JPH0489217A - 水添ノルボルネン系樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添ノルボルネン系樹脂成形体に関し、さら
に詳細には表面外観、耐候性、耐傷性に優れた水添ノル
ボルネン系樹脂成形体に関する。

〔従来の技術〕

ノルボルネン誘導体をメタセシス触媒により開環重合（
メタセシス重合）させた重合体を水素添加（以下「水添
」という）して得られる熱安定性に優れた樹脂（水添ノ
ルボルネン系樹脂）は、例えば特開平１−２４０５１７
号公報などにおいて提案されている。

この水添ノルボルネン系樹脂は、従来のメタクリル樹脂
に較べてはるかに高い耐熱性を有するほか、吸水性も低
く、また軽量であるなど、レンズ、光ディスクなどの光
学用途や、一般成形品用途においても非常に優れた性質
を持っている。

しかしながら、この樹脂は、従来の（メタ）アクリル樹
脂に較べて耐候性がやや劣る欠点を有し、また表面の硬
度が低く、これらの樹脂を用いて製造した樹脂成形品が
傷つきやすいという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、樹脂成形体表面を改質し、それによって樹脂成形体の
表面外観、耐候性、耐傷性などが大幅に改良された水添
ノルボルネン系樹脂成形体を提供することを目的とする
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種
のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と共
重合可能な不飽和環状化合物とを、メタセシス重合して
得られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネン系
樹脂の成形体に、分子内に２個以上のエチレン性二重結
合を有する化合物（以下「硬化性化合物」という）を含
有する塗料を塗布し、硬化してなる水添ノルボルネン系
樹脂成形体を提供するものである。

〔式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、
炭素数１〜１０の炭化水素基、（ＣＨ，）、Ｃ０ＯＲ＋ ＣＣＨｔ　）　１ｌＯＣＯＲ’　　　　（ＣＨｚ　）−
ＣＮ、（ＣＨｚ　）　１ｌＣＯＮＲ”　Ｒ” （ｃ）（ｚ　）ｌｌＣＯＯＺ。

（ＣＨ，）ｎ　ｏｃｏｚ、−（ｃＨ，）、ｌｏｚ。

（ＣＨ２）、、Ｗ、またはＸとＹから構成されたを示す
。

なお、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０
の炭化水素基、Ｚは炭化水素基、ＷはＳ　１Ｒ５ｐＤ３
−ｐ　（Ｒ５は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄは一０
ＣＯＲ５または−○Ｒ５、Ｐは０〜３の整数である）、
ｎはＯ〜１０の整数を示す。］ 前記一般式（１）で表される化合物において、成形体の
耐熱性を高め、また硬化性化合物およびその硬化物が水
添ノルボルネン系樹脂成形体とより良く密着するために
、置換基ＸおよびＹの少なくとも１つは、水素原子およ
び炭化水素基から選ばれる基以外の基であることが好ま
しい。

さらに、置換基ＸおよびＹの一方が式 −（ｃＨ，）ゎＣ０ＯＲ’　で表されるカルボン酸エス
テルであると、樹脂製造時の水添工程で変化しないとい
う点で好ましく、他の一方が水素原子または炭化水素基
であることが樹脂の吸水性が高くならないという点で好
ましい。

また、−（ＣＨ，）ｎ　Ｃ０ＯＲ’で表されるカルボン
酸エステル基のうち、ｎの小さいものほど水添ノルボル
ネン系樹脂の耐熱性が高くなるので好ましく、特に式−
（ＣＨ２）、、Ｃ０ＯＲ’において、ｎが０であること
が前記化合物を合成する上で、また水添ノルボルネン系
樹脂の安定性の面からみて好ましい。Ｒ１は、炭素数１
〜２０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であ
るが、炭素数の大きいものほど得られる樹脂の吸水性が
低くなる点では好ましいが、熱分解性は一般に炭素数が
大きくなるほど高くなるので、本発明の樹脂の特徴を最
大限に生かすには、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基、炭
素数５以上の脂環式炭化水素基、またはフェニル基、置
換フェニル基が好ましく、さらには８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ（４，４，０，１”’、
１””）−３−ドデセンが好ましい。

重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上使
用し、共重合体とすることもできる。

例えば、８−メチル−８−メトキシカルポニルテトラシ
’７０（４，４，０，１”°５．１７°ｔｏ）−３−ド
デセンと５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
（２，２，１）−２−ヘプテンヲ共重合することもでき
る。この組み合わせは、５メチル−５−メトキシカルボ
ニルビシクロ〔２゜２．１）−２−ヘプテンが、８−メ
チル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ（４，４，
０゜１２・５．１７・Ｉ０〕−３−ドデセン製造の中間
体として得られるため特に好ましい。

また、一般式（１）で表される化合物と共重合可能た他
の単量体としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、ペンタシクロ（６，
５，１，１３＝’、Ｏ’・７０””）−１１−ペンタデ
センなどのシクロアルカン、またそのアルキル置換体を
挙げることができる。

共重合可能な単量体を用い、一般式（１）で表される化
合物との共重合体を得る場合、該化合物が少ないと、最
終的に得られる樹脂は高い耐熱性を持つことができない
ため、一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、５０モ
ル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは
８０モル％以上である。

また、一般式（１）で表される化合物の重合を、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素二重結合を含
んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下に行うこともでき
、この場合、得られる水添ノルボルネン系樹脂は、特に
耐衝撃性が高い。これらの不飽和炭化水素系重合体のう
ち、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体が、透明な成形体を得やすいので好ましい
。この場合、スチレンとジエンの共重合体は、ランダム
共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい
。不飽和炭化水素系重合体存在下の重合の際、該重合体
は、一般式（１）で表される化合物に対し、１〜５０重
量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５
〜３０重量％使用される。

重合体を得るためのメタセシス重合は、（ａ）　Ｗ、Ｔ
ｉ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物と、（６）周期率表ＩＡ、ＩＩＡ、ＤＢ、Ｉ
Ｉ［Ａ、ＴＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物で少なく
とも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合
を有するものから選ばれた少なくとも１種の組み合わせ
からなる触媒を用いて行われるが、触媒活性を高める前
記（ａ）〜（ｂ）成分に、（Ｃ）添加剤を加えたもので
あってもよい。

（ａ）成分として適当なＷ、Ｔｉ、ＭｏあるいはＲｅの
化合物の代表例としては、ＷＣＺ、、Ｔ　ｉ　ＣＩｌ　
ａ　、Ｍ　ｏ　ＣＩＩ　ｓ　、Ｒｅ　ＯＣｌ　３などが
挙げられる。

（ロ）成分の具体例としては、ｎ−ＢｕＬｉ、ＣＣｔ　
Ｈｓ　）！　Ａｆ、（Ｃ！　Ｈ５）ｔ　ＡｌＣＩＩ、Ｌ
ｉＨなどが挙げられる。

（Ｃ）　成分の代表例としては、アルコール類、アルデ
ヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることが
できる。

（ａ）成分と（ｂ）成分との使用比率は、金属原子比で
（ａ）　：　（ｂ）が１３１〜１：５０、好ましくは１
：２〜１：３０の範囲で用いられる。

（Ｃ）成分と（ａ）成分との使用比率は、モル比で（Ｃ
）：（ａ）が０．００５＝１〜１０：１、好ましくは０
．０５：１〜２：１の範囲で用いられる。

重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類
によっても調整できるが、より好ましくは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキセン
、１−オクテンなどのα−オレフィン類などを反応系に
共存させ、その量を変えることで調整するのがよい。

本発明で用いられる重合体は、分子量が〔η〕１１で０
．２〜５．０のものが好ましい。

上記メタセシス重合で得られた重合体の水添反応は、通
常の方法で行われる。

この水添反応で使用される触媒は、通常のオレフィン性
化合物の水添反応に使用されるものが使用できる。

例えば、不均一触媒としては、パラジウム、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、ニッケルなどの触媒物質を、カーボ
ン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させ
た固体触媒などが挙げられる。特に、パラジウムをシリ
カ・マグネシア担体に担持させた触媒が、活性、寿命の
点から好ましい。

また、均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル、チタノ
センジクロリド、コバルトアセチルアセトナートなどの
有機溶媒可溶のニッケル、コバルト、チタン、バナジウ
ム化合物と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなど
の有機アルミニウム、またはブチルリチウムなどの有機
リチウムとを組み合わせた触媒を使用することができる
。

また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウムなどの貴金属錯体触媒も使用できる。

水添反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜１５０
気圧の水素ガス雰囲気下、温度は０〜２００°Ｃ１好ま
しくは２０〜１８０　’Ｃで行うことができる。水添率
は、６０ＭＨｚ　　ＮＭＲで測定し、δ＝４．５〜６．
０ｐｐｍの範囲のピークの水添反応による減少から計算
して９０％以上であることが必要であり、好ましくは９
５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。

水添率が９０％未満では、水添ノルボルネン系樹脂の安
定性に問題が生じることがあり好ましくない。

なお、本発明に用いられろ水添ノルボルネン系樹脂のゲ
ル含有量は１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下
、水分含有量は３００ｐｐｍ以下、好ましくは１ｏｏｐ
ｐｍ以下、ハロゲン含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましく
は２０ｐｐｍ以下である。

また、本発明において、水添ノルボルネン系樹脂には、
必要に応じて他の熱可塑性樹脂が添加されていてもよい
。この他の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が２
５℃以上の重合体であり、非晶質重合体、結晶性重合体
、液晶重合体などが含まれる。具体的な熱可塑性樹脂の
例としては、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリー
レンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂
、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる
。水添ノルボルネン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との割合
は、重量比で１０〜９５：９０〜５、゛好ましくは１５
〜９０　：　８５〜１０、さらに好ましくは２０〜８０
：８０〜２０となる割合である。

さらに、水添ノルボルネン系樹脂と他の熱可塑性樹脂を
ブレンドした樹脂組成物には、ゴム質重合体およびゴム
強化熱可塑性樹脂が、それぞれ単独あるいはこれらの両
方が含有されているものであってもよい。

ここで、ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃
以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可
塑性エラストマーが含まれる。

本発明に使用される水添ノルボルネン系樹脂は、種々の
公知の成形加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押
し出し成形法などを適用して成形体となされる。ここで
、水添ノルボルネン系樹脂の成形体の形態は、どのよう
な形態であってもよい。

例えば、水添ノルボルネン系樹脂を最終成形体にする前
の中間成形体の形態や、最終成形体のいずれであっても
よい。

本発明は、前記のような水添ノルボルネン系樹脂の成形
体に、硬化性化合物を含有する塗料を塗布したのち、塗
膜を硬化させてなるものである。

本発明において用いられる硬−化性化合物としては、例
えば分子内に２個以上のアクリル系もしくはメタクリル
系二重結合を持った架橋性単量体、分子内に２個以上の
アリル基を持った架橋性単量体、または分子内に２個以
上の芳香族ビニル系二重結合を持った架橋性単量体、あ
るいはこれらのオリゴマーまたはポリマーが挙げられる
。

この硬化性化合物のうち、分子内に２個以上のアクリル
系もしくはメタクリル系二重結合を持った架橋性単量体
としては、２．２−ビス（メタクリロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−
２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２
−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシテ
トラエトキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−
メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル
）プロパン、２（４−メタクリロキシエトキシフェニル
）−２（４メタクリロキシジエトキシフエニル）プロパ
ン、２（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）２（
４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、
２（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル）−２−
（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシイソ
プロポキシフェニル）プロパン；２−ハイドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ハイドロキシプロピルメタクリ
レート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピルメタク
リレートあるいはこれらのアクリレートのような、−Ｏ
Ｈ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチ
ルベンゼン、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチ
ルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などの
ジイソシアネート化合物との付加物から得られるシアダ
クト物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジ
メタクリレート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリ
レート；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１．２−
ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ
）エチル、ジ（２−メタクリロキシエチル）ホスフェー
ト、ジ（３−メタクリロキシプロピル）ホスフェートな
どの二官能性単量体；トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチ
ロールメタントリメタクリレートなどの三官能性単量体
；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、前記と
同様のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタク
リレートとの付加物から得られるシアダクト物；トリシ
クロデカンジメタツールジメタクリレート、ジシクロペ
ンタジェンジメタクリレート、トリシクロデカン（５，
２゜１０！”’）−３，８−ジイルジメチレンジメタク
リレートなどの四官能性単量体ならびに上記化合物のメ
タクリロイル基をアクリロイル基に置換した化合物が挙
げられる。また、市販品としては、ビスコ−）７００　
（大阪有機化学工業■製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−５
５１（日本化薬■製）、アロニックスＭ−３１５（東亜
合成■製）、同Ｍ−２１０（同）、ＢＰ−４ＰＡ（共栄
社油脂■製）、ＢＰ−４ＥＡ（同）、ユピ７−ＵＶ５Ａ
−１００２（三菱油化■製）、同５Ａ−２００６（同）
などを挙げることができる。

また、分子内に２個以上のアリル基を持った架橋性単量
体としては、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートなどを挙げることができる。

さらに、分子内に２個以上の芳香族ビニル系二重結合を
持った架橋性単量体としては、例えばジビニルベンゼン
、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリ
ビニルベンゼン、ジイソプロペニルトルエン、ジビニル
ナフタレン、ジイソプロペニルナフタレン、４．４′−
ジビニルビフェニル、４．４’　−ジイソプロペニルビ
フェニルなどを挙げることができる。

さらに、硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、前
記架橋性単量体のオリゴマーが挙げられ、その重合度は
、通常、２〜１，０００、好ましくは２〜１００程度で
ある。

さらに、硬化性化合物のうち、ポリマーとしては、分子
末端にアクリル系もしくはメタクリル系二重結合に起因
するエチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリウレ
タン、ポリエステルポリウレタン、ポリカプロラクトン
ポリウレタンなどを挙げることができる。

なお、硬化性化合物が、熱硬化性化合物として使用され
る場合には、熱重合性のある他の単量体、オリゴマーあ
るいは重合体を添加してもよい。

この場合、熱硬化性化合物の割合が少なくなると、強度
のある被膜が得られなくなるので、その割合は少なくと
も２０重置％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに
好ましくは５０重量％以上含有されていることが必要で
ある。

また、熱硬化性化合物として使用する場合には、ラジカ
ル重合開始剤を添加してもよい。

このラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化物、ア
ゾ化合物を挙げることができ、より具体的には、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることがで
きる。このラジカル重合開始剤は、１種単独であるいは
２種以上を併用することができる。

このラジカル重合開始剤の添加量は、熱硬化性化合物１
００重量部に対して、０〜２重量部、好ましくは０．０
０１〜１重量部用いられる。

一方、硬化性化合物が、紫外線などの光硬化性化合物と
して使用される場合には、光重合性のある他の単量体、
オリゴマーあるいは重合体を添加してもよい。この場合
、光硬化性化合物の割合が少なくなると、強度のある被
膜が得られなくなるので、その割合は少なくとも２０重
量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましく
は５０重量％以上含有されていることが必要である。

また、光硬化性化合物として使用する場合には、光重合
開始剤を添加してもよい。

この光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン、２．２−ジメトキシ−２−
フヱニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、キサントン、フルオレノン、ベンゾアルデヒド、
フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カ
ルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４．４′−ジメトキシベンゾフェノン、
４．４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロ
パン−１−オン、チオキサントン系化合物、２−メチル
−１−〔４（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
プロパン−１−オン、２，４．６−トリメチルベンゾイ
ルジフエニルーホスフインオキサイドなどが挙げられる
。これらの光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以
上を併用することができる。

光重合開始剤の添加量は、光硬化性化合物１００重量部
に対し、０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、
さらに好ましくは０．２〜３重量部である。また、光重
合開始剤には、必要に応じてアミン系化合物などの光増
感剤（重合促進剤）を併用することができる。

本発明に使用される硬化性化合物には、必要に応じて添
加される溶媒のほか、反応性希釈剤、老化防止剤、重合
禁止剤、レヘリング剤、界面活性剤などを配合すること
ができる。

前記水添ノルボルネン系樹脂成形体に、硬化性化合物を
塗布する手段としては−１例えばスピナー法、スプレー
法、ロールコータ−法、ディッピング法などの公知の塗
布法を挙げることができる。

また、この際、熱硬化性化合物は、通常、４０〜３００
°Ｃ１好ましくは５０〜１５０℃の温度で０．１〜１０
０時間、好ましくは０．　５〜２０時間かけて硬化する
ことができる。

さらに、この際、光硬化性化合物を硬化させる条件とし
ては、波長２００〜５５０　ｎｍの範囲内にある紫外線
を、０．１秒以上、好ましくは０．５〜６０秒間照射す
ることが好ましい。

なお、ここで照射光量の積算量は、通常、３０〜５，０
００ｍｊ／ｃｄｌであり、光源としては、低圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、カーボンアーク、メタルハライド
ランプ、水銀放電管、タングステンランプ、ハロゲンラ
ンプ、ナトリウム放電管、ネオン放電管などを用いるこ
とができる。

なお、水添ノルボルネン系樹脂成形体の表面に形成され
る硬化性化合物の被膜の厚さは、通常、０．０１〜１，
０００μｍ、好ましくは０．　１〜３００μｍ程度であ
る。

このようにして表面を、硬化性化合物で被覆され硬化さ
れた水添ノルボルネン系樹脂成形体は、その表面に架橋
された有機重合膜が形成されているため、良好な表面外
観を有するほか、耐候性、耐傷性などの特性が大幅に向
上する。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重
量基準である。

また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。

財軟性、ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じて、サンシャイン
ウェザ−メーターで１，０００時間照射し、成形板の着
色度合いを測定した。着色がないものをＯ１着色があっ
たものを×として表した。

Δ且；肌荒れ、白濁などの不良現象の有無を目視で判断
した。不良現象のないものを○、不良現象のあったもの
を×として表した。

密１立；試験片を一３０°Ｃ（１時間）〉室温（１５分
）〉８０°Ｃ（１時間）のサイクルで保持することを３
回行ったのち、ＪＩＳ　　Ｋ５４００による基盤目テス
ト・テープ剥離試験を行った。

１００目のうち、剥離の起こった数が１個以内を０１２
〜５個をΔ、６個以上を×として表した。

虹傷性；鉛筆硬度（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）を、荷重１
００ｇで測定した。

参考例１ チッ素雰囲気下において、チッ素置換した内容１５０ｆ
ｉの反応容器内に、８−メチル−８−メトキシカルボニ
ルテトラシクロ（４，４，０゜１２・５．１７，１０３
　３−ドデセン５ｋｇ、トルエン２０１、分子量調節剤
である１−ヘキセン６５０ｇ、触媒である六塩化タング
ステンの濃度０．０５モル／ｌのクロロベンゼン溶液を
８６Ｍ１、パラアルデヒドの濃度０．１モル／ｌのトル
エン溶液３４ｄ、およびジエチルアルミニウムモノクロ
リドの濃度０．５モル／ｌのトルエン溶液２０５１ｄを
加え、８０°Ｃで４時間反応させた。

この重合体溶液に、トリエタノールアミン１．０ｋｇと
メタノール１６！を加え、よく攪拌したのち、上層を破
棄することにより未反応単量体と触媒の除去を行った。

得られた下層に、ペンタエリスリチル−テトラキス（３
−（３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕を重合体に対し０．０５％加えたのち
、スチームストリッピング、乾燥することにより、重合
体を回収した。

この重合体をテトラヒドロフランに溶解し、高圧反応器
に仕込み、水添触媒として５％パラジウム／アルミナ触
媒１ｋｇを加え、温度１５０°Ｃ１水素圧１００ｋｇ／
ｃ１ｉｌで５時間水添反応を行った。

これを、ろ過して触媒を除去したのち、スチームストリ
ッピング、乾燥することにより、水添ノルボルネン系樹
脂（Ａ）を回収した。

得られた樹脂の固有粘度（〔η）ｔ−ｔ、、３０°Ｃ、
クロロホルム中、以下同じ））は０．７５ｄ１／ｇで、
ＮＭＲチャート上のオレフィンビークは実質的に認めら
れず、水添率は９９％以上であった。

参考例２ 参考例１において、単量体を８−メチル−８メトキシカ
ルボニルテトラシクロ（４，４，Ｏ。

１ｔ・５．１７・”）−３−ドデセンを４．５ｋｇと、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ（２，２
，１）−２−ヘプテンを０．５ｋｇに変えた以外は、参
考例１と同様にして重合、水添反応などを行い、水添ノ
ルボルネン系樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂の固有粘
度（〔η〕ｉ、）は０．９ｄ１／ｇで、ＮＭＲチャート
上のオレフィンピークは実質的に認められず、水添率は
９９％以上であった。

参考例３ 参考例１において、単量体を８−メチル−８−メトキシ
カルボニルテトラシクロＣ４，４，０゜１２・５．１７
・”）−３−ドデセンを４．５ｋｇと、ジシクロペンタ
ジェンを０．５ｋｇに変えた以外は、参考例１と同様に
して重合、水添反応などを行い、水添ノルボルネン系樹
脂（Ｃ）を得た。

得られた樹脂の固有粘度（（η）、、、ｈ）は０．８５
ｄ／ｇで、ＮＭＲチャート上のオレフィンピークは実質
的に認、められす、水添率は９９％以上であった。

参考例４ 参考例１において、水添触媒量と水添時間を変えた以外
は、参考例１と同様にして重合、水添を行い、水添率９
７％の水添ノルボルネン系樹脂（Ｄ）、水添率９５％の
水添ノルボルネン系樹脂（Ｅ）を得た。

参考例５ チッ素雰囲気下において、チッ素置換した内容積５０ｆ
の反応容器内に、ノルボルネン環含有単量体であるテト
ラシクロＣ４，４，０，１２・５１７°”）−３−ドデ
センを３．　５ｋｇ、ペンタシクロ［６，５，１，１″
・６．０２・７．０９＋＋３”−４ペンタデセンヲ１．
　５ｋｇ、トルエン２０ｆｆｉ、分子量調節剤である１
−ヘキセン７５ｍ、触媒である四塩化チタンの濃度１．
０モル／ｌのトルエン溶液１５０ｄ、トリエチルアミン
の濃度０．１モル／ｌのトルエン溶液２００ｄ、および
トリエチルアルミニウムの濃度１．０モル／！のトルエ
ン溶液８００−を加え、２５°Ｃで２．５時間反応させ
た。この重合体溶液から参考例１と同様にして重合体の
回収、水添反応を行い、固有粘度（〔η）ｉ、、ｈ）が
０．４７ｄｌ／ｇの水添ノルボルネン系樹脂（Ｆ）を２
．　５ｋｇ得た。

参考例６ 攪拌機を備えた反応容器に、２．４−１−リレンジイソ
シアネート１２８　ｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇ
および２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
１ｇを仕込んだ。

次に、ヒドロキシエチルアクリレート５７ｇを、温度を
２０°Ｃ以下に制御しながら添加した。

添加後、さらに１０〜２０°Ｃで１時間攪拌を維持した
のち、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフ
ランの共重合体であるポリエーテルジオール（保土谷化
学工業■製、ＰＴＧＬ−２０００、数平均分子量−２，
０００）４９１ｇと、ポリオキシプロピレングリコール
（旭硝子株製、ＥＸＥＮＯＬ　　３０２０、数平均分子
量＝３．０００）７３７ｇとの混合物を、温度４０〜５
０°Ｃに保ちながら添加した。

次いで、４０〜５０°Ｃで３時間攪拌を維持したのち、
反応を終了させ、数平均分子量が約５．７００の紫外線
硬化性化合物を得た。

実施例１ 参考例１で得た樹脂（Ａ）を用い、射出成形機〔■新潟
鉄工断裂、ＮＮ３０Ｂ）により、８０Ｘ５５Ｘ２．４ｍ
Ｉ＋＋の樹脂成形板を製造した。

得られた樹脂成形板を、ビス（メタクロイルオキシ）ペ
ンタシクロ（６，５，１，１′３＝６０２・７．０９・
１３］ヘキサデカンと、ビス（メタクロイルオキシ）ペ
ンタシクロ［７，４，０゜１３°ｂ　、　　ｌ’ｌ＋１
３．　　ＱＺ・７〕ヘキサデカンとの混合物（組成比＝
９０／１０）を８４部、メタクリル酸メチル１５部、ビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート（日本化薬■製、バー力ドックスＰＸ−１６）
を１部からなる熱硬化性化合物の混合物に浸漬し、直ち
に引上げ、１２０°Ｃで３時間加熱し、樹脂成形板表面
に平均厚さ１５０μｍの被覆層を形成させた。

得られた樹脂成形板について、耐候性、外観、密着性、
耐傷性を評価した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 参考例６で製造した紫外線硬化性化合物を含む組成物を
用い、実施例１と同様に製造した樹脂成形板に、厚さ１
００μｍに塗布したのち、その上からメタルハライドラ
ンプを用いて紫外線を照射量０．５ｊ／ｃ＋１１の条件
で照射し、硬化させた。

得られた樹脂成形板の評価を実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例１ 熱硬化性化合物の混合物を被覆しない以外は、実施例１
と同様にして耐候性、外観、密着性、耐傷性を評価した
。結果を第１表に示す。

実施例３〜７ 実施例１において、水添ノルボルネン系樹脂を（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）に変えた以外は、実施
例１と同様にして熱硬化性化合物で被覆処理した樹脂成
形板を製造した。

結果を第１表に示す。

第１表 ＊１）ビス（メタクロイルオキシ）ペンタシクロ（６，
５，１，１３・ｈ　、　　□ｚ、ｔ　、　　Ｑ９＋＋３
）ヘキサデカンと、ビス（メタクロイルオキシ）ペンタ
シクロ（７，４，０，１’・ｂ　、　　１９＋＋３．　
□ｚ・７〕ヘキサデカンとの混合物からなる熱可塑性化
合物＊２）参考例６による紫外線硬化性化合物〔発明の
効果〕 本発明によれば、水添ノルボルネン系樹脂の成形体に、
硬化性化合物を含有する塗料を塗布、硬化することによ
り、樹脂成形体表面を改質し、それによって樹脂成形体
の表面外観、耐候性、耐傷性などを大幅に改良すること
が可能となる。

本発明の水添ノルボルネン系樹脂成形体は、光学レンズ
、光ディスクなどの光学部品；自動車のウィンドガラス
、天井材、ヘッドランプレンズ、フォッグランプレンズ
、ストップランプレンズ、ターンランプレンズ、リアー
コンビネーションレンズ、ルームランプレンズ、ランプ
類のりフレフタ−、バックミラー、ルームミラー、ヒユ
ーズカバー、パネルメーターカバー、ホイールキャップ
および一般内装・外装部材などの自動車部品；レンズ鏡
筒、鏡枠、その他のカメラ外装部品などのカメラ部品；
蛍光灯カバーやランプシェードなどの照明機器部材；デ
イスプレ一部材；電子レンジ蓋、洗濯機ランドリー蓋な
どの電気部品；発光ダイオード封止材などの電子部品；
ＯＡ機器部品；カセットケースやカセットハーフなどの
音響機器部品；ラーメンカップ、探しぼりカップ、クリ
スタルカップ、折箱、弁当箱、蒸し容器、冷凍食品容器
、ドライ食品容器、電子レンジ食品用容器、トレイなど
の容器；建材；土木部材；造船部材；農業用資材；物流
資材；注射器、シャーレなどの衣料機器；各種銘板；日
用雑貨；フィルム；シート、パイプ；ボトル；そのほが
多くの用途分野に使用される。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表される少なくとも１種の
   ノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と共重
   合可能な不飽和環状化合物とを、メタセシス重合して得
   られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネン系樹
   脂の成形体に、分子内に２個以上のエチレン性二重結合
   を有する化合物を含有する塗料を塗布し、硬化してなる
   水添ノルボルネン系樹脂成形体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） 〔式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
   炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、
   炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ
   ＯＲ＾１、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＲ＾１、−（ＣＨ＿２）＿ｎ
   ＣＮ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＮＲ＾２Ｒ＾３、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＺ、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＯＺ
   、−（ＣＨ＿２）＿ｎＷ、またはＸとＹから構成された
   ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ を示す。 なお、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１
   〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基、ＷはＳｉＲ＾５
   ＿ｐＤ＿３＿−＿ｐ（Ｒ＾５は炭素数１〜１０の炭化水
   素基、Ｄは−ＯＣＯＲ＾５または−ＯＲ＾５、ｐは０〜
   ３の整数である）、ｎは０〜１０の整数を示す。〕