JPH0812840A

JPH0812840A - 硬化フルオロエラストマー組成物

Info

Publication number: JPH0812840A
Application number: JP7130478A
Authority: JP
Inventors: Graziella Chiodini; グラジエッラ・チオディーニ; Vincenzo Arcella; ヴィンセンツォ・アルセッラ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-29
Publication date: 1996-01-16
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: RU2152962C1; RU95108224A; ITMI941080A0; JP3979681B2; CN1100821C; ITMI941080A1; CN1126222A; EP0684277A1; CA2150343A1; US5648430A; DE69534957T2; EP0684277B1; CN100369965C; DE69534957D1; CN1328078A; IT1269845B; ATE324404T1; US5830381A

Abstract

(57)【要約】【目的】加工性に優れ、燃料ホース、インジェクター
用Ｏリング等の製造に使用できるフッ素含有エラストマ
ーポリマーを提供する。【構成】Ａ）少なくとも６７重量％のフッ素を含有す
るＶＤＦベースのコポリマーもしくはターポリマーであ
って、ＶＤＦを３０−５０重量％、ＨＦＰを２０−６０
重量％、他に任意のモノマー単位を含有するものを、１
００ｐｈｒと；Ｂ）正電荷を有するオニオ有機化合物で
ある促進剤と、ジもしくはポリヒドロキシまたはジもし
くはポリチオール化合物である硬化剤とを、１：２ない
し１：５のモル比で反応させた付加物を１ないし５ｐｈ
ｒと；さらにＣ）任意に上記促進剤を０．０５ないし
０．５ｐｈｒ、含有する硬化フルオロエラストマー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高フッ素含有量で、不
飽和エチレンを有するフッ素化モノマーから誘導された
他のコモノマーを有する、硬化フッ化ビニリデンコポリ
マーに関する。

【０００２】より詳しくは、本発明は、必要に応じ、エ
チレンで不飽和化された一以上のコモノマーの存在下
で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロ
ペン（ＨＦＰ）をベースとし、Ｆ（フッ素）量が６７重
量％より多い、フルオロエラストマーに特に関するもの
である。

【０００３】特に、本発明は、燃料ホースおよびシャフ
トシールの製造に適したＶＤＦをベースとするフルオロ
エラストマーコポリマーに関する。

【０００４】

【従来の技術および課題】上記の物品を製造するには、
フルオロエラストマーコポリマーは、極性物質、特にア
ルコール類を含むモータオイルおよび／またはガソリン
に対して良好な耐性を有することが必要とされることが
知られている。この性質は、良好な圧縮永久歪等のエラ
ストマー特性、良好な機械的性質、圧縮成形、射出成形
および押し出し成形における良好な加工性と合わさらな
ければならない。

【０００５】極性物質を含むガソリンおよび／またはオ
イルと接触するインジェクターに用いられるＯリングを
製造するために、同じコポリマーが用いられる。必要に
応じ、ペルフルオロエチレン（ＰＡＶＥ）の存在下で、
過酸化硬化法により、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）をベースとして上記物品を製造
することが知られている。得られた圧縮永久歪は乏し
く、型からの離脱が満足できるものではないという欠点
がある。

【０００６】出願人の先の特許出願である欧州特許出願
第５２５６８７号から、公知の促進剤と硬化剤を用いて
イオン硬化化を行うことも知られている。しかし、これ
らの製品は過酸化物で硬化された製品よりも低い機械的
性質を示すという欠点がある。これらの従来の不具合を
解消するために、スルホン類もしくはスルホキシド類等
の加工助剤を用いることも知られている。しかし、これ
らの製品を添加すると、ゴム加工性が改良されても、機
械的性質が悪化し、促進系によっては圧縮永久歪もまた
悪化させるという欠点がある。

【０００７】さらに、高含有量のフッ素のエラストマー
ポリマーは、化合物の高粘性のために加工性が悪いとい
う欠点を有していることが知られている。低含有量（６
７重量％未満）のフッ素のＶＤＦをベースとするコポリ
マーの全ての欠点は、上述したように、高含有量のフッ
素を有するＶＤＦコポリマーの場合にさらに強調され
る。

【０００８】確かに、高含有量のフッ素のコポリマーも
しくはターポリマーの場合には、架橋がなおさら難し
く、機械的および弾性特性並びに物品の加工性に劣る結
果となる。

【０００９】非常に良好な次の一連の特性、すなわち −高機械特性 −低い圧縮永久歪、 −圧縮成形、射出成形、押し出し成形の何れにおいても
良好な成形性を有するような化合物の低粘性、および −アルコールもしくはエーテル等の、極性物質を含有す
るオイルとガソリンに対する高耐性、を有する、ＶＤＦをベースとするフルオロエラストマー
ポリマーを製造することができることが意外にも見い出
された。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
組成の硬化（curable）フルオロエラストマー組成物を
提供することにある。Ａ）少なくとも６７重量％のフッ素含有量を有し、Ｖ
ＤＦが３０ないし５０重量％で、２０ないし６０重量％
のＨＦＰと、任意に、不飽和エチレンを有するモノマー
から誘導される他のモノマー単位を含有し、コモノマー
の合計が１００になる、ＶＤＦをベースとするターポリ
マーのコポリマーを１００ｐｈｒ（部）含有している。
前記コポリマーにおいて、ＶＤＦは４０ないし５０重量
％の範囲で、ＨＦＰは５０ないし６０重量％の範囲であ
る。他のコポリマーは、好ましくは０ないし３０重量％
のＴＦＥおよび０ないし４０重量％（好ましくは０−２
０％）のペルフルオロアルキルビニルエーテルである。Ｂ）１：２ないし１：５のモル比、好ましくは１：２
ないし１：３のモル比での、促進剤と架橋剤の付加物を
１ないし５ｐｈｒ、好ましくは２ないし４．５ｐｈｒ含
有する。促進剤は正の電荷を有するオニオ有機化合物
（onio-organic compound）であり、硬化剤は、ジヒド
ロキシもしくはポリヒドロキシまたはジチオールもしく
はポリチオール化合物であり；付加物は上記のモル比に
おいて促進剤と硬化剤との反応生成物を溶解することに
よって、または、１：２ないし１：５の付加物になる量
で硬化剤を付加した付加物を溶解することによって、得
られる。Ｃ）必要に応じて、０．０５ないし０．５ｐｈｒの量
で、Ｂ）に示す促進剤を含有する。

【００１１】Ｂ）およびＣ）において促進剤として使用
され、付加物カチオンを形成するオニウム化合物は、一
般に、次の種類：Ｉ）アミノホスホニウム［Ｐ（ＮＲ′Ｒ″）_n（Ｒ¹Ｒ
²Ｒ³）_4-n］⁺ （式中、ｎは１ないし３の整数であり；Ｒ′、Ｒ″およ
びＲ¹Ｒ²Ｒ³ は、同一か、または互いに異なってよく、
フリーまたはエステル化された−ＯＨ末端基を有するポ
リオキシアルキル基、オキシアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基またはアルキル
基である；Ｒ′およびＲ″は１から７の炭素原子を含有
し、窒素原子を有する複素環を形成するように互いに結
合することが可能である一方、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ は同一
か、または互いに異なってよく、１ないし１８の炭素原
子を有する）；ＩＩ）次の式Ｑ⁺（Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^d）₄ （式中、Ｑは窒素、リン、砒素、アンチモンから選択さ
れる）を有する化合物；ＩＩＩ）次の式Ｓ⁺（Ｒ^aＲ^bＲ^c）₃ を有する化合物、から選択され、ここで、ＩＩ）および
ＩＩＩ）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはアルキル基、
アリール基、アリキルアリール基またはそれらの組合せ
から選択され、前記遊離基の２つが互いに結合可能で、
ＱまたはＳ原子が複素環を形成可能である。

【００１２】好ましい化合物としては、４つの有機基に
４つの共有単結合で結合した少なくとも１つのリン原子
を含有する第四級ホスホニウム化合物が挙げられ、有機
基は、一般に１から３０、好ましくは２から８の炭素原
子を含有するものである。有機基は、直鎖状でも分枝状
でもよいが、ヘテロ原子を含有可能である。好ましい化
合物は、トリフェニルベンジルホスホニウム、テトラブ
チルホスホニウムである。

【００１３】また、促進剤は、単一の群Ｉ）ないしＩＩ
Ｉ）の化合物の混合物、または同一群の複数の化合物の
混合物とすることもできる。

【００１４】付加物を形成するアニオンは、硬化剤でな
ければならず、一般に次の群：Ｘ１）Ａ（ＢＨ）_m （式中、Ａは、アリキル基で任意に置換されたアリーレ
ン基で、アルキル基を含む場合は６から１４の炭素原子
を有する基であり、Ｂは酸素または硫黄であり、ｍは２
または３である）Ｘ２）ＨＢ-Ｒ^4a-ＢＨ（式中、Ｒ^4aは、アリキル基で任意に置換されたシクロ
アルキレン基またはアルキレン基であって、アルキル基
を任意に含む基の場合は６から１８の炭素原子を有する
基であり、Ｂは酸素または硫黄である）Ｘ３）

【化２】（式中、Ｒ^2aは-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、または、１
から９の炭素原子を含有する直鎖状あるいは分枝状のア
ルキレン基であり、水素原子は一部または全体がフッ素
原子で置換できる）Ｘ４）ＨＯＣＨ₂-Ｒ^3a-ＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ^3aはペルフルオロポリエーテル鎖またはポリ
フルオロエーテル鎖であり、数平均分子量Ｍｎが３６０
と２０００の間にある）を含有するポリヒドロキシまた
はポリチオール化合物から選択される。

【００１５】カチオンを形成する促進剤としては、従
来、例えば、米国特許第４２５９４６３号にアミノホス
ホニウム化合物が、米国特許第３７１２８７７号に第四
級ホスホニウム塩類が、米国特許第３６５５７２７号に
第四級アンモニウム塩類が、欧州特許第３３７７０５号
に群ＩＩＩ）のものがそれぞれ記載されている。

【００１６】好ましいカチオンは、リン原子が１つの窒
素原子が結合し、炭素がリンに結合している有機基によ
って他の３つの共有結合が形成された、アミノホスホニ
ウムから誘導されたものである。

【００１７】次の化合物が挙げられる。

【化３】

【化４】［（（ＣＨ₃）₂Ｎ）₃Ｐ-ＣＨ₂-ＣＨ₃］⁺ ［（（ＣＨ₃）₂Ｎ）₃Ｐ-ＣＨ₃］⁺ ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂（Ｃ₆Ｈ₅）₂］⁺ ［Ｐ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂（Ｃ₆Ｈ₅）₂］⁺ ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）］⁺ ［Ｐ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）］⁺ ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）］⁺ ［Ｐ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₃（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）］⁺

【００１８】化合物１，１−ジフェニル−１−ベンジル
−Ｎ−ジエチル−ホスホルアミンが特に好ましい。

【００１９】第四級ホスホニウム化合物としては、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐ⁺ （Ｃ₂Ｈ₅）₃（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）Ｐ⁺ （シクロＣ₆Ｈ₁₁）₂（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂Ｐ⁺ （Ｃ₄Ｈ₉）₃ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｐ⁺ （Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｐ⁺ （Ｃ₆Ｈ₅）₃（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｐ⁺ （Ｃ₆Ｈ₅）₃（ＣＨ₃ＯＣ₂Ｈ₅）Ｐ⁺ （Ｃ₈Ｈ₁₇）₃［（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂］Ｐ⁺ （Ｃ₈Ｈ₁₇）₃（ＨＯＣ₂Ｈ₄）Ｐ⁺ ⁺ Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｐ⁺ を挙げることができる。

【００２０】テトラブチル＝ホスホニウムが、特に好ま
しい。

【００２１】アニオンとしては、Ｒ^2a基が３ないし７の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ＯＨ
がパラ位にあるビスフェノール化合物（群Ｘ３）が好ま
しい。最も好ましい化合物は、Ｒ^2a基が−Ｃ（ＣＦ₃）₂
−のものである。

【００２２】付加物は、次の方法により調製することが
できる。

【００２３】ポリヒドロキシまたはポリチオール化合物
を、水溶液または促進剤が可溶な適当な溶媒、例えばメ
タノール中にて、第一段階として、例えばＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂およびｔＢｕＯ^-Ｋ⁺のような塩基
物質と、促進剤のモル対してグラム当量の塩基物質を使
用することによって、反応させる。ついで、第二段階と
して、反応生成物を、促進剤の塩、例えば、塩化物と反
応させる。所望の塩が沈澱する。濾過および乾燥後、生
成物を溶解し、冷却して固化させてフレークもしくはペ
レットにし、本発明で使用される付加物を得る。この固
体形態は、取扱性とブレンド性において特に適してい
る。

【００２４】ポリヒドロキシまたはポリチオール化合物
は、促進剤に対して、２：１ないし５：１の範囲のモル
比で使用される。

【００２５】いかなる理由に基づくかは別にして、ＩＲ
スペクトルから、過剰のポリヒドロキシ化合物がカチオ
ンに結合しており、本発明において特定された値よりも
化学量論的に過剰な場合もしかりである。

【００２６】付加物の生成中もしくは促進剤と硬化剤の
モル比を１：１として付加物を作製した後に、または過
剰の硬化剤を含有する反応混合物を溶解させる前に、過
剰の硬化剤が添加されると、促進剤に対して過剰のビス
フェノールを有する付加物は優れた性質を示すことが、
本出願人によってなされた実験から分かった。

【００２７】実際、モル比が１：１の付加物を調製し、
反応生成物を溶解し、その後に所望の量の硬化剤を添加
した場合は、本発明による改善された結果は得られな
い。

【００２８】硬化生成物を加熱によって得るためには、
硬化混合物は、さらに、ａ）フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化におい
て知られているものの中から選択される一以上の無機酸
の受容体をフルオロエラストマーコポリマー１００部に
対して１−４０部と；ｂ）フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化におい
て知られているものの中から選択される一以上の塩基性
化合物をフルオロエラストマーコポリマー１００部に対
して０．５から１０部と；を含有する。

【００２９】また知られているように、ｂ）項の塩基性
化合物は、通常、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ
（ＯＨ）₂、弱酸の金属塩、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｎａ、Ｋの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、亜リ
ン酸塩、および前記水酸化物と前記金属塩との混合物か
ら選択される。

【００３０】本発明に係る組成物は、共通して、他の公
知の成分、例えば染料、カーボンブラック、シリカ等の
フィラーを、ほぼ５から３０ｐｈｒと；可塑剤等の加工
補助剤を、ほぼ０．１から５ｐｈｒ含有する。

【００３１】しかしながら、本発明の利点は、使用され
た促進剤によっては、最終特性を悪化させるスルホンの
ような加工補助剤を用いないでも、最適な結果が得られ
るという点にある。

【００３２】上述したようなフルオロエラストマーコポ
リマーとしては、不飽和エチレンを有する一または複数
のフッ化モノマーを有するフッ化ビニリデンコポリマー
が挙げられる。特に、本発明のコポリマーは、ヘキサフ
ルオロプロペンを有するＶＤＦコポリマー類である。

【００３３】使用可能な不飽和エチレンを有する他のコ
モノマー類としては、ビニルエーテル（ＰＡＶＥ）類が
挙げられ、その量は０ないし４０重量％、好ましくは０
−２０重量％である。好ましいビニルエーテル類として
は、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル
類、特に、ペルフルオロメチルペルフルオロビニルエー
テル（ＭＶＥ）およびペルフルオロプロピルペルフルオ
ロビニルエーテルがある。利用可能なペルフルオロビニ
ルエーテル類およびペルフルオロアルコキシビニルエー
テル類は、米国特許第３２９１８４３号に記載されてい
る。

【００３４】０から１０重量％の量で用いることができ
る他のコモノマー類としては、例えば、テトラフルオロ
エチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンが
挙げられる。

【００３５】オレフィンモノマー類は、４までの炭素原
子を有するもので、例えば、エチレン（Ｅｔ）とプロペ
ンから選択され、特にエチレンが好ましく、０ないし２
５重量％、好ましくは０ないし１０重量％の量で使用さ
れる。

【００３６】本発明の目的を達成する好ましいコポリマ
ー類は、次のモノマー重量単位による組成、重量％ＶＤＦ４０−５０％ＨＦＰ５０−６０％もしくは、重量％ＶＤＦ３０−５０％ＨＥＰ２０−６０％ＴＦＥ１０−３０％もしくは重量％ＶＤＦ３０−４７％ＨＥＰ２０−４０％ＴＦＥ１０−３０％によって特徴付けられる。

【００３７】本発明のコポリマーは、射出成形等の変換
技術に必須の要求である、高硫化速度に、良好な化学的
耐性をあわせ持つ。

【００３８】このようなコポリマーは、アルコール、特
にメタノールを含有するアルコール類とガソリン類に対
する良好な耐性を要求する、ますます厳しくなるマーケ
ティング仕様に適合するものである。

【００３９】アルコール類と塩基類、特にアミン類を含
有するオイル類に対する高耐性のために特に適したオレ
フィン含有ＶＤＦコポリマーは、好ましくは次のモノマ
ー単位を含有している：重量％ＶＤＦ３０−５０％ＨＥＰ２０−５８％ＰＡＶＥ０−４０％エチレン２−１５％ＴＦＥ０−３０％

【００４０】本発明に係るフルオロエラストマーコポリ
マー類は、必要に応じて亜硫酸、重亜硫酸、次亜硫酸、
亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩ような還元剤と組合せ、または、鉄塩、銅塩、銀
塩、または他の簡単に酸化可能な金属類と組み合わせ
て、ラジカル重合開始剤、例えば、過炭酸または過ホウ
酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、過スルホン酸
塩、過リン酸塩、過硫酸塩の存在下で、よく知られた技
術である乳化重合によって好適に調製される。このよう
な方法は、カークオスマー（Kirk Othmer）の化学技術
辞典（Encyciopediaof Chemical Technology、１９７９
年刊）の第８巻、第５００頁以下に記載されている。重
合方法としては、塊状重合、特に有機溶媒の溶液中のも
のと水中懸濁液またはエマルション中でのものが使用可
能である。

【００４１】界面活性剤、例えばペルフルオロオクタノ
アンモニウムあるいはフルオロエラストマーの製造に適
した他の公知のものが、重合媒体、例えばペルフルオロ
オクタノアンモニウム中に存在可能である。

【００４２】一般に、連鎖移動剤を分子量調整剤として
用いることができる。かかる連鎖移動剤としては、酢酸
エチル、マロン酸エチル、ヨ−ド化および／または臭素
化された連鎖移動剤、例えば一般式Ｒｆ（Ｉ）_x（Ｂ
ｒ）_y（ここで、Ｒｆは１ないし８の炭素原子を有する
過フッ化炭化水素基で、ｘ、ｙは０ないし２の整数であ
り、ｘとｙの少なくとも１つは１であり、ｘ＋ｙは最大
２である）を有する化合物が挙げられる。また、過フッ
化炭化水素のフッ素の位置に、いくつかのＩまたはＢｒ
を有する化合物を使用することもできる。これらの化合
物は、ポリヨード化またはポリブロム化された化合物と
して知られている。さらに、欧州特許出願第４０７９３
７号に記載されているような、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を使用す
ることもできる。

【００４３】重合が終了すると、フルオロエラストマー
が公知の方法、例えば電解質の付加による凝集もしくは
冷却のような方法でポリマーラテックスから分離され
る。重合反応は、一般に、２５℃ないし１５０℃の温度
で１０ＭＰａまでの圧力下で実施される。

【００４４】本発明に係るエラストマーコポリマーの製
造は、一以上のペルフルオロポリオキシアルキレンと水
によって形成されるマイクロエマルションの存在下で、
欧州特許出願第２５０７６７号に記載された重合方法に
よっても実施することができる。

【００４５】重合は、マイクロエマルションの代わり
に、米国特許第４７８９７１７号に記載されている方法
により、ペルフルオロポリオキシアルキレン類と水との
エマルションまたは分散液を使用することによって行う
こともできる。

【００４６】さらに、例えば、欧州特許出願第１９６９
０４号、第２８０３１２号および第３６０２９２号に記
載されているペルフルオロオキシアルキレン類と水との
エマルションまたは分散液を、この目的のために使用す
ることもできる。

【００４７】本発明のポリマー類の硬化を行うには、エ
ラストマー組成物は、１３０℃ないし２３０℃、好まし
くは１６０℃ないし２００℃で、０．５ないし６０分
間、好ましくは１ないし１５分間の間、加圧下で加熱し
なくてはならない。得られた生成物を、ストーブまたは
オーブンで、大気圧下にて、１３０℃ないし３００℃、
好ましくは２００℃ないし２７５℃の温度で、５ないし
４８時間、好ましくは１０ないし２４時間の間、アフタ
ーキュアされる。

【００４８】

【実施例】次の実施例は発明を例証するためのものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。

【００４９】付加物の調製本発明の２つの付加物は、以下に示す促進剤と、次に示
す式：

【化５】で表されるビスフェノールＡＦ（ＢＡＦ）とを出発物質
として調製される。促進剤は、次の式：

【化６】を有する。

【００５０】付加物の調製は、１モルの促進剤と５モル
のビスフェノールＡＦ（１：２のモル比場合は２モル、
１：３のモル比の場合は３モル、および１：４のモル比
の場合は４モル）から製造され、その結果、上記のモル
比の付加物が得られる。

【００５１】滴下漏斗および攪拌器を備えた１０リット
ルのガラス反応槽に、３５２．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）
のビスフェノールＡＦを、５リットルの水に入れて攪拌
しつつ分散させた。ついで、５００ｃｃの水に８．４ｇ
（０．２１モル）のＮａＯＨが入った溶液を、すばやく
反応槽に滴下した。攪拌しつつ、反応槽を室温で３０分
間保持した。ついで、８００ｃｃの水に８０．５ｇ
（０．２１モル）のアミノ−ホスホニウムを溶解した溶
液を、攪拌つつ、反応槽に滴下した。非常に濃厚な懸濁
液が得られ；攪拌しつつ室温で２時間保持し；ついで、
約４時間放置した。クロスで濾過し、全体を２リットル
の水で２回洗浄した。真空ストーブで、５０−６０℃ま
で２０時間乾燥させ、ついで、反応混合物を１００−１
２０℃での加熱により溶解させ、冷却したところ、本発
明に係る１：５の付加物が得られた。

【００５２】実験例１−３表１には、３つの化合物の組成が示されており、最初の
もの（化合物１）では、本発明に係る付加物が使用され
なかったが、促進剤およびビスフェノールＡＦが単独で
使用された。化合物２および３では、本発明に係る付加
物が用いられた。フルオロエラストマーは、フッ化ビニ
リデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロ
エチレンのターポリマーであるオウシモント（Ausimon
t）のテクノフェノン（TECNOFLNO：登録商標）ＴＨ３４
０であり、これは、１２１℃で、５８のムーニ−粘度Ｍ
Ｌ（１＋１０）を有し、その組成は、ＶＤＦ３７重量％ＨＦＰ３７重量％ＴＦＥ２６重量％（フッ素７０重量％）である。なお、表１で、促進剤（Ｉ）は、

【化７】で表わされるもので、促進剤（ＩＩ）は、反応混合物を
溶融して得られたモル比１：３の促進剤／ビスフェノー
ルであり、付加物（ＩＩＩ）は反応混合物を溶融して得
られたもので、モル比は１：５である。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１Ａの化合物の特性化これらの混合物をプレス中にて１７０℃で硬化し、２０
０℃と２５０℃の間で２４時間の間、空気ストーブ中で
アフターキュアを施した。モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ）型の振動ディスクレオメータ（ＯＤＲ）によってＡ
ＳＴＭＤ２０８４／８１に従って、硬化の評価を行っ
た。混合物の粘度、硫化特性、機械特性に関するデータ
を表１Ａに示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】上記の結果から、加工性が改善されたこと
を示す粘度の低下が起こり、よって化合物の安全性を示
すスコーチが増加し、硫化（ＯＤＲ）が大きい架橋収率
（ＭＨ）と高い硫化速度（Ｖ_max）を示す。驚くべきこ
とに、機械特性のバランスは非常に満足すべきものであ
り、高い引っ張り強度／伸び率比を得た。圧縮永久歪が
意外にも大きく改善した。

【００５７】実験例４−５フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテト
ラフルオロエチレンのターポリマーからなるフルオロエ
ラストマーであり、１２１℃で２０のムーニ−粘度ＭＬ
（１＋１０）を有し、次の組成を有する、オウシモント
（Ausimont）のテクノフェノン（TECNOFLON：登録商
標）Ｔ４２８Ｅを用いて実施例１−３を繰り返した。ＶＤＦ４５重量％ＨＦＰ３３重量％ＴＦＥ２２重量％（フッ素６８．５重量％）（［η］_MEK30℃＝５５（固有粘度））組成物を表２に示し、特性を表２Ａに示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】結果は先の場合と同じ傾向を示しており、
特に硬化速度（ｖ_max）、圧縮永久歪、良好なバランス
の機械特性についてしかりである。

【００６１】実験例６−７実験例１−３を、以下に示したフルオロエラストマーで
繰り返した。組成を表３に示し、特性を表３Ａに示す。
高フッ素テトラポリマー、テクノフロン（TECNOFLON：
登録商標）ＬＸ５２９１は次の組成を有している。ＶＤＦ３２重量％ＨＦＰ３０重量％ＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）７重量％ＴＦＥ３１重量％（フッ素７０重量％）１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）＝３１

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】結果を比較すると、先の実施例の場合と同
様の傾向があることが分かる。すなわち、加工性が改善
され（化合物の低ムーニー）、架橋収率（ＭＨ）と架橋
速度（ｖ_max）が改善され、機械的およびエラストマー
特性のバランスが明らかに向上している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）少なくとも６７重量％のフッ素を
含有するＶＤＦをベースとするコポリマーもしくはター
ポリマーであって、ＶＤＦが３０ないし５０重量％で、
２０ないし６０重量％のＨＦＰを含有し、任意に、不飽
和エチレンを有するモノマーから誘導される他のモノマ
ー単位を含有し、コモノマーの合計が１００である、タ
ーポリマーもしくはコポリマーを１００ｐｈｒと；Ｂ）正の電荷を有するオニオ有機化合物である促進剤
と、ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシまたはジチオ
ールもしくはポリチオール化合物である硬化剤とを、
１：２ないし１：５のモル比で反応させた付加物であっ
て、上記のモル比で反応させた促進剤と硬化剤との反応
生成物を溶解するか、硬化剤に上記の量で付加された付
加物混合物１：１を溶解することによって得られる付加
物を１ないし５ｐｈｒと；Ｃ）任意に、Ｂ）に示す促進剤を０．０５ないし０．
５ｐｈｒ、含有する硬化フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】上記他のモノマー単位は、０ないし３０
重量％のＴＦＥと０ないし４０重量％のペルフルオロア
ルキルビニルエーテルである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】Ｂ）が２ないし４．５ｐｈｒの範囲で、
付加物が１：２もしくは１：３である請求項１または２
記載の組成物。
【請求項４】付加物カチオンを形成する促進剤が、Ｉ）アミノホスホニウム［Ｐ（ＮＲ′Ｒ″）_n（Ｒ¹Ｒ
²Ｒ³）_4-n］⁺ （式中、ｎは１ないし３の整数であり；Ｒ′、Ｒ″およ
びＲ¹Ｒ²Ｒ³ は、同一か、または互いに異なってよく、
フリーまたはエステル化された−ＯＨ末端基を有するポ
リオキシアルキル基、オキシアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基またはアルキル
基であり；Ｒ′およびＲ″は１から７の炭素原子を含有
し、窒素原子を有する複素環を形成するように互いに架
橋することが可能である一方、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ は同一
か、または互いに異なってよく、１ないし１８の炭素原
子を有する）；ＩＩ）Ｑ⁺（Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^d）₄ （式中、Ｑは窒素、リン、砒素、アンチモニウムから選
択される）なる式の化合物；およびＩＩＩ）Ｓ⁺（Ｒ^aＲ^bＲ^c）₃ からなる式の化合物；からなる群から選択され、ＩＩ）
およびＩＩＩ）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはアルキ
ル基、アリール基、アリキルアリール基またはそれらの
組合せから選択され、該遊離基の２つが互いに結合可能
で、ＱまたはＳ原子が複素環を形成可能である、請求項
１ないし３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】上記促進剤は、４の有機基に４の共有単
結合で結合したリン原子を少なくとも含有する第四級ホ
スホニウム化合物であって、該有機基が２から８の炭素
原子を有し、直鎖状もしくは分枝状をなし、任意にヘテ
ロ原子を含むホスホニウム化合物と；リン原子が窒素原
子に結合し、他の３の共有結合が、炭素がリンに結合し
た有機基であるアミノホスホニウム誘導体とから選択さ
れる、請求項４記載の組成物。
【請求項６】硬化剤となるアニオンが、Ｘ１）Ａ（ＢＨ）_m （式中、Ａは、アルキル基で任意に置換されたアリーレ
ン基であって、アルキル基を含む場合は６ないし１４の
炭素原子を有する基で、Ｂは酸素もしくは硫黄であり、
ｍは２または３である）；Ｘ２）ＨＢ-Ｒ^4a-ＢＨ（式中、Ｒ^4aは、アリキル基で任意に置換されたシクロ
アルキレン基またはアルキレン基であって、アルキル基
を含む場合は６ないし１８の炭素原子を有する基で、Ｂ
は酸素または硫黄である）；Ｘ３）【化１】（式中、Ｒ^2aは-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-、または、１
から９の炭素原子を含有する直鎖状あるいは分枝状のア
ルキレン基であり、水素原子は一部または全体がフッ素
原子で置換可能である）；Ｘ４）ＨＯＣＨ₂-Ｒ^3a-ＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ^3aはペルフルオロポリエーテル鎖またはポリ
フルオロエーテル鎖であり、数平均分子量Ｍｎが３６０
と２０００の間にある）；からなる群からのポリヒドロ
キシまたはポリチオール化合物から選択される、請求項
１ないし５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】ａ）フッ化ビニリデンコポリマーのイ
オン硬化において知られているものの中から選択される
一以上の無機酸の受容体をフルオロエラストマーコポリ
マー１００部に対して１−４０部と；ｂ）フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化におい
て知られているものの中から選択される一以上の塩基性
化合物をフルオロエラストマーコポリマー１００部に対
して０．５から１０部と；を含有する、硬化物を得るた
めの硬化組成物。
【請求項８】０ないし２５重量％のオレフィンがエチ
レンで不飽和とされたモノマーとして存在する、請求項
１または２記載の硬化組成物。
【請求項９】モノマー組成（重量）が、ＶＤＦ４０−５０％ＨＦＰ５０−６０％である、請求項１ないし７の何れか１項に記載の硬化組
成物。
【請求項１０】モノマー組成（重量）が、ＶＤＦ３０−５０％ＨＦＰ２０−６０％ＴＦＥ１０−３０％である、請求項１ないし７の何れか１項に記載の硬化組
成物。
【請求項１１】モノマー組成（重量）が、ＶＤＦ３０−４７％ＨＦＰ２０−４０％ＰＡＶＥ３−２０％ＴＦＥ１０−３０％である、請求項１ないし７の何れか１項に記載の硬化組
成物。
【請求項１２】モノマー組成（重量）が、ＶＤＦ３０−５０％ＨＦＰ２０−５８％ＰＡＶＥ０−４０％エチレン２−１５％ＴＦＥ０−３０％である、請求項８に記載の硬化組成物。
【請求項１３】燃料ホースおよびシャフトシールを製
造するために使用する、請求項１ないし１２の何れか１
項に記載の組成物の使用方法。
【請求項１４】インジェクター用のＯリングを製造す
るために使用する、請求項１ないし１２の何れか１項に
記載の組成物の使用方法。
【請求項１５】フルオロエラストマー組成物が請求項
１０記載の組成物である、請求項１３または１４に記載
の組成物の使用方法。
【請求項１６】１：２ないし１：５のモル比での、促
進剤と架橋剤の付加物であって、促進剤が正の電荷を有
するオニオ有機化合物で、硬化剤はジヒドロキシもしく
はポリヒドロキシまたはジチオールもしくはポリチオー
ル化合物であり、付加物は上記のモル比において促進剤
と硬化剤との反応生成物を溶解することによって、もし
くは、上記の量で硬化剤を付加した付加物混合物１：１
を溶解することによって得られる付加物。
【請求項１７】カチオンが請求項４に記載の群から選
ばれ、アニオンが請求項６に記載の化合物から選ばれ
る、請求項１６記載の付加物。