JPH0812787A - ハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の
表面に、密着性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、外観等
に優れたハードコート層を設ける。 【構成】（Ａ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する多官能性単量体（ａ−１）２０〜
１００重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ａ−２）
８０〜０重量％とからなる単量体混合物１０〜９０重量
部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル類より選ばれた
少なくとも１種の単量体を１０重量％以上含有するビニ
ル系単量体の単独重合体または共重合体からなる塗料用
樹脂５〜８０重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜
１５重量部からなる紫外線硬化性組成物を硬化させたハ
ードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形
品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の紫外線硬化性組
成物を硬化させたハードコート層を有する熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂成形品に関し、さらに詳しくは、該成形
品との密着性に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、表
面外観に優れたハードコート層を有する熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂成形品、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、透明
性、耐熱性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、
光学材料をはじめ、様々な分野で利用されている。しか
し、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品は、用
途によっては、表面に傷がつく場合があり、耐摩耗性の
改善が求められていた。一般に、合成樹脂成形品の傷つ
きを防止する方法として、成形品表面にハードコート層
を設ける方法がある。このようなハードコート層を設け
るのに用いられるハードコート剤としては、シリコーン
系または有機系のコート剤が一般的である。ところが、
シリコーン系コート剤を用いると、表面硬度に優れたハ
ードコート層を形成することができるものの、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂成形品の表面に対する密着性が悪い
ため、容易に剥離するという問題があった。

【０００３】有機系コート剤には、メラミン系、アルキ
ッド系、ウレタン系、及びアクリル系の加熱硬化型塗料
と、多官能アクリル系の紫外線硬化型塗料が知られてい
る。前者の加熱硬化型塗料は、取り扱いが容易である
が、ハードコート層の硬さや耐候性に劣り、しかも加熱
硬化時に該樹脂成形品の変形や樹脂の劣化を引き起こす
場合がある。後者の紫外線硬化型塗料は、硬さや生産性
に優れ、しかも紫外線硬化のため加熱による該樹脂成形
品の悪影響の問題はない。したがって、熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂成形品に用いるコート剤としては、熱硬化
型塗料よりも、紫外線硬化型の多官能アクリル系コート
剤が適しているといえる。紫外線硬化型の多官能アクル
リ系コート剤は、多官能アクリレートモノマー及び／ま
たはオリゴマーと、光重合開始剤、その他の添加剤を含
み、無溶剤あるいは溶剤で希釈したものである。

【０００４】しかしながら、熱可塑性ノルボルネン系樹
脂からなる成形品に、汎用の紫外線硬化型多官能アクリ
ル系コート剤を適用してハードコート層を形成すると、
このハードコート層と成形品表面との密着性が不十分で
あり、硬化後のハードコート層が成形品から容易に剥が
れてしまうという問題があった。ハードコート層との密
着性を改善するために、成形品の表面処理を行う方法が
あるが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、耐薬品性に優
れているため作業性のよい表面処理を行うことが困難で
あった。

【０００５】最近、単官能アクリレートモノマー、２ま
たは３官能アクリレートモノマー、４官能以上のアクリ
レートモノマー、及び光重合開始剤からなる紫外線硬化
型ハードコート剤を熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品
表面上に、塗装硬化することにより、硬度と密着性に優
れたハードコート層を形成する方法が提案されている
（特開平５−３０６３７８号公報）。しかし、この方法
により形成したハードコート層を有する熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂成形品は、用途によっては耐摩耗性及び密
着性が不足する場合があり、より耐摩耗性と密着性に優
れたハードコート層を備えた熱可塑性ノルボルネン系樹
脂成形品の開発が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、密着
性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、外観等に優れたハー
ドコート層を設けた成形品、及びその製造方法を提供す
ることにある。本発明者らは、熱可塑性ノルボルネン系
樹脂成形品に対するハードコート層の強固な接着性と表
面硬度の問題を鋭意研究の結果、特定組成の紫外線硬化
性組成物を用いることにより、熱可塑性ノルボルネン系
樹脂成形品とハードコート層とが強固に密着し、表面硬
度、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、表面外観に優れた樹
脂成形品が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能性単量体（ａ−１）２０〜１０
０重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ａ−２）８０
〜０重量％とからなる単量体混合物１０〜９０重量部、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル類より選ばれた少な
くとも１種の単量体を１０重量％以上含有するビニル系
単量体の単独重合体または共重合体からなる塗料用樹脂
５〜８０重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５
重量部からなる紫外線硬化性組成物を硬化させたハード
コート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品が
提供される。また、本発明によれば、少なくともノルボ
ルネン系樹脂で形成された成形品の表面に、前記の紫外
線硬化性組成物を塗布し、紫外線照射して硬化させハー
ドコート層を形成することを特徴とする熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂成形品の製造方法が提供される。

【０００８】本発明の好ましい実施態様として、以下の
紫外線硬化性組成物を硬化してなるハードコート層を有
する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品、及び該成形品
の製造方法が提供される。 （１）前記（Ａ）成分において、（ａ−１）／（ａ−
２）が３０〜１００／７０〜０（重量％）である前記の
紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有す
る成形品、及び該成形品の製造方法。 （２）前記（Ａ）成分において、（ａ−１）／（ａ−
２）が５０〜１００／５０〜０（重量％）である前記の
紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有す
る成形品、及び該成形品の製造方法。 （３）前記（Ａ）成分において、（ａ−１）／（ａ−
２）が３０〜７５／７０〜２５（重量％）である前記の
紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有す
る成形品、及び該成形品の製造方法。 （４）前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル酸エステル
類を２０〜１００重量％の割合で含有するビニル系単量
体の単独重合体または共重合体からなる塗料用樹脂であ
る前記の紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート
層を有する成形品、及び該成形品の製造方法。

【０００９】（５）前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリ
ル酸エステル類２０〜１００重量％とスチレン誘導体０
〜８０重量％とを含有するビニル系単量体の単独重合体
または共重合体からなる塗料用樹脂である前記の紫外線
硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有する成形
品、及び該成形品の製造方法。 （６）前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル酸エステル
類を１０重量％以上含有するビニル系単量体の単独重合
体または共重合体からなる塗料用樹脂である前記の紫外
線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有する成
形品、及び該成形品の製造方法。 （７）前記各成分の割合（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、４
０〜８５／８〜６０／１〜１３（重量比）である前記の
紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有す
る成形品、及び該成形品の製造方法。 （８）前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分が、有機溶
剤中に２０重量％以上の濃度で均一に溶解されている前
記の紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を
有する成形品、及び該成形品の製造方法。 （９）ハロゲン化炭化水素重合体のプライマー層が設け
られている前記の紫外線硬化性組成物を硬化させたハー
ドコート層を有する成形品、及び該成形品の製造方法。

【００１０】以下、本発明について詳述する。熱可塑性ノルボルネン系樹脂 本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、例え
ば、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０
７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３
−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報な
どに開示されている公知の樹脂である。熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂の代表的なものとしては、ノルボルネン系
単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系
単量体の付加型重合体、及びノルボルネン系単量体とオ
レフィンとの付加型共重合体などが挙げられる。ノルボ
ルネン系単量体は、上記各公報や特開平２−２２７４２
４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに開示さ
れている公知の単量体である。

【００１１】ノルボルネン系単量体としては、例えば、
ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置
換誘導体、及びこれら置換または非置換のノルボルネン
のハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シア
ノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体
などがある。これらの具体例としては、例えば、２−ノ
ルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−
ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−
ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メ
チル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５
−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メ
チル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボル
ネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデ
シル−２−ノルボルネン等を挙げることができる。

【００１２】また、ノルボルネン系単量体としては、
（１）ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが
付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例
えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノオクタ
ヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメ
タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，
１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジ
エノアントラセン等、（２）シクロペンタジエンの多量
体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や
置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン等、（３）シクロペンタジエ
ンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同
様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，
４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフ
ルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジ
エノナフタレン等、などが挙げられる。

【００１３】本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系
樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒を用いたＧＰＣ
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法によ
り測定したポリスチレン換算値で、通常、１０，０００
〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，
０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００で
ある。熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ノルボルネン系
単量体の開環重合体のように主鎖構造に不飽和結合を有
する場合は、水素添加することにより、飽和型の熱可塑
性ノルボルネン系樹脂とすることができる。この場合、
水素添加率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以
上、より好ましくは９９％以上にする。水素添加率が低
く、主鎖構造中の不飽和結合の割合が大きいと、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂は、耐光劣化性等に劣り、特に、
直接風雨にさらされる用途に用いた場合に、透明性や強
度が失われるなどの問題を生じ易い。

【００１４】熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１０℃以上、より好まし
くは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上であ
る。該樹脂のＴｇが低すぎると、成形品の耐熱性が低下
する。熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、本発明の目的
を損なわない範囲で、各種添加剤を添加してもよい。添
加剤としては、例えば、フェノール系やリン系等の老化
防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤；ベンゾフェノ
ン系等の紫外線安定剤；アミン系等の帯電防止剤；脂肪
族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステ
ル及び部分エーテル等の滑剤；等を挙げることができ
る。

【００１５】熱可塑性ノルボルネン系樹脂の成形方法 熱可塑性ノルボルネン系樹脂の成形方法は、特に限定さ
れず、一般の熱可塑性樹脂の成形方法を採用することが
できる。例えば、射出、溶融押出、熱プレス、溶剤キャ
スト、延伸などの各種成形法を利用することができる。

【００１６】紫外線硬化性組成物 本発明で用いる紫外線硬化性組成物は、（Ａ）１分子中
に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多
官能性単量体（ａ−１）２０〜１００重量％と、１分子
中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
１〜２官能性単量体（ａ−２）８０〜０重量％とからな
る単量体混合物１０〜９０重量部、（Ｂ）（メタ）アク
リル酸エステル類より選ばれた単量体を１０重量％以上
含有するビニル系単量体単体の単独重合体または共重合
体からなる塗料用樹脂５〜８０重量部、及び（Ｃ）光重
合開始剤０．１〜１５重量部を含有するものである。

【００１７】（Ａ）成分 本発明で用いる紫外線硬化性組成物の（Ａ）成分の１分
子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
る多官能性単量体（ａ−１）と、１分子中に１〜２個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単
量体（ａ−２）とからなる単量体混合物は、活性エネル
ギー線の照射により高い重合活性を示し、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂成形品に、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱
性、表面外観に優れたハードコート層を形成させる成分
である。

【００１８】（Ａ）成分のうち、１分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体
（ａ−１）の例としては、例えば、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトー
ルヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリト
ールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これ
らの中でも、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性の点で、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートが特に好ましい。これらの多官能性単
量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００１９】（Ａ）成分のうち、１分子中に１〜２個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単
量体（ａ−１）の例としては、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソアミルアクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ア
クリレート、その水素添加物、イソボニル（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン
等の１官能性（メタ）アクリレートモノマー；エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メ
タ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、
その水素添加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプ
ロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−
（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキ
シエチル）フタレート等の２官能性（メタ）アクリレー
トモノマーが挙げられる。

【００２０】上記した中でも、長鎖脂肪族官能モノマ
ー、脂環式１〜２官能モノマーが、熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂との密着性の点で好ましい。具体的には、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオク
チルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルア
クリレート、トリシクロデカニルアクリレート、その水
素添加物、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリ
シクロデカニルジアクリレート、その水素添加物、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレー
ト、イソボルニルジアクリレート、水素化ビスフェノー
ルＡジアクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノールジアクリレートが（Ａ）成分として特に好まし
い。これらの１〜２官能性単量体は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００２１】（Ａ）成分のうち、１分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体
（ａ−１）と１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ａ−２）との
使用割合は、（Ａ）成分である単量体混合物１００重量
％中、多官能性単量体（ａ−１）／１〜２官能性単量体
（ａ−２）＝２０〜１００／０〜８０（重量％）の範囲
であり、好ましくは３０〜１００／７０〜０（重量
％）、より好ましくは５０〜１００／５０〜０（重量
％）である。特に、ハードコート層の耐摩耗性、耐薬品
性、耐熱性、密着性、表面外観のバランスの点からは、
（ａ−１）／（ａ−２）＝３０〜７５／７０〜２５（重
量％）の範囲が好ましい。（Ａ）成分の使用割合は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部中、１０〜９
０重量部、好ましくは４０〜８５重量部である。この割
合が少ない量含む紫外線硬化性組成物では、ハードコー
ト層に十分な耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性が得られず、
多い量含む紫外線硬化性組成物では、ハードコート層の
成形品表面との密着性が低下する。

【００２２】（Ｂ）成分 本発明において使用される（Ｂ）成分の塗料用樹脂は、
（Ａ）成分との相溶性が良好であり、かつ紫外線硬化性
組成物の硬化収縮を低減させることにより、ハードコー
ト層と成形品表面との密着性を向上させる成分である。
（Ｂ）成分は、ビニル系単量体の単独重合体または共重
合体であって、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合
法、塊状重合法、乳化重合法等により得ることができ
る。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性の点で（メ
タ）アクリル酸エステル類より選ばれた少なくとも一種
の単量体を１０重量％以上、好ましくは２０重量％以
上、より好ましくは３０重量％以上の割合で含有するこ
とが好ましい。（Ｂ）成分の分子量は、通常、５，００
０〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５
０，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０
００である。

【００２３】本発明に使用される（Ｂ）成分を得るのに
用いられる（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メ
タ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ペンジル（メタ）アクリレート、トリシク
ロデカニル（メタ）アクリレート、その水素添加物、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキ
シエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート等のアクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオ
キシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付
加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマ
ー；等が挙げられる。

【００２４】上記した中でも（Ａ）成分との相溶性の点
で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
トが好ましく、熱可塑性ノルボルネン系樹脂との密着性
の点で、長鎖脂肪族（メタ）アクリル酸エステル類、脂
環式（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。具体的
には、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）
アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、その水素添加物、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、シクヘキシル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アク
リレート等が特に好ましい。これら単量体は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００２５】必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル
類との共重合に使用される他のビニル単量体の例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導
体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニト
リルのような重合性不飽和ニトリル類；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブ
トキシ（メタ）アクリルアミド等重合性アミド類；マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和
カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；が挙げられる。

【００２６】これら単量体は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記
した中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ター
シャリーブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン
誘導体が熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品との密着性
の点で好ましい。塗料用樹脂（Ｂ）成分の使用割合（固
形分）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部
中、５〜８０重量部、好ましくは８〜６０重量部であ
る。（Ｂ）成分をこの使用範囲量より少ない量含む紫外
線硬化性組成物では、ハードコート層と成形品表面との
間に十分な密着性が得られず、多い量含む紫外線硬化性
組成物では、ハードコート層の耐摩耗性、耐熱性、表面
外観が低下する。

【００２７】（Ｃ）成分 本発明において使用される（Ｃ）成分の光重合開始剤と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイ
ン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフ
ェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチル
ケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニ
ルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレー
ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニ
ル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，
４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキ
サイド等のアシルホスフィンオキサイド等を挙げること
ができる。

【００２８】これらは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用される。これら（Ｃ）成分の中
でも、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレー
トがより好ましい。（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の合計量１００重量部中、０．１〜１５重量
部、好ましくは１〜１３重量部、より好ましくは２〜１
０重量部である。（Ｃ）成分をこの使用範囲より少ない
量含む紫外線硬化性組成物では、ハードコート層の硬化
が不十分となり、多い量含む紫外線硬化性組成物では、
ハードコート層と成形品表面との間の密着性が低下す
る。

【００２９】任意成分 ハードコート層の接着性、硬度、耐摩耗性を実質的に低
下させない限りにおいて、紫外線硬化性組成物に適当な
添加物を加えてもよい。例えば、フッ素系ノニオン界面
活性剤を添加することにより、熱可塑性ノルボルネン系
樹脂成形品との濡れや硬化後の表面平滑性が改良され
る。帯電防止剤を添加すると、ホコリの吸収を抑制でき
る。その他、適当な熱可塑性樹脂を添加することによ
り、粘度を調整したり、密着性を向上させることができ
る。密着性を向上させる熱可塑性樹脂としては、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂またはそれと構造が類似の樹脂、
例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体や、ジシク
ロペンタジエン系、ジエン系、脂肪族系、ウォーターホ
ワイト系などの石油樹脂またはその水素添加物などが挙
げられる。

【００３０】本発明で用いる紫外線硬化性組成物は、そ
のままで用いることもできるが、塗布作業における操作
性の必要等に応じて、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；イソプロ
ピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール
系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、アセトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、
ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；あるいは、エス
テル系溶剤、セロソルブ系溶剤、クロル系溶剤などの有
機溶剤に、通常、２０重量％以上、好ましくは３０重量
％以上の濃度に均一に溶解して用いてもよい。

【００３１】ハードコート層の形成 本発明においては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品
の表面に、必要によりプライマー層を形成し、その上に
前記紫外線硬化性組成物を塗布し、紫外線を照射して硬
化させて、ハードコート層を形成する。熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂成形品は、該樹脂単体の成形品であっても
よく、あるいは、他の材料や成型品との複合体であって
もよい。ハードコート層を形成するのは、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂で形成された表面であり、該表面全体あ
るいは特に耐摩耗性が要求される表面部分である。

【００３２】プライマー及びプライマー層の形成 本発明においては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品
の表面に特定の紫外線硬化性組成物を塗布し、該紫外線
硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させ、ハードコー
ト層を形成するが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂とハー
ドコート層の密着性をより強固なものとするために、紫
外線硬化性組成物の塗布に先立ち、プライマーを塗布し
てもよい。本発明で用いるプライマーとしては、ハロゲ
ン化炭化水素重合体が好ましい。このようなハロゲン化
炭化水素重合体としては、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、スチレンなどの炭化水素系モノマ
ーを重合または共重合して得られた炭化水素系ポリマー
をハロゲン化したもの、あるいは、ビニルクロリド、ビ
ニリデンクロリド、クロロプレンなどのハロゲン含有モ
ノマーを重合または共重合したものなどである。なかで
も、炭化水素系ポリマーを塩素化したものが好ましく、
特に塩素化ポリプロピレンが好ましい。

【００３３】ハロゲン化炭化水素重合体の分子量は、通
常、５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０
００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜
１００，０００である。分子量が小さすぎるとプライマ
ー層の強度が低くなり、大きすぎると粘度が高くなりす
ぎて塗布の作業性が悪い。ハロゲン化炭化水素重合体の
ハロゲン含有量は、通常、１５〜５５重量％、好ましく
は２０〜４５重量％、より好ましくは２５〜３５重量％
である。ハロゲンの含有量が少なすぎても多すぎても、
ハードコート層と成形品表面の密着性が悪くなる。

【００３４】プライマーには、後述の光重合性モノマ
ー、光重合性オリゴマーなどを反応性希釈剤として添加
してもよく、特に単官能アクリレートモノマーを２〜２
０重量％の割合で添加すると、ハードコート層とプライ
マー層との間、及びプライマー層と樹脂成形品表面との
間の密着性が向上し、成形品からハードコート層が剥離
しにくくなるので好ましい。プライマーは、溶剤に溶解
してプライマー溶液として用いるのが好ましい。溶剤
は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対する実質的な貧溶
媒であれば、特に限定されない。例えば、トルエンは、
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の良溶媒であるが、メチル
イソブチルケトンで７０重量％以下に希釈すれば、熱可
塑性ノルボルネン系樹脂成形品に塗布しても浸食が小さ
くなるので、本発明で用いるプライマーの溶剤として用
いることができる。

【００３５】ｎ−ブチルメタクリレートやイソアミルメ
タクリレートなどの単官能アクリレートも、熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂に対する貧溶媒であり、かつ、前述の
ようにプライマーに添加する光重合性モノマーとしての
効果を有する反応性希釈剤であるため、好ましいもので
ある。プライマー溶液の固形分濃度は、通常、１〜３０
重量％、好ましくは１．５〜２０重量％、より好ましく
は２〜１０重量％である。プライマー層は、プライマー
溶液を熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品の表面に塗布
し、プライマー溶液中の揮発性成分を十分に除去するこ
とにより形成される。ただし、プライマーの溶剤とし
て、前述のような反応性希釈剤のみを使用する場合に
は、揮発性成分の除去操作は不要である。

【００３６】プライマー溶液のコート面への塗布方法
は、特に限定されず、例えば、スプレー、浸漬、スピン
コート、ロールコーター等が採用できる。プライマー溶
液中の揮発性成分の除去方法も、特に限定されない。プ
ライマー溶液の溶剤を実質的に除去するのに必要な揮発
温度と時間は、使用する溶剤の種類、プライマー溶液の
塗布量、塗布面の成形品の形状によっても異なるが、熱
可塑性ノルボルネン系樹脂成形品の熱変形が起こらない
ように、約１００℃以下で、かつ、十分に除去できるよ
うに条件を決定すればよい。具体的には、６０〜１００
℃で、３〜６０分間程度放置しておくのが適当である。
高温で揮発性成分を除去した後は、室温で１０秒〜１０
分間程度の冷却を行い、ほぼ室温近くまで冷却すること
が好ましい。

【００３７】プライマー溶液の塗布量は、特に限定され
ないが、厚さ１〜１０μｍ程度、特に２〜５μｍ程度に
なるようにすることが好ましい。プライマー溶液の塗布
後、揮発性成分の除去が必要な場合は、十分に揮発性成
分を除去した後に上記の厚さになるように調整すること
が好ましい。プライマー溶液の塗布量が少ないと、プラ
イマー溶液の効果が小さく、多すぎると揮発性成分の除
去が困難であったり、ハードコート層が成形品から剥離
しやすくなったりする。

【００３８】ハードコート層の形成方法 熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品表面に、必要に応じ
てプライマー層を形成した後、本発明で用いる紫外線硬
化性組成物を塗布する。この塗布方法は、特に限定され
ず、例えば、スプレー、浸漬、スピンコート、ロールコ
ーター等の塗布法が採用できる。該紫外線硬化性組成物
を溶剤に溶解して用いた場合には、塗布後、実質的に溶
剤が含まれなくなるように、十分に乾燥する。溶剤除去
のための乾燥方法は、特に限定されない。

【００３９】塗布後の紫外線硬化性組成物からなるハー
ドコート層の厚さは、２〜３００μｍであることが好ま
しい。溶剤を用いた場合は、乾燥後にこの厚さになるよ
うにする。ハードコート層の厚さが薄い場合には、強度
が不十分であり、十分な表面硬度や密着性が得られな
い。ハードコート層の厚さが厚い場合には、該組成物の
硬化反応や乾燥に時間がかかり、本発明の成形品の生産
性が悪くなり、しかも該組成物の硬化が不十分でハード
コート層の硬度が低くなったり、ハードコート層が柔軟
性に欠け、割れることがある。

【００４０】塗装後の紫外線硬化性組成物の塗膜は、必
要に応じて、硬化させる前に十分に乾燥させる必要があ
る。溶剤を多量に含んだまま硬化させると、ハードコー
ト層にクラックが発生し易く、また、高硬度のハードコ
ート層が得られない原因にもなる。本発明の紫外線硬化
性組成物を硬化させる前に溶剤を実質的に除去するのに
必要な乾燥温度と時間は、使用する溶剤の種類、該組成
物の塗布量、コート面の形状によっても異なるが、成形
品の熱変形が起こらないように、約１００℃以下で、か
つ、十分に乾燥できるように条件を決定すればよい。具
体的には６０〜８０℃で、３〜５分間程度の乾燥が適当
である。高温で乾燥した後は、室温で３０秒〜３分間程
度の冷却を行い、室温近くまで冷却することが好まし
い。溶剤を用いない場合には、乾燥は不要である。

【００４１】その後、高圧水銀灯などの紫外線を効率的
に発生する光源から紫外線を照射することにより、該組
成物層の硬化が短時間で起こり、硬度の高いハードコー
ト層が形成される。紫外線の照射量は、光重合性モノマ
ーや光重合開始剤の反応性によっても異なるが、通常、
８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の場合、５〜１５秒間程度の
短時間の照射時間で硬化させることができる。この場合
の波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量は、７５０〜
１５００ｍＪ／ｃｍ²に相当する。

【００４２】本発明の紫外線硬化性組成物により形成さ
れたハードコート層は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成
形品との密着性に優れ、外観が良好で、表面硬度も高
い。熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品の鉛筆硬度は、
通常、１Ｈ程度であるが、本発明のハードコート層を有
する成形品の場合には、２〜３Ｈ程度に向上する。本発
明のハードコート層を有する成形品は、後記の碁盤目試
験による剥離試験では、剥離が認められず、高温高湿条
件下での耐久試験後の碁盤目試験による剥離試験でも９
５〜１００％が残存するという高い密着性を示す。さら
に、本発明のハードコート層を有する成形品は、後記す
る耐摩耗性試験後の増加ヘイズ値は、０〜０．５の範囲
であり、ほとんど傷がつくことがない。

【００４３】

【実施例】以下に、参考例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明をさらに具体的に説明する。なお、部及び％
は、特に断りのない限り、重量基準である。

【００４４】＜物性の測定法＞各種物性の測定法は、以
下のとおりである。 （１）ハードコート層表面の外観評価法 紫外線硬化性組成物を塗布し、硬化した後のハードコー
ト層表面の外観を目視で観察し、次の基準で評価した。 良 好：平滑で、透明である。 不十分：凸凹があり、平滑でない。 不 良：平滑ではなく、白化やクモリが観察される。 （２）鉛筆硬度の測定法 ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って、１ｋｇ荷重で測定し
た。 （３）耐摩耗性の測定法 ＃ｏｏｏのスチールウールを直径２５ｍｍの円筒先端に
装着し、水平に置かれたハードコート面に接触させ、１
ｋｇの荷重で５０回往復摩耗した後、拡散透過率（ヘイ
ズ値）を測定し、次の基準で耐摩耗性の判定を行った。 増加ヘイズ値＝０〜０．５未満：ほとんど傷はついてい
ない。 増加ヘイズ値＝０．５〜３．０未満：少し傷がつく。 増加ヘイズ値＝３．０以上：ひどく傷がつく。 （４）碁盤目剥離試験 成型品表面に形成されたコート層の上から、カッターに
より１ｍｍ間隔でタテ、ヨコ各１１本の切れ目を入れ
て、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作り、その上にセロ
ハン粘着テープ（積水化学社製）を貼り、該粘着テープ
を９０°方向に剥す。試験結果は、１００個の碁盤目中
の剥離しないで残存した目の数を％で表して示す。ま
た、８０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）、５００時間の高
温高湿条件下での耐久試験後の碁盤目剥離試験も行っ
た。

【００４５】［参考例１］熱可塑性ノルボルネン系樹脂
（日本ゼオン株式会社製、ゼオネックス２８０；開環重
合体の水素添加物、水素添加率９８％以上）のペレット
を、下記の条件で射出成形して、厚さ３ｍｍ、縦５５ｍ
ｍ×横５５ｍｍの基板を作成した。この基板の鉛筆硬度
を測定したところ、Ｈであった。 成形機：型締め圧６５トン 樹脂温：３２５℃ 金型温度：１１０℃（固定側）、１００℃（可動側）

【００４６】［実施例１］塗料用樹脂（Ｂ−１） 冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ
口フラスコに、トルエン５０部を仕込み、フラスコの内
温を８０℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート
５０部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部の混合溶
液を３時間にわたって滴下した。１時間後と２時間後
に、アゾビスイソブチロニトリル０．３部をそれぞれ添
加し、さらに４時間撹拌して冷却し、加熱残分５０％の
塗料用樹脂（Ｂ−１）トルエン溶液を得た。この塗料用
樹脂（Ｂ−１）を構成する（メタ）アクリル酸エステル
類の割合は、１００％である。

【００４７】紫外線硬化性組成物（１） このようして得た塗料用樹脂（Ｂ−１）トルエン溶液２
０部（固形分１０部）に、ｎ−ブチルアクリレート８
部、イソアミルアクリレート２２部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート２５部、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート３０部、ベンゾフェノン５部、ト
ルエン１００部、イソブチルアルコール１００部を混合
して、フッ素系ノニオン界面活性剤（住友スリーエム社
製、フロラードＦＣ−１７１）を５００ｐｐｍになるよ
うに添加して、紫外線硬化性組成物（１）溶液を調製し
た。

【００４８】この紫外線硬化性組成物（１）溶液中の各
成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８５：１
０：５（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ−
１）：（ａ−２）＝６５：３５（重量比）である。この
紫外線硬化性組成物（１）溶液を、参考例１で作成した
基板にスプレー塗布し、６０℃で５分間乾燥して、トル
エンとイソブチルアルコールを除去した。乾燥後の紫外
線硬化性組成物の膜厚は、１０μｍであった。この基板
に、８０ｍＷの高圧水銀灯ランプによる紫外線照射（基
板表面上のピーク照射強度：１５０ｍＷ／ｃｍ²、積算
光量１５００ｍＪ／ｃｍ²、照射時間１０秒間）を行
い、紫外線硬化性組成物を硬化させ、ハードコート層を
形成した基板を得た。該基板表面の外観は、良好であ
り、その硬度は、鉛筆硬度で３Ｈであった。耐摩耗性試
験の結果は、増加ヘイズ値０．３で、ほとんど傷つかな
いレベルであった。碁盤目剥離試験の結果は、１００％
であり、高温高湿耐久試験後でも９５％であった。

【００４９】［実施例２］紫外線硬化性組成物（２） 塗料用樹脂（Ｂ−１）トルエン溶液１００部（固形分５
０部）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
４５部、ベンゾフェノン５部、トルエン７５部、イソブ
チルアルコール７５部を混合して、フッ素系ノニオン界
面活性剤（住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−１７
１）を５００ｐｐｍになるように添加して、紫外線硬化
性組成物（２）溶液を調製した。

【００５０】この紫外線硬化性組成物（２）溶液中の各
成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：５
０：５（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ−
１）：（ａ−２）＝１００：０（重量比）である。この
紫外線硬化性組成物（２）溶液を用いて、実施例１と同
様に、ハードコート層を形成した基板を得た。該基板表
面の外観は、良好であり、その硬度は、鉛筆硬度で３Ｈ
であった。耐摩耗性試験の結果は、増加ヘイズ値０．４
で、ほとんど傷つかないレベルであった。碁盤目剥離試
験の結果は、１００％であり、高温高湿耐久試験後でも
９８％であった。

【００５１】［実施例３］塗料用樹脂（Ｂ−２） 冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ
口フラスコに、トルエン５０部を仕込み、フラスコの内
温を８０℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート
１５部、スチレン１５部、イソボルニルメタクリレート
２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶液を
３時間にわたって滴下した。１時間後と２時間後に、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．３部をそれぞれ添加し、
さらに４時間撹拌して冷却し、加熱残分５０％の塗料用
樹脂（Ｂ−２）トルエン溶液を得た。この塗料用樹脂
（Ｂ−２）を構成する（メタ）アクリル酸エステル類の
割合は、７０％である。

【００５２】紫外線硬化性組成物（３） このようして得た塗料用樹脂（Ｂ−２）トルエン溶液２
０部（固形分１０部）に、ｎ−ブチルアクリレート８
部、イソアミルアクリレート２２部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート２５部、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート３０部、ベンゾフェノン５部、ト
ルエン１００部、イソブチルアルコール１００部を混合
して、フッ素系ノニオン界面活性剤（住友スリーエム社
製、フロラードＦＣ−１７１）を５００ｐｐｍになるよ
うに添加して、紫外線硬化性組成物（３）溶液を調製し
た。

【００５３】この紫外線硬化性組成物（３）溶液中の各
成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８５：１
０：５（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ−
１）：（ａ−２）＝６５：３５（重量比）である。この
紫外線硬化性組成物（３）溶液を用いて、実施例１と同
様に、ハードコート層を形成した基板を得た。該基板表
面の外観は、良好であり、その硬度は、鉛筆硬度で３Ｈ
であった。耐摩耗性試験の結果は、増加ヘイズ値０．３
で、ほとんど傷つかないレベルであった。碁盤目剥離試
験の結果は、１００％であり、高温高湿耐久試験後でも
９８％であった。

【００５４】［実施例４］紫外線硬化性組成物（４） 塗料用樹脂（Ｂ−２）トルエン溶液１００部（固形分５
０部）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
４５部、ベンゾフェノン５部、トルエン７５部、イソブ
チルアルコール７５部を混合して、フッ素系ノニオン界
面活性剤（住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−１７
１）を５００ｐｐｍになるように添加して、紫外線硬化
性組成物（４）溶液を調製した。

【００５５】この紫外線硬化性組成物（４）溶液中の各
成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：５
０：５（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ−
１）：（ａ−２）＝１００：０（重量比）である。この
紫外線硬化性組成物（４）溶液を用いて、実施例１と同
様に、ハードコート層を形成した基板を得た。該基板表
面の外観は、良好であり、その硬度は、鉛筆硬度で３Ｈ
であった。耐摩耗性試験の結果は、増加ヘイズ値０．４
で、ほとんど傷つかないレベルであった。碁盤目剥離試
験の結果は、１００％であり、高温高湿耐久試験後でも
９８％であった。

【００５６】［実施例５］紫外線硬化性組成物（５） 塗料用樹脂（Ｂ−２）トルエン溶液１００部（固形分５
０部）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
４８部、メチルフェニルグリオキシレート２部、トルエ
ン７５部、イソブチルアルコール７５部を混合して、フ
ッ素系ノニオン界面活性剤（住友スリーエム社製、フロ
ラードＦＣ−１７１）を５００ｐｐｍになるように添加
して、紫外線硬化性組成物（５）溶液を調製した。

【００５７】この紫外線硬化性組成物（５）溶液中の各
成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４８：５
０：２（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ−
１）：（ａ−２）＝１００：０（重量比）である。この
紫外線硬化性組成物（５）溶液を用いて、実施例１と同
様に、ハードコート層を形成した基板を得た。該基板表
面の外観は、良好であり、その硬度は、鉛筆硬度で３Ｈ
であった。耐摩耗性試験の結果は、増加ヘイズ値０．４
で、ほとんど傷つかないレベルであった。碁盤目剥離試
験の結果は、１００％であり、高温高湿耐久試験後でも
９８％であった。

【００５８】［実施例６］紫外線硬化性組成物（６） 塗料用樹脂（Ｂ−２）トルエン溶液４８部（固形分２４
部）に、ｎ−ブチルアクリレート３部、イソアミルアク
リレート１８部、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
４２部、メチルフェニルグリオキシレート３部、トルエ
ン７５部、イソブチルアルコール７５部を混合して、フ
ッ素系ノニオン界面活性剤（住友スリーエム社製、フロ
ラードＦＣ−１７１）を５００ｐｐｍになるように添加
して、紫外線硬化性組成物（６）溶液を調製した。

【００５９】この紫外線硬化性組成物（６）溶液中の各
成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７３：２
４：３（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ−
１）：（ａ−２）＝５８：４２（重量比）である。この
紫外線硬化性組成物（６）溶液を用いて、実施例１と同
様に、ハードコート層を形成した基板を得た。該基板表
面の外観は、良好であり、その硬度は、鉛筆硬度で３Ｈ
であった。耐摩耗性試験の結果は、増加ヘイズ値０．４
で、ほとんど傷つかないレベルであった。碁盤目剥離試
験の結果は、１００％であり、高温高湿耐久試験後でも
９８％であった。

【００６０】［実施例７］紫外線硬化性組成物（７） 塗料用樹脂（Ｂ−２）トルエン溶液７０部（固形分３５
部）に、ラウリルアクリレート１５部、トリシクロデカ
ニルアクリレート水素添加物（日立化成製、ＦＡ−５１
３Ａ）１０部、トリシクロデカニルジアクリレート水素
添加物（共栄社油脂製、ライトアクリレートＤＣＰ−
Ａ）１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト２０部、ベンゾフェノン１０部、トルエン７５部、イ
ソブチルアルコール７５部を混合して、フッ素系ノニオ
ン界面活性剤（住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−
１７１）を５００ｐｐｍになるように添加して、紫外線
硬化性組成物（７）溶液を調製した。

【００６１】この紫外線硬化性組成物（７）溶液中の各
成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５５：３
５：１０（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ
−１）：（ａ−２）＝３６：６４（重量比）である。こ
の紫外線硬化性組成物（７）溶液を用いて、実施例１と
同様に、ハードコート層を形成した基板を得た。該基板
表面の外観は、良好であり、その硬度は、鉛筆硬度で２
Ｈであった。耐摩耗性試験の結果は、増加ヘイズ値０．
４で、ほとんど傷つかないレベルであった。碁盤目剥離
試験の結果は、１００％であり、高温高湿耐久試験後で
も１００％であった。

【００６２】［実施例８］塗料用樹脂（Ｂ−３） 冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ
口フラスコに、トルエンン５０部を仕込み、フラスコの
内温を８０℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレー
ト１０部、スチレン４０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１部の混合溶液を３時間にわたって滴下した。１時間
後と２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル０．３部
をそれぞれ添加し、さらに４時間撹拌して冷却し、加熱
残分５０％の塗料用樹脂（Ｂ−３）トルエン溶液を得
た。この塗料用樹脂（Ｂ−３）を構成する（メタ）アク
リル酸エステル類の割合は、２０％である。

【００６３】紫外線硬化性組成物（８） このようして得た塗料用樹脂（Ｂ−３）トルエン溶液２
０部（固形分１０部）に、ｎ−ブチルアクリレート８
部、イソアミルアクリレート２２部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート２５部、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート３０部、ベンゾフェノン５部、ト
ルエン１００部、イソブチルアルコール１００部を混合
して、フッ素系ノニオン界面活性剤（住友スリーエム社
製、フロラードＦＣ−１７１）を５００ｐｐｍになるよ
うに添加し、紫外線硬化性組成物（８）溶液を調製し
た。

【００６４】この紫外線硬化性組成物（８）溶液中の各
成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８５：１
０：５（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ−
１）：（ａ−２）＝６５：３５（重量比）である。この
紫外線硬化性組成物（８）溶液を用いて、実施例１と同
様に、ハードコート層を形成した基板を得た。該基板表
面の外観は、良好であり、その硬度は、鉛筆硬度で３Ｈ
であった。耐摩耗性試験の結果は、増加ヘイズ値０．３
で、ほとんど傷つかないレベルであった。碁盤目剥離試
験の結果は、１００％であり、高温高湿耐久試験後でも
９８％であった。

【００６５】［実施例９］プライマー 塩素化ポリプロピレン（ハードレンＭＪＬ−１３、東洋
化成製、分子量４５，０００、塩素含量２７．３％）３
部を、トルエン３５部とメチルイソブチルケトン６５部
に溶解して、プライマー溶液とした。このプライマー溶
液をスプレー塗装で、参考例１で作成した基板に塗布
し、室温で１分間放置して乾燥した。乾燥後のプライマ
ー層の厚さは２μｍであった。

【００６６】この基板に、実施例２と同じ紫外線硬化性
組成物（２）溶液を用いて、実施例１と同様に、ハード
コート層を形成した基板を得た。該基板表面の外観は、
良好であり、その硬度は、鉛筆硬度で３Ｈであった。耐
摩耗性試験の結果は、増加ヘイズ値０．３で、ほとんど
傷つかないレベルであった。碁盤目剥離試験の結果は、
１００％であり、高温高湿耐久試験後においても１００
％であった。

【００６７】［比較例１］紫外線硬化性（９） 塗料用樹脂（Ｂ−１）トルエン溶液８部（固形分４部）
に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９１
部、ベンゾフェノン５部、トルエン７５部、イソブチル
アルコール７５部を混合して、フッ素系ノニオン界面活
性剤（住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−１７１）
を５００ｐｐｍになるように添加して、紫手手外線硬化
性組成物（９）溶液を調製した。

【００６８】この紫外線硬化性組成物（９）溶液中の各
成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝９１：４：
５（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ−
１）：（ａ−２）＝１００：０（重量比）である。この
紫外線硬化性組成物（９）溶液を用いる以外は、実施例
１と同様に、ハードコート層を形成した基板を得た。該
基板表面の外観は、平滑ではなく、不十分なレベルであ
った。その硬度は、鉛筆硬度で３Ｈであった。耐摩耗性
試験の結果は、増加ヘイズ値０．１で、ほとんど傷つか
ないレベルであった。碁盤目剥離試験の結果は、３０％
であり、高温高湿耐久試験後では１２％であった。

【００６９】［比較例２］紫外線硬化性組成物（１０） 塗料用樹脂（Ｂ−１）トルエン溶液１７０部（固形分８
５部）に、ジペンタエスリトールヘキサアクリレート１
０部、ベンゾフェノン５部、トルエン７５部、イソブチ
ルアルコール７５部を混合して、フッ素系ノニオン界面
活性剤（住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−１７
１）を５００ｐｐｍになるように添加して、紫外線硬化
性組成物（１０）溶液を調製した。

【００７０】この紫外線硬化性組成物（１０）溶液中の
各成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１０：８
５：５（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ−
１）：（ａ−２）＝１００：０（重量比）である。この
紫外線硬化性組成物（１０）溶液を用いる以外は、実施
例１と同様に、ハードコート層を形成した基板を得た。
該基板表面の外観は、平滑ではなく、不十分なレベルで
あった。その硬度は、鉛筆硬度でＨであった。耐摩耗性
試験の結果は、増加ヘイズ値５．８で、ひどく傷がつく
レベルであった。碁盤目剥離試験の結果は、１００％で
あり、高温高湿耐久試験後でも９５％であった。

【００７１】［比較例３］紫外線硬化性組成物（１１） 塗料用樹脂（Ｂ−２）トルエン溶液４８部（固形分２４
部）に、ｎ−ブチルアクリレート５部、イソアミルアク
リレート３４部、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト２３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１１部、メチルフェニルグリオキシレート３部、トルエ
ン７５部、イソブチルアルコール７５部を混合して、フ
ッ素系ノニオン界面活性剤（住友スリーエム社製、フロ
ラードＦＣ−１７１）を５００ｐｐｍになるように添加
して、紫外線硬化性組成物（１１）溶液を調製した。

【００７２】この紫外線硬化性組成物（１１）溶液中の
各成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７３：２
４：３（重量比）である。また、（Ａ）成分中、（ａ−
１）：（ａ−２）＝１５：８５（重量比）である。この
紫外線硬化性組成物（１１）溶液を用いて、実施例１と
同様に、ハードコート層を形成した基板を得た。該基板
表面の外観は、良好であり、その硬度は、鉛筆硬度でＨ
であった。耐摩耗性試験の結果は、増加ヘイズ値３．４
で、ひどく傷がつくレベルであった。碁盤目剥離試験の
結果は、１００％であり、高温高湿耐久試験後でも９８
％であった。

【００７３】［比較例４］塗料用樹脂（Ｂ−４） 冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ
口フラスコに、トルエン５０部を仕込み、フラスコの内
温を８０℃に昇温した。次いで、スチレン５０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部の混合溶液を３時間にわた
って滴下した。１時間後と２時間後に、アゾビスイソブ
チロニトリル０．３部をそれぞれ添加し、さらに４時間
撹拌して冷却し、加熱残分５０％の塗料用樹脂（Ｂ−
４）トルエン溶液を得た。この塗料用樹脂（Ｂ−４）を
構成する（メタ）アクリル酸エステル類の割合は、０％
である。

【００７４】紫外線硬化性組成物（１２） このようして得た塗料用樹脂（Ｂ−４）トルエン溶液２
０部（固形分１０部）に、ｎ−ブチルアクリレート８
部、イソアミルアクリレート２２部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート２５部、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート３０部、ベンゾフェノン５部、ト
ルエン１００部、イソブチルアルコール１００部を混合
して、フッ素系ノニオン界面活性剤（住友スリーエム社
製、フロラードＦＣ−１７１）を５００ｐｐｍになるよ
うに添加して、紫外線硬化性組成物（１２）溶液を調製
した。

【００７５】この紫外線硬化性組成物（１１）溶液中の
各成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ−４）：（Ｃ）＝８
５：１０：５（重量比）である。ただし、（Ｂ−４）
は、本発明の（Ｂ）成分ではない。また、（Ａ）成分
中、（ａ−１）：（ａ−２）＝６５：３５（重量比）で
ある。この紫外線硬化性組成物（１２）溶液を用いて、
実施例１と同様に、ハードコート層を形成した基板を得
た。該基板表面の外観は、白化が見られ、不良のレベル
であった。その硬度は、鉛筆硬度で３Ｈであった。耐摩
耗性試験の結果は、増加ヘイズ値０．３で、ほとんど傷
つかないレベルであった。碁盤目剥離試験の結果は、１
００％であり、高温高湿耐久試験後でも９８％であっ
た。

【００７６】［比較例５］紫外線硬化性組成物（１３） 塗料用樹脂（Ｂ−１）トルエン溶液１００部（固形分５
０部）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
４９．９５部、ベンゾフェノン０．０５部、トルエン７
５部、イソブチルアルコール７５部を混合して、フッ素
系ノニオン界面活性剤（住友スリーエム社製、フロラー
ドＦＣ−１７１）を５００ｐｐｍになるように添加し
て、紫外線硬化性組成物（１３）溶液を調製した。

【００７７】この紫外線硬化性組成物（１３）溶液中の
各成分の組成比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４９．９
５：５０：０．０５（重量比）である。また、（Ａ）成
分中、（ａ−１）：（ａ−２）＝１００：０（重量比）
である。この紫外線硬化性組成物（１３）溶液を用い
て、実施例１と同様に、ハードコート層を形成した基板
を得た。該基板表面の外観は、未硬化部による白化が見
られ、不良のレベルであった。その硬度は、鉛筆硬度で
Ｆであった。耐摩耗性試験の結果は、増加ヘイズ値８．
１で、ひどく傷がつくレベルであった。碁盤目剥離試験
の結果は、２０％であり、高温高湿耐久試験後では８％
であった。

【００７８】［比較例６］紫外線硬化性組成物（１４） 塗料用樹脂（Ｂ−１）トルエン溶液１００部（固形分５
０部）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
３４部、ベンゾフェノン１６部、トルエン７５部、イソ
ブチルアルコール７５部を混合して、フッ素系ノニオン
界面活性剤（住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−１
７１）を５００ｐｐｍになるように添加して、紫外線硬
化性組成物（１４）溶液を調製した。この紫外線硬化性
組成物（１４）溶液中の各成分の組成比は、（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）＝３４：５０：１６（重量比）である。
また、（Ａ）成分中、（ａ−１）：（ａ−２）＝１０
０：０（重量比）である。

【００７９】この紫外線硬化性組成物（１４）溶液を用
いて、実施例１と同様に、ハードコート層を形成した基
板を得た。該基板表面の外観は、良好であり、その硬度
は、鉛筆硬度で３Ｈであった。耐摩耗性試験の結果は、
増加ヘイズ値０．４で、ほとんど傷つかないレベルであ
った。碁盤目剥離試験の結果は、４０％であり、高温高
湿耐久試験後では８％であった。上記各実施例及び比較
例で作成した塗料用樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の組成
及び加熱残分を表１に一括して示す。

【００８０】

【表１】 上記各実施例及び比較例における各成分の組成と使用割
合、及び物性の測定結果を表２に一括して示す。なお、
碁盤目試験については、高温高湿耐久試験後の結果を示
す。

【００８１】

【表２】 （＊１）プライマー層あり。

【００８２】

【発明の効果】本発明により、熱可塑性ノルボルネン系
樹脂との密着性、硬化後の硬度、耐摩耗性に優れたハー
ドコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形
品、及びその製造方法が提供される。本発明の成形品
は、光学材料用途をはじめとする広範な分野で有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０３Ｃ 1/76 (72)発明者 柄沢 満喜男 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 保坂 享 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内 (72)発明者 小西 裕一郎 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内 (72)発明者 小原 禎二 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に３個以上の（メタ）ア
   クリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ａ−１）
   ２０〜１００重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）
   アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ａ
   −２）８０〜０重量％とからなる単量体混合物１０〜９
   ０重量部、 （Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル類より選ばれた少な
   くとも１種の単量体を１０重量％以上含有するビニル系
   単量体の単独重合体または共重合体からなる塗料用樹脂
   ５〜８０重量部、及び （Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５重量部 からなる紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート
   層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品。
2. 【請求項２】 少なくとも熱可塑性ノルボルネン系樹脂
   成形品の表面に請求項１記載の紫外線硬化性組成物を塗
   布し、紫外線照射してハードコート層を形成することを
   特徴とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品の製造方
   法。