）アク
リル酸アルキルエステル10〜60モル％、(c) 一般式ＣＨ
₂＝ＣＨＣＯＯＲ²（Ｒ²:炭素数２〜20のアルキル基、
シクロアルキル基または置換基を有しているか、有して
いないフエニル基）で示されるビニルエステル５〜40モ
ル％、(d) ヒドリキシル基またはアルコキシシリル基を
有する単量体２〜30モル％からなり、ガラス転移温度が
10℃以下の含フッ素共重合体を必須成分とする高耐候性
シーリング材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐候性に優れ、か
つ常温硬化が可能な含フッ素共重合体を必須成分とする
高耐候性シーリング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系樹脂は、従来から優れた耐熱
性、耐薬品性、耐候性、撥水性、潤滑性および電気的特
性を保有することが知られており、この特性を利用して
近年では高耐候性の塗料やオーバーレイフィルムなど建
築外装分野向に汎用されている。一方、シーリング材の
分野では、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、シリ
コーン系、変成シリコーン系などの樹脂類が使用されて
いるが、ポリサルファイド系やポリウレタン系のシーリ
ング材は柔軟性や耐候性が不足し、シリコーン系は低分
子量体のブリードによる汚染が問題となり、また変成シ
リコーン系は耐候性が不十分となる欠点がある。

【０００３】このような問題の解消を図り、伸縮性を有
しながら耐候性と耐汚染性の両面に優れた硬化物を与え
る室温硬化性組成物およびシーラントとして、(a) 繰り
返し単位が１０〜５０のポリエーテル鎖を有する単量体
およびフルオロオレフイン単量体からなり、硬化性部位
を有する数平均分子量１，０００〜５０，０００の含フ
ッ素共重合体と (b)前記(a) の含フッ素共重合体と共架
橋し得る官能基およびポリフルオロアルキル基を有する
共重合体とを有効成分として含有する組成のものが提案
されている（特開平３−122152号公報）。

【０００４】本発明者らは、前記の先行技術とは異なる
含フッ素系共重合体からなる高耐候性のシーリング材と
して、フルオロオレフィンと特定の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルおよび反応性基を有する単量体を主成
分とする組成のものを既に開発し、提案した（特願平５
−123001号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特願平５−１２３００
１号として提案したシーリング材組成物は、常温硬化が
可能であり、かつ耐候性、柔軟性、耐汚染性等の面で優
れた実用的効果を発揮するが、雨水や露などによる水濡
れに対する接着力等の耐久性（以下「耐水性」という）
に不十分な難点があり、未解決な課題として残されてい
た。本発明者らは引き続きこの問題点を解決すべく研究
を重ねた結果、特願平５−１２３００１号の組成に加え
て特定構造のビニルエステルを成分とし、反応性基をも
つ単量体としてヒドロキシル基またはアルコキシル基を
選択すると、耐候性、柔軟性および耐汚染性ばかりでな
く、耐水性の点でも優れた性能を発揮することを確認
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】したがって、本発明の目的は、常温硬化が
可能な含フッ素共重合体を必須成分とし、優れた耐候
性、柔軟性、耐汚染性ならびに耐水性を備える高耐候性
シーリング材組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による高耐候性シーリング材組成物は、(a)
フルオロオレフイン２０〜７０モル％、(b) 一般式：Ｃ
Ｈ₂＝ＣＸＣＯＯＲ（但し、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、シクロアルキル基またはハロゲン含有アルキル
基、Ｘは水素またはメチル基を表す）で示される（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル１０〜６０モル％、
(c) 一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ²（但し、Ｒ²は炭
素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基または置
換基を有しているか、有していないフエニル基を表す）
で示されるビニルエステル５〜４０モル％、(d) ヒドロ
キシル基またはアルコキシシリル基を有する単量体２〜
３０モル％からなり、ガラス転移温度が１０℃以下の含
フッ素共重合体を必須成分とすることを構成上の特徴と
する。

【０００８】本発明の含フッ素共重合体を構成する (a)
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）などが例示されるが、こ
れらのうち重合性の面からテトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
が好ましく、特にテトラフルオロエチレンまたはクロロ
トリフルオロエチレンがより好ましい。

【０００９】(b) 一般式：ＣＨ₂＝ＣＸＣＯＯＲ（但
し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基またはハロゲン含有アルキル基、Ｘは水素またはメチ
ル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、エステル鎖として炭素数１〜２０のア
ルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン含有アルキル基
を含むものであるが、物性を損なわない範囲でエステル
鎖に酸素、窒素、硫黄などの原子を含んでもよい。しか
し、前記原子の割合が多くなると耐候性、耐汚染性など
が低下するため、エステル鎖中に５個以下であることが
好ましい。

【００１０】これらアクリル酸アルキルエステル系化合
物を具体的に例示すると、アクリル酸メチルエステル、
アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステ
ル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸イソブチル
エステル、アクリル酸ターシャリブチルエステル、アク
リル酸ネオペンチルエステル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アク
リル酸ラウリルエステル、アクリル酸トリデシルエステ
ル、アクリル酸ステアリルエステル、アクリル酸シクロ
ヘキシルエステル、アクリル酸イソボルニルエステル、
アクリル酸トリシクロデシニルエステル、アクリル酸テ
トラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸メトキシエ
チルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステ
ル、アクリル酸クロロエチルエステル、アクリル酸トリ
フルオロエチルエステルなどのアクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エ
チルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタク
リル酸ブチルエステル、メタクリル酸イソブチルエステ
ル、メタクリル酸ターシャリブチルエステル、メタクリ
ル酸ネオペンチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシルエステル、メタクリル酸イソデシルエステル、メ
タクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸トリデシル
エステル、メタクリル酸ステアリルエステル、メタクリ
ル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸イソボルニ
ルエステル、メタクリル酸トリシクロデシニルエステ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メ
タクリル酸メトキシエチルエステル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルエステル、メタクリル酸クロロエチル
エステル、メタクリル酸トリフルオロエチルエステルな
どのメタクリル酸アルキルエステル類を挙げることがで
き、これらは単独または数種類混合して使用される。こ
れらのうち、フルオロオレフィンとの重合性、共重合体
の柔軟性などを考慮すると、アクリル酸アルキルエステ
ル類の適用が特に好ましい。さらに好ましくは、炭素数
４〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テルである。

【００１１】(c) 一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ²（但
し、Ｒ²は炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基または置換基を有しているか、有していないフエニ
ル基を表す）で示されるビニルエステルは、側鎖Ｒ²の
アルキル鎖として炭素数２〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、ハロゲン含有アルキル基を含むものであ
り、物性を損なわない範囲でエステル鎖に酸素、窒素、
硫黄などの原子を含んでもよい。

【００１２】これらビニルエステル系化合物を具体的に
例示すると、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、２−エチルヘキ
サン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
パラターシャリブチル安息香酸ビニル等を挙げることが
できる。好ましい化合物形態は、Ｒ²が炭素数３〜１８
のアルキルまたはシクロアルキルを有するビニルエステ
ルである。

【００１３】(d) ヒドロキシル基またはアルコキシシリ
ル基を有する単量体は、常温硬化性を付与する組成成分
として選択使用される。このうち、ヒドロキシル基含有
単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチ
ルアリルエーテルのようなヒドロキシル基含有アリルエ
ーテル類、ヒドロキシエチルクロトネート、ヒドロキシ
プロピルクロトネートなどのヒドロキシアルキルクロト
ネート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
トといったヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類
が例示されるが、フルオロオレフィンや（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとの共重合性や共重合体の柔軟性
の面からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよ
びヒドロキシアルキルクロトネートの使用が好ましい。
一方、アルコキシシリル基含有単量体としては、トリメ
トキシビニルシラン、メチルトリエトキシビニルシラン
などのビニルシラン類、トリメトキシシリルプロピルメ
タクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレ
ート、ジメチルジメトキシシリルプロピルアタクリレー
トなどのシリル基含有（メタ）アクリレート類が挙げら
れ、中でも得られる含フッ素共重合体の保存安定性の面
からエトキシ基を有するビニルシランまたは（メタ）ア
クリレートが好ましく使用される。

【００１４】また、別法としてヒドロキシル基含有単量
体を共重合した後、一般式：Ｒ³ ₃ _-aＳｉＺＲ⁴ＮＣＯ
（但し、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン
含有アルキル基、Ｚはアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜
１７のアルキレン基を表す）で示されるシリルイソシア
ネートを反応させてもよい。具体的なシリルイソシアネ
ートとしては、 (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Ｓｉ (ＣＨ₂)₃ＮＣＯ、
(ＣＨ₃Ｏ)₃Ｓｉ (ＣＨ₂)₃ＮＣＯ、 (ＣＨ₃Ｏ)₃Ｓｉ
ＮＣＯ、 (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂Ｓｉ (ＮＣＯ)₂などが例示され
る。

【００１５】上記組成の含フッ素共重合体には、物性を
損なわない範囲でその他の単量体を共重合してもよい。
かかる共重合体としては、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレンのようなαオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどのクロロエチレン類、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテルといったアルキルビニルエー
テル類が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１６】含フッ素共重合体における各成分の組成比
率は、全単量体を１００モル％とした場合、(a) フルオ
ロオレフインが２０〜７０モル％、(b) （メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルが１０〜６０モル％、(c) ビニル
エステルが５〜４０モル％、(d) ヒドロキシル基または
アルコキシシリル基を有する単量体が２〜３０モル％の
範囲になるように設定する。フルオロオレフィンが２０
モル％を下廻ると耐候性が低下し、７０モル％を越える
と結晶性共重合体となって柔軟性が減退する。（メタ）
アクリル酸アルキルエステルが１０モル％未満であると
柔軟性が低下し、６０モル％を越えると樹脂の耐汚染性
が保持できなくなる。ビニルエステルが５モル％未満で
は耐水性が減退し、４０モル％を上回ると耐候性が低下
するようになる。また、ヒドロキシル基またはアルコキ
シシリル基を有する単量体はイソシアネートとのウレタ
ン化反応または湿気によるシロキサン反応を介して架橋
するが、２モル％を下廻ると強度を損ね、３０モル％を
越えて多くなると共重合体の架橋密度が高くなって柔軟
性の減退を招く。その他の単量体は、共重合体のコスト
を下げる効果があるが、３０モル％を上回ると耐候性が
減退するようになる。より好ましい含フッ素共重合体の
組成範囲は、フルオロオレフィン３０〜６０モル％、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル２０〜５０モル
％、ビニルエステル８〜３０モル％、ヒドロキシル基ま
たはアルコキシシリル基を有する単量体５〜２０％、そ
の他の共重合可能な単量体０〜３０モル％である。

【００１７】このような組成を有する本発明の含フッ素
共重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下でなければな
らず、好ましくはガラス転移温度が−１０〜−９０℃の
含フッ素共重合体である。ガラス転移点が１０℃を越え
るとシーリング材としての機能性が失われる。

【００１８】本発明に係る含フッ素共重合体は、ラジカ
ル発生型重合開始剤の存在下で共重合させる方法で製造
される。重合方法は、水性媒体中での懸濁重合や乳化重
合、有機溶剤中での溶液重合など通常の方法を採用する
ことができる。この場合の有機溶媒としては、有機炭化
水素系化合物またはフッ素系有機溶媒などが適当であ
り、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、１，１，２−トリクロロ１，２，２−ト
リフルオロエチレン等のフロン類等の１種または２種以
上を用いることができる。

【００１９】ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブ
チルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、またはア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリ
ル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等の無機過酸化物が使用できる。乳化重合を行う場合
の乳化剤としては、パーフルオロオクタノイックアシド
カリウム塩やアンモニウム塩、パーフルオロオクタンス
ルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫酸エステル
ナトリウム塩、ポリエチレングリコールエーテル等が例
示される。

【００２０】重合は、耐圧オートクレーブを用い、重合
温度２０〜１００℃、圧力１〜２００kg/cm²、反応時間
３〜４０時間の条件で行うことができる。重合に際して
は、全単量体を初期段階でバッチ仕込みしてもよいし、
重合の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。
更に、必要に応じて炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、ハイドロタルサイト、陰イオン交換樹脂等のＰＨ調
整剤を添加してもよい。

【００２１】含フッ素共重合体における分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による
数平均分子量（ポリスチレン換算）で２０００〜２００
万が好ましく、５０００〜１０万の範囲がより好まし
い。分子量が余りに高いと作業性が悪くなり、低すぎる
と機械的物性が低下する。

【００２２】上記の含フッ素共重合体には、各種の硬化
剤、硬化促進剤および充填剤等を配合してシーリング材
組成物とする。硬化剤は、ヒドロキシル基を有する含フ
ッ素共重合体を架橋硬化させるために用いられ、例えば
多価イソシアネート化合物、多価ブロックイソシアネー
ト化合物、アミノプラスト樹脂等を挙げることができ
る。特に常温硬化が可能なイソシアヌレート系、ビウレ
ット系、トリメチロールプロパン変成系のイソシアネー
ト化合物を使用することが好ましく、イソシアネート化
合物のＮＣＯ／共重合体ＯＨの比が０．５〜２当量の範
囲にあることが望ましい。また、上記硬化剤に硬化促進
剤を併用してもよく、硬化促進剤としては、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートのような錫系化
合物、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸系化合
物、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）のようなアミ
ン系化合物が挙げられるが、硬化速度の点から錫系化合
物を使用することが好ましい。硬化促進剤の配合量は、
共重合体当たり１０ppm 〜０．１％の範囲で足りる。ア
ルコキシル基を有する含フッ素共重合体の場合には、通
常、硬化剤は使用されず、アルコキシル基の加水分解お
よび縮合反応を促進する錫系の硬化促進剤が好適に使用
されるが、その好ましい配合量は１０ppm 〜５％の範囲
である。

【００２３】充填剤としては、シリカ、珪酸類、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブ
ラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸化チタン、
酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン、ガラス繊
維などが例示される。このうちシリカ、珪酸類、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、酸化亜鉛などはシーリング材の強度または伸び
を向上させる機能があるため好ましく用いられる。充填
剤の好ましい使用量は、共重合体１００重量部当たり１
〜２００重量部である。

【００２４】本発明のシーリング材組成物には、上記の
成分以外にベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、蓚酸アニリド系化合物などの紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、可塑剤
または溶剤を配合してもよい。

【００２５】

【作用】本発明のシーリング材組成物は、含フッ素共重
合体を構成する必須成分として特定比率で配合されたフ
ルオロオレフイン、一般式：ＣＨ₂＝ＣＸＣＯＯＲ（但
し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基またはハロゲン含有アルキル基、Ｘは水素またはメチ
ル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルおよびヒドロキシル基またはアルコキシシリル基
を有する単量体が、常温硬化性と優れた耐候性、柔軟性
ならびに耐汚染性を付与する作用を営み、同時に一般
式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ²（但し、Ｒ²は炭素数２〜
２０のアルキル基、シクロアルキル基または置換基を有
しているか、有していないフエニル基を表す）で示され
るビニルエステルが耐水性を改善するために効果的に機
能する。これら各成分の機能が相俟って、長期に亘る優
れた耐候性、柔軟性ならびに耐汚染性を発揮すると共
に、従来の組成で不足していた耐水性を十分に向上させ
た高性能のシーリング材を得ることが可能となる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。なお、各例において使用した含フッ素
共重合体は、実施例１〜５では合成例１〜５、比較例１
では比較合成例１でそれぞれ得られたものとした。

【００２７】〔合成例１〕撹拌機を備えた１リットルの
オートクレーブに、酢酸ブチル２００ｇ、アクリル酸ブ
チルエステル（以下「ＢＡ」という）６．５ｇ、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルエステル（以下「ＨＡ」とい
う）３．３ｇ、ラウリン酸ビニル（以下「ＶＬ」とい
う）３．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（以下
「ＨＥＡ」という）２．０ｇ，ホウ酸ソーダ１０ｇを仕
込み、脱気と窒素置換を３回繰り返したのち脱気し、ク
ロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」という）
４００ｇを仕込んだ。６０℃まで昇温後、アゾビスイソ
ブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という）１．５ｇを
酢酸エチル５０ｇに溶解して調製した重合開始剤溶液を
オートクレーブに圧入して重合を開始した。その後、
１．５時間間隔でＢＡ６．５ｇ、ＨＡ３．３ｇ、ＶＬ
３．３ｇ、ＨＥＡ２．０ｇ、酢酸ブチル１０ｇからなる
混合液を５回圧入した。重合開始後、５時間経過した時
点で６３℃まで昇温し、合計１１時間に亘り重合を行っ
た。未反応のＣＴＦＥをパージし、オートクレーブを開
放して共重合体溶液を得た。得られた溶液を濾過してホ
ウ酸ソーダを除去し、メタノール中に投入して洗浄・乾
燥して１２０ｇの含フッ素共重合体を得た。

【００２８】得られた含フッ素共重合体のＧＰＣで測定
したポリスチレン換算の数平均分子量は１１０００であ
り、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は−３０℃
であった。また、該含フッ素共重合体のフッ素分析をお
こなったところ１２．４重量％であり、水酸基価は４９
（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−レジン）であった。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲによる共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／
ＢＡ／ＨＡ／ＶＬ／ＨＥＡ＝３０．６／３５．３／１
２．５／９．６／１２．０（モル％）であった。

【００２９】〔合成例２〕合成例１の初期仕込みモノマ
ー組成を、ＣＴＦＥ３００ｇ、ＢＡ４．９ｇ、カプロン
酸ビニル（以下「ＶＣｐ」という）２．５ｇ、ＶＬ２．
５ｇ、ヒドロキシエチルクロトネート（以下「ＨＥ」と
いう）５．０ｇに代え、追加するモノマーはＢＡ４．９
ｇ、ＶＣｐ２．５ｇ、ＶＬ２．５ｇ、ＨＥＡ１．５ｇの
混合液を１．５時間の間隔で５回圧入した。そのほかは
合成例１と同一条件で重合を行い、乾燥後に１９０ｇの
含フッ素共重合体を得た。得られた共重合体の数平均分
子量は１２０００であり、Ｔｇは−２２℃であった。ま
た、該共重合体のフッ素分析値は１４．６％、水酸基価
は４７であった。合成例１と同様に分析したところＣＴ
ＦＥ／ＢＡ／ＶＣｐ／ＶＬ／ＨＥ／ＨＥＡ＝３４．３／
３１．１／１４．３／９．０／２．６／８．７（モル
％）であることが認められた。

【００３０】〔合成例３〕合成例１の初期仕込みモノマ
ー組成を、ＣＴＦＥ３５０ｇ、ＶＣｐ５．０ｇ、ＨＡ
３．８ｇ、ＶＬ１．２ｇ、ヒドロキシブチルビニルエー
テル（以下「ＨＢＶＥ」という）２．０ｇに代え、追加
するモノマーはＶＣｐ５．０ｇ、ＨＡ３．８ｇ、ＶＬ
１．２ｇ、ＨＢＶＥ２．０ｇの混合液を１．５時間の間
隔で５回圧入した。そのほかは合成例１と同一条件で重
合を行い、乾燥後に１０１ｇの含フッ素共重合体を得
た。得られた共重合体の数平均分子量は１４０００であ
り、Ｔｇは−２１℃であった。また、該共重合体のフッ
素分析値は２６．２％、水酸基価は３７であった。合成
例１と同様に分析したところＣＴＦＥ／ＶＣｐ／ＨＡ／
ＶＬ／ＨＢＶＥ＝６０．３／１７．８／１０．５／２．
７／８．７（モル％）であることが認められた。

【００３１】〔合成例４〕合成例１で使用した重合溶媒
をトルエンとし、の初期仕込みモノマー組成をＣＴＦＥ
３００ｇ、ＢＡ４．９ｇ、２−エチルヘキサン酸ビニル
（以下「ＶＨ」という）２．５ｇ、ＶＬ２．５ｇ、ＨＢ
ＶＥ２．０ｇに代え、追加するモノマーはＢＡ４．９
ｇ、ＶＨ２．５ｇ、ＶＬ２．５ｇ、ＨＢＶＥ２．０ｇの
混合液を１．５時間の間隔で５回圧入した。そのほかは
合成例１と同一条件で重合を行い、乾燥後に７５ｇの含
フッ素共重合体を得た。得られた共重合体の数平均分子
量は９０００であり、Ｔｇは−２９℃であった。また、
該共重合体のフッ素分析値は１５．４％、水酸基価は５
１であった。合成例１と同様に分析したところＣＴＦＥ
／ＢＡ／ＶＨ／ＶＬ／ＨＢＶＥ＝３７．０／３０．６／
１１．７／８．３／１２．４（モル％）であることが認
められた。

【００３２】〔合成例５〕合成例１のモノマーをテトラ
フルオロエチレン（以下〔ＴＦＥ」という）２６０ｇ、
ＨＡ９５．０ｇ、ＶＣｐ２０．０ｇ、トリエトキシビニ
ルシラン（以下「ＴＲＩＥＶＳ」という）２５．０ｇの
初期一括仕込みに代え、溶媒を酢酸エチル／イソプロパ
ノールの３５０ｇ／５０ｇの混合溶媒とした。その他は
合成例１と同一条件で重合を行い、乾燥後に１３０ｇの
含フッ素共重合体を得た。得られた共重合体の数平均分
子量は８０００であり、Ｔｇは−６２℃であった。ま
た、該共重合体のフッ素分析値は２２．５％、ケイ素分
析値は１．４％であった。合成例１と同様に分析したと
ころＴＦＥ／ＨＡ／ＶＣｐ／ＴＲＩＥＶＳ＝３６．２／
４３．８／１２．０／８．０（モル％）であることが認
められた。

【００３３】〔比較合成例１〕合成例１のモノマーをＣ
ＴＦＥ３００ｇ、ＨＡ１３０ｇ、ヒドロキシブチルアク
リレート（以下「ＨＢＡ」という）１０ｇの初期一括仕
込みに代え、その他は合成例１と同一条件で重合を行っ
て、乾燥後に１９０ｇの含フッ素共重合体を得た。得ら
れた共重合体の数平均分子量は２４０００であり、Ｔｇ
は−４８℃であった。該共重合体のフッ素分析値は１
１．９％、水酸基価は１８であった。合成例１と同様に
分析したところＣＴＦＥ／ＨＡ／ＨＢＡ＝３３．３／６
１．６／５．１（モル％）であることが認められた。

【００３４】実施例１〜５、比較例１合成例１〜５および比較合成例１で得られた各含フッ素
共重合体１００重量部に、硬化剤〔無黄変型多価イソシ
アネート、大日本インキ化学工業（株）製“バーノック
９５５”〕、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）、
炭酸カルシウム〔白石工業（株）製“ＣＣＲ”〕、酸化
チタン〔石原産業（株）製“Ｒ８２０”〕を表１に示す
重量部割合で配合した。

【００３５】

【表１】

【００３６】ついで、硬化処理（常温で２週間）したの
ち、各種の評価試験をおこない、結果を表２に示した。
なお、各試験は下記の方法によった。 (1)タックフリー試験、引っ張り接着性試験（被着体は
アルミ）および耐久性試験は、ＪＩＳＡ５７５８（建
築用シーリング材）および区分記号９０３０に準じた。 (2)促進耐候性試験は、試料をＪＩＳＡ５７５８に記
載のホルダーに取り付け蛍光紫外線ウェザーメータ（Ｑ
パネル社、ＱＵＶ試験機）で２０００時間経過後の表面
状態と伸度保持率を観測した。表面状態の判定基準と伸
度保持率の算定は次によった。表面状態判定基準 ○：変化なし △：変色 ×：クラ
ック発生伸度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の伸度／初期の
伸度）×１００ (3)屋外汚染性試験は、７cm×１５cmのガラス板の上面
１／２に、試料をへらで泡が入らないように塗って厚み
１mmの試験板を作成した。名古屋市船見町で６ヶ月屋外
暴露し、汚れ具合を目視により次の判定基準で評価し
た。 ○：塵埃の付着が殆どない △：塵埃が少し付着する ×：塵埃がかなり付着する (4)耐水性試験は、１０cm×２０cmのガラス板４枚で目
地幅３cmとした十字目地に試料を充填し硬化し、ガラス
板の裏からアルミ板を当てて固定した状態で５０℃の温
水に１ケ月浸漬した後、塗膜の接着度合（剥がれ易さ）
を次の判定基準で評価した。 ○：強固に接着している △：部分的に剥離が見られ
る ×：からり剥離している

【００３７】比較例２両末端メトキシシリル基を有するポリプロピレンオキサ
イド〔カネカ製“ＭＳポリマー２０Ａ”〕を、樹脂１０
０重量部に対しジブチル錫ジアセテート２重量部、トリ
メトキシアミノプロピルシラン３重量部、炭酸カルシウ
ム１２０重量部、酸化チタン２０重量部の組成比率で配
合し、変成シリコーン系シーラントを作成した。硬化
後、実施例と同様の評価試験を行い、結果を表２に併載
した。

【００３８】

【００３９】表２の結果から、本発明の含フッ素共重合
体を使用した実施例１〜５によるシーリング材組成物
は、優れた耐候性、柔軟性、耐汚染性に加え、十分な耐
水性を具備しており、安定したシーリング性能を示すこ
とが認められた。これに対し、本発明で特定したビニル
エステルが配合されない組成の比較例１では耐水性が劣
り、また変成シリコーン系シーリング材の比較例２では
特に耐候性および耐水性に劣るという結果となった。

【００４０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば常温硬化
が可能な含フッ素共重合体を必須成分とし、優れた耐候
性、柔軟性、耐汚染性ならびに耐水性を発揮するシーリ
ング材組成物を提供することができる。したがって、高
品質な屋外用シーラントとして長期に亘り安定した耐久
性能が保証される。

フロントページの続き (72)発明者飯田晃人愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者澤田博之愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) フルオロオレフイン２０〜７０モル
％、(b) 一般式：ＣＨ₂＝ＣＸＣＯＯＲ（但し、Ｒは炭
素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはハ
ロゲン含有アルキル基、Ｘは水素またはメチル基を表
す）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル１
０〜６０モル％、(c) 一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ²
（但し、Ｒ²は炭素数２〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基または置換基を有しているか、有していないフ
エニル基を表す）で示されるビニルエステル５〜４０モ
ル％、(d) ヒドロキシル基またはアルコキシシリル基を
有する単量体２〜３０モル％からなり、ガラス転移温度
が１０℃以下の含フッ素共重合体を必須成分とすること
を特徴とする高耐候性シーリング材組成物。