JPH0812906A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境への影響が全くない天然物を使用し、無
公害であつて、かつ海中有害生物に対して付着阻止能力
が良好である塗料組成物を提供する。 【構成】 塗料組成物において、海中有害生物の付着を
忌避または防止する有効成分として、二枚貝または巻き
貝の殻の粉砕物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、養殖用または定置用の
魚網、これらに使用される浮き子やロ―プなどの資材、
船舶の海中没水部、海上構造物や海水導入管などの海水
に接する部位に対して、海中有害生物の付着を忌避また
は防止し、環境に対し全く無害でかつ長期間効果が持続
する塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】養殖用または定置用の魚網類、船舶の海
中に没する船底部、海上構造物の海水に没する部分、冷
却水などに使用される海水導入管などの海水に接する部
分などは、海中に長期浸漬されるため、海藻類、フジツ
ボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの海中有害生
物の付着が激しく、この付着により経済的運用が妨げら
れ、それらの保守に多大の労力と費用をかけているのが
現状である。

【０００３】この対策として、種々の研究、提案がなさ
れているが、従来は、有機錫を初めとする有機錫重合体
が広く使用されてきた。ところが、有機錫化合物は、環
境毒性、とくに環境に対する蓄積性が高いことから、第
１種特定化学物質や第２種特定化学物質に指定され、船
底塗料への使用が制限されたり、魚網防汚剤などはその
使用が禁止されるようになつた。

【０００４】そこで、非錫系防汚剤として以前から使用
されていた亜酸化銅が、再び広く使用されるようになつ
たが、亜酸化銅は海水中に溶出して、銅イオンまたは銅
化合物として残留するため、環境に好ましくない影響を
およぼす恐れがある。このため、重金属を含まないか、
あるいは重金属の含有濃度の低い低公害性有害生物防除
剤の出現が望まれており、様々な有機薬剤が提案されて
きた。

【０００５】たとえば、テトラメチルチウラムジスルフ
イド、テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクジメチ
ルジチオカ―バメ―トなどの化合物が多く使用されてき
たが、防汚性の面で満足できる化合物は、いまだ見い出
されていなかつた。また、これら合成化学物質が環境中
に放出された場合の環境への影響は、いまだ解明されて
いるものは少なく、有機錫より安全であるとは必ずしも
いえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、環境への影響が全くない天然物を使用し、
無公害であつて、かつ海中有害生物に対して付着阻止能
力が良好である塗料組成物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、環境に全
く影響を与えない方法で海中有害生物の付着を防除する
塗料組成物を提供することを目的として、鋭意研究を行
つた結果、二枚貝または巻き貝の殻の粉砕物を含有する
塗料組成物が、海中有害生物に対し忌避または付着の防
止作用を有することを見い出した。

【０００８】二枚貝や巻き貝は、死後自然に分解する。
これらの貝殻は、とくに生理活性物質を含有するもので
はなく、毒性や環境に対し悪影響を与えるものではない
が、乾燥後粉砕処理したものを、漢方薬、殺菌剤や防腐
剤として用いた例はある。しかし、理論的に裏づけのあ
るものではなく、したがつて、これまで塗料に応用した
という例は全くない。本発明者らは、このように海中に
存在する毒性の全くない二枚貝や巻き貝を使用すること
により、海中有害生物の付着を防止できるという驚くべ
き事実をはじめて見い出したものである。

【０００９】本発明に用いる二枚貝や巻き貝には、たと
えば、サメハダヒザラガイ類、ウスヒザラガイ類、ケハ
ダヒザラガイ類、ホラガイ、オキナエビスガイ類、トコ
ブシ、アワビ、ツタノハガイ類、ユキノカサガイ類、ニ
シキウズガイ類、（リユウテン）サザエ類、アマオブネ
ガイ類、タニシ類、マメタニシ類、ムカデガイ類、カワ
ニナ類、ウミニナ類、イトカケガイ類、アサガオガイ
類、クマサカガイ類、スイシヨウガイ類、チキレウキガ
イ類、タカラガイ類、イロキヌタガイ類、ウミウサギガ
イ類、タマガイ類、トウカムリガイ類、フジツガイ類、
ヤツシロガイ類、アクキガイ類、エゾバイ類、テングニ
シ類、イトマキボラ類、マクラガイ類、フデガイ類、ベ
ニオビシヨクコウラ類、ヒタチオビガイ類、コロモガイ
類、イモガイ類、タケノコガイ類、アコヤガイ類、フネ
ガイ類、タマキガイ類、イガイ類、ハボウキガイ類、ア
オリガイ類、ウグイスガイ類、イタヤガイ類、ヒオウギ
ガイ、アズマニシキガイ、ホタテガイ、ウミギクガイ
類、ナミマガシワガイ類、マドガイ類、イタボガキ類、
ケガキ、マガキ、カシワシンジユガイ類、モシオガイ
類、トマヤガイ類、シジミガイ類、カブラツキガイ類、
ザルガイ類、シヤコガイ類、マルスダレガイ類、ハマグ
リ、アサリ、イワホリガイ類、バカガイ類、チドリマス
オガイ類、ニツコウガイ類、トリモドキガイ、マテガイ
類、フジノハナガイ類、リユウキユウマスオガイ類、キ
ヌマトイガイ類、エゾオオノガイ類、ニオガイ類、フナ
クイムシ類、ソトオリガイ類、オウムガイ類などがあ
る。

【００１０】本発明においては、これらの二枚貝や巻き
貝の殻より、その粉砕物を得るが、これの製法について
はとくに限定されない。通常は、二枚貝や巻き貝の殻を
選別し、外皮の除去、洗浄を行つたのち、乳鉢、石臼、
ボ―ルミル、ハンマ―ミル、擂解機などの粉砕機によつ
て、平均粒径が通常数ｍｍ以下、より好ましくはさらに
細かい粒径となるまで、粉砕処理すればよい。上記の洗
浄においては、水洗処理の後、天日にて長期間乾燥する
か、適宜の加熱処理を施し、また電気的な方法などで９
００℃以上の加熱焼成処理を行つて、有機物をほぼ完全
に除去し、その後の粉砕処理を行い易くするのが望まし
い。

【００１１】このようにして得られる二枚貝や巻き貝の
殻の粉砕物は、全く無毒であつて、環境中に放出された
場合、自然に分解し、海洋を汚染することがない。しか
も、海中有害生物に対し非常に広いスペクトルで忌避効
果を示し、とくにフジツボ、セルプラ、ホヤ、コケム
シ、クダウミヒドラ類の大型生物や藻類などに対して、
亜酸化銅や錫化合物と同等以上の強い忌避効果を発揮す
る。

【００１２】したがつて、この種の粉砕物を含有させた
塗料組成物は、無毒型の海中有害生物付着防止用塗料と
して設計でき、これは、塗装作業時の吸入毒性や塗膜が
海中に没した後の魚毒性を皆無にできるという、環境に
優しい画期的な塗料である。また、既存の既知の薬剤を
含有する海中有害生物防除塗料に添加することもでき
る。この場合、上記薬剤の含有量を低減できるために、
毒性が大きく低下し、従来の塗料に比べて低毒性の塗料
となる。

【００１３】本発明の塗料組成物は、上記のように、海
中有害生物の付着を忌避または防止する有効成分とし
て、二枚貝または巻き貝の殻の粉砕物を用いることを特
徴としたもので、その際の上記粉砕物の使用量は、塗料
形態や用途目的などに応じて、適宜設定することができ
る。一般的には、全塗料成分中、０．１〜９０重量％、
好ましくは１〜５０重量％となるようにするのがよい。
この塗料組成物に適用される被膜形成物としては、従来
用いられているものを広く使用できる。また、塗料組成
物の製造法についてもなんら限定はなく、塗料製造技術
分野で従来から行われている方法で製造できるものであ
る。

【００１４】被膜形成物のうち、とくに樹脂ビヒクルと
しては、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ゴ
ム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピ
レン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、
ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、シリコ―ン系樹
脂、ワツクス、パラフイン、ロジンエステル、ロジン系
樹脂などの有機溶剤に可溶な樹脂や、錫、銅、亜鉛、テ
ルル、ケイ素、ゲルマニウムなどの金属元素を側鎖に含
有する樹脂などを単独でまたは混合して使用できる。

【００１５】その他の樹脂ビヒクルとして、たとえばア
クリルエマルジヨン樹脂、エポキシエマルジヨン樹脂、
酢酸ビニルエマルジヨン樹脂、エポキシエステル樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキルビニル共重合体樹脂、アル
キド樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタンア
クリル樹脂などの水溶性樹脂を使用することもでき、ま
た、特開昭６０−５００４５２号公報に示されているよ
うな各種の加水分解性樹脂などを使用することもでき
る。

【００１６】また、これらの樹脂ビヒクルのほか、必要
により、従来より既知である薬剤、たとえば、亜酸化
銅、ロダン銅、ジチオカ―バメ―ト系薬剤、カ―バメ―
ト系薬剤、マレイミド系薬剤、イソチアゾロン系薬剤、
テトラクロロイソフタロニトリルなどの防汚塗料業界で
公知の各種の防汚薬剤などを適宜加えることもできる。
これらの薬剤を併用すると、完全無毒型とはならない
が、従来の薬剤単独よりも低毒性となるし、防汚性能の
相乗効果も期待できる。さらに、シリコ―ンオイル、ポ
リブテン、流動パラフインや、トリクレジルフオスフエ
―トなどの可塑剤も加えることができる。その他の添加
剤として、着色顔料、体質顔料、溶剤などを任意の割合
で含有させることもできる。

【００１７】

【発明の効果】本発明では、海中有害生物の付着を忌避
または防止する有効成分として、二枚貝または巻き貝の
殻の粉砕物を用いたことにより、すぐれた防汚効果を発
揮するとともに、従来技術では到達できなかつた無毒で
環境に全く悪影響を与えない、実用価値の高い塗料組成
物を提供することができる。

【００１８】

【実施例】つぎに、本発明の実施例ならびに比較例をも
つて本発明の大要を説明するが、本発明はこれらの例示
に限定されることなく、一般の海中有害生物の防除用塗
料の処方に準じて、本発明を実施できるものである。な
お、以下の塗料組成物における配合割合は、とくに断り
のない限り、いずれも重量基準である。また、実施例で
用いた二枚貝または巻き貝の殻の粉砕物Ａ−１〜Ａ−５
は、下記の製造例１〜５により製造したものである。

【００１９】製造例１ サザエの殻を水洗したのち、４００℃で２時間の加熱処
理を行つて、有機物を完全に除去した。その後、ボ―ル
ミルにより平均粒径１μｍまで粉砕処理して、粉砕物Ａ
−１を製造した。

【００２０】製造例２ アワビの殻を水洗したのち、天日にて２年間乾燥し、つ
いで、灰汁に３日間浸漬し、さらに６ケ月間天日にて乾
燥した。その後、この殻をすり鉢にて最大粒径が数ｍｍ
となるまで粉砕処理して、粉砕物Ａ−２を製造した。

【００２１】製造例３ カイホウ（株）製の「ＨＹＣＥＡ−Ｓ」を、粉砕物Ａ−
３とした。これは、カキの殻を水洗し、乾燥したのち、
電気的に約１，０００℃まで加熱焼成処理し、その後に
粉砕処理したものである。

【００２２】製造例４ ホタテガイの殻を水洗したのち、３００℃で２４時間の
加熱処理を施し、有機物を完全に除去した。その後、ボ
―ルミルにて平均粒径３μｍまで粉砕処理して、粉砕物
Ａ−４を製造した。

【００２３】製造例５ ハマグリの殻を集め、厚さ５ｍｍ以上のものを選別し、
この殻を水洗したのち、３年間天日にて乾燥した。その
後、ハンマ―ミルにて平均粒径５μｍまで粉砕処理し
て、粉砕物Ａ−５を製造した。

【００２４】実施例１〜７ 二枚貝または巻き貝の殻の粉砕物として、製造例１〜５
で製造した粉砕物Ａ−１〜Ａ−５を使用し、これと他の
塗料成分とを、表１〜表３に示す配合割合（重量部数）
で混合し、ガラスビ―ズを用いた攪拌式の分散機により
分散して、７種の防汚塗料を調製した。

【００２５】なお、表１〜表３中、ビヒクル樹脂である
「ＶｃＶｅ共重合体」は塩化ビニル−ビニルエ―テル共
重合体、「ＳＢ共重合体」はスチレン−ブタジエン共重
合体である。また、ビヒクル樹脂の１種としての「ロジ
ンＷＷ」は６０重量％溶液であり、添加剤成分の１種と
しての「ポリアマイドワツクス」は２０重量％キシレン
溶液である。さらに、薬剤成分としての「ＴＥＴジスル
フイド」はテトラエチルチウラムジスルフイドである。

【００２６】比較例１，２ 二枚貝または巻き貝の殻の粉砕物を使用せず、これ以外
の塗料成分を、表３に示す配合割合（重量部数）で混合
し、ガラスビ―ズを用いた攪拌式の分散機により分散し
て、２種の防汚塗料を調製した。

【００２７】上記の実施例１〜７および比較例１，２の
各防汚塗料について、下記の要領にて防汚性試験を行つ
た。結果は、後記の表４に示されるとおりであつた。な
お、同表には、参考のために、試験用鋼板に防汚塗膜を
全く形成しないで上記と同様の試験を行つた結果を、参
考例１として、併記した。

【００２８】＜防汚性試験＞予め市販の防食塗料を施し
た１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの試験用鋼板に、各防汚
塗料を、乾燥膜厚が６０〜８０μｍとなるように塗装
し、１日乾燥させて、防汚塗膜を形成した。このように
防汚塗膜を形成した試験用鋼板を、兵庫県相生市の海中
に試験用筏を用いて海中２ｍの深さのところに２４ケ月
間浸漬し、経時的に海中有害生物の付着面積と付着生物
種を目視により観察した。なお、実施例７では、１２ケ
月後の上記付着面積が１８ケ月以降に低下してきている
が、これはビヒクル樹脂として用いたシリコ―ンゴムに
起因して一旦付着した生物が経時とともに自然に剥離し
てくるためである。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】実施例８〜１２ 二枚貝または巻き貝の殻の粉砕物として、製造例１〜５
で製造した粉砕物Ａ−１〜Ａ−５を使用し、これと他の
塗料成分とを、後記の表５および表６に示す配合割合
（重量部数）で混合し、デイスパ―を用いて攪拌分散す
ることにより、５種の魚網用防汚剤を調製した。

【００３４】なお、表５，表６中、「ＶｃＶｅ共重合
体」、「ＳＢ共重合体」、「ロジンＷＷ」、「ポリアマ
イドワツクス」および「ＴＥＴジスルフイド」は、表１
〜表３と同じである。また、薬剤成分としての「Ｎ置換
ジクロルマレイミド」はＮ−（２，６−ジエチルフエニ
ル）−２，３−ジクロルマレイミドである。

【００３５】比較例３ 二枚貝または巻き貝の殻の粉砕物を使用せず、これ以外
の塗料成分を、表６に示す配合割合（重量部数）で混合
し、デイスパ―を用いて攪拌分散することにより、魚網
用防汚剤を調製した。

【００３６】上記の実施例８〜１２および比較例３の各
魚網用防汚剤について、下記の要領にて防汚性試験を行
つた。結果は、後記の表７に示されるとおりであつた。
なお、同表には、参考のために、魚網に防汚処理を全く
施さないで上記と同様の試験を行つた結果を、参考例２
として、併記した。

【００３７】＜防汚性試験＞ポリエチレン製魚網に各魚
網用防汚剤を浸漬塗装し、このように防汚処理を施した
魚網を４０ｃｍ×６０ｃｍの鉄枠に固定し、三重県南勢
町磯浦の海中における養殖用筏から水深２ｍのところに
５ケ月間静置浸漬し、経時的に海中有害生物の付着面積
と付着生物種を目視により観察した。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】上記の表４および表７の結果から明らかな
ように、本発明の塗料組成物によれば、防汚塗料および
魚網防汚剤のいずれにおいても、高い防汚効果が得られ
ており、有効成分としての二枚貝または巻き貝の殻の粉
砕物が環境に対し全く無害であるという特徴を生かした
新規な塗料組成物として、種々の海中浸漬物に対して幅
広く利用できるものであることがわかる。

フロントページの続き (72)発明者 栖原 浩 埼玉県与野市下落合３−16−５−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 海中有害生物の付着を忌避または防止す
   る有効成分として、二枚貝または巻き貝の殻の粉砕物を
   含有することを特徴とする塗料組成物。