JPH0812914A - ポリイミドインキ - Google Patents
ポリイミドインキInfo
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- JPH0812914A JPH0812914A JP14755594A JP14755594A JPH0812914A JP H0812914 A JPH0812914 A JP H0812914A JP 14755594 A JP14755594 A JP 14755594A JP 14755594 A JP14755594 A JP 14755594A JP H0812914 A JPH0812914 A JP H0812914A
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- Japan
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- polyimide
- ink
- diamine
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 可撓性、密着性、耐熱性に優れたプリント基
板回路保護被覆材料。 【構成】 請求項１で特定するポリイミド化合物の末端
マレイミド基にジアミン化合物を反応させたポリイミド
樹脂を用いる。
板回路保護被覆材料。 【構成】 請求項１で特定するポリイミド化合物の末端
マレイミド基にジアミン化合物を反応させたポリイミド
樹脂を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温で硬化可能であり
かつ優れた可撓性を有する皮膜を与える熱硬化性ポリイ
ミドインキに関するもので、フレキシブルプリント基板
やＴＡＢ用銅張基板の保護膜、接着剤などに有用であ
る。
かつ優れた可撓性を有する皮膜を与える熱硬化性ポリイ
ミドインキに関するもので、フレキシブルプリント基板
やＴＡＢ用銅張基板の保護膜、接着剤などに有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発展に伴いプリント配
線板が多く用いられ、その一種であるフレキシブルプリ
ント配線板の需要もふえてきた。そこに使用される有機
材料としては、耐熱性、絶縁性は勿論のことその他に優
れた可撓性が要求される。
線板が多く用いられ、その一種であるフレキシブルプリ
ント配線板の需要もふえてきた。そこに使用される有機
材料としては、耐熱性、絶縁性は勿論のことその他に優
れた可撓性が要求される。
【０００３】フレキシブルプリント基板の回路保護用の
被覆基材としてはポリイミドのカバーレイフイルムが用
いられている。このものはポリイミドフイルムの片面に
接着剤を塗布したものであり、被覆前に端子接続の部分
のみ金型で打ち抜いてから、これを手作業により位置合
わせをした後、熱板プレスにより高温で圧着している。
しかし、金型はコストが高いうえに、実装密度が上がる
のに伴いパンチングの寸法精度や位置合わせの精度を高
めなければならないという問題が生じていた。また、フ
イルム自体の物性を良くしても、使用する接着剤によ
り、総合的には資材の物性が低下する恐れがある。
被覆基材としてはポリイミドのカバーレイフイルムが用
いられている。このものはポリイミドフイルムの片面に
接着剤を塗布したものであり、被覆前に端子接続の部分
のみ金型で打ち抜いてから、これを手作業により位置合
わせをした後、熱板プレスにより高温で圧着している。
しかし、金型はコストが高いうえに、実装密度が上がる
のに伴いパンチングの寸法精度や位置合わせの精度を高
めなければならないという問題が生じていた。また、フ
イルム自体の物性を良くしても、使用する接着剤によ
り、総合的には資材の物性が低下する恐れがある。
【０００４】これに対し、印刷法によりプリント配線基
板上に絶縁保護皮膜を形成する方法が開発されている。
しかし現在使用されているカバーレイインキ剤は、従来
リジッド基板に使用されてきたソルダーレジストを改良
したもので、可撓性に乏しく、また耐熱性、電気特性が
必ずしも充分とはいえない問題もある。耐熱性に優れた
ポリイミドに可撓性をもたすためポリイミド骨格にエー
テル結合、シロキサン結合などを導入したポリアミド酸
溶液やポリイミド溶液が開発されているが、それらでは
塗膜形成に２００℃以上の高温が要求されるため、回路
を形成する銅箔の酸化が進み、回路の電気的信頼性が危
惧されるという大きな問題点があった。さらに、ポリア
ミド酸溶液やポリイミド溶液を印刷インキに構成して用
いるためには、フィラーや添加剤が通常必要とされ、更
に溶媒も用いられているが、従来用いられてきたフィラ
ーや添加剤は、樹脂を溶解させる溶媒の極性のために充
分な性能が発揮できないとか、また、処理温度が高いこ
とによるこれら材料の変質という問題もあった。
板上に絶縁保護皮膜を形成する方法が開発されている。
しかし現在使用されているカバーレイインキ剤は、従来
リジッド基板に使用されてきたソルダーレジストを改良
したもので、可撓性に乏しく、また耐熱性、電気特性が
必ずしも充分とはいえない問題もある。耐熱性に優れた
ポリイミドに可撓性をもたすためポリイミド骨格にエー
テル結合、シロキサン結合などを導入したポリアミド酸
溶液やポリイミド溶液が開発されているが、それらでは
塗膜形成に２００℃以上の高温が要求されるため、回路
を形成する銅箔の酸化が進み、回路の電気的信頼性が危
惧されるという大きな問題点があった。さらに、ポリア
ミド酸溶液やポリイミド溶液を印刷インキに構成して用
いるためには、フィラーや添加剤が通常必要とされ、更
に溶媒も用いられているが、従来用いられてきたフィラ
ーや添加剤は、樹脂を溶解させる溶媒の極性のために充
分な性能が発揮できないとか、また、処理温度が高いこ
とによるこれら材料の変質という問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記のよ
うな従来技術の欠点を解消するためになされたものであ
り、低温で硬化可能なポリイミドインキで、しかも可撓
性、耐熱性に優れた塗膜を与えるものを目的とした。
うな従来技術の欠点を解消するためになされたものであ
り、低温で硬化可能なポリイミドインキで、しかも可撓
性、耐熱性に優れた塗膜を与えるものを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）で示されるポリ
イミドとジアミン、特に脂環式ジアミンを反応させたポ
リイミド樹脂を主成分とするインキ組成物が低温で塗膜
を形成し、しかもその塗膜は耐熱性、可撓性などの優れ
た物性を有することを見出し、更にインキ組成物として
の充分は実用性の為に添加するフィラーとの相互関係に
ついても検討を重ねて本発明に至った。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）で示されるポリ
イミドとジアミン、特に脂環式ジアミンを反応させたポ
リイミド樹脂を主成分とするインキ組成物が低温で塗膜
を形成し、しかもその塗膜は耐熱性、可撓性などの優れ
た物性を有することを見出し、更にインキ組成物として
の充分は実用性の為に添加するフィラーとの相互関係に
ついても検討を重ねて本発明に至った。
【０００７】本発明に使用される一般式（Ｉ）のポリイ
ミドは、骨格にスピロアセタール環を有しているから優
れた可撓性、耐熱性を与える。しかしフレキシブルプリ
ント配線板の被覆基材などの用途では、その使用目的上
または工程上、高度の可撓性、密着性、耐熱性などの膜
としての諸物性を満足する必要があり高分子体であるこ
とが不可欠である。一般には、一般式（Ｉ）のポリイミ
ドをパーオキサイドの存在下、加熱によりラジカル重合
させ高分子体を形成することができるが、これは２３０
℃以上の高温が必要である。そこで低温で高分子体を得
るため本発明においては、末端のマレイミド基とジアミ
ン特に脂環式ジアミンとを付加反応させることにより優
れた物性を有する高分子体の形成が可能となった。
ミドは、骨格にスピロアセタール環を有しているから優
れた可撓性、耐熱性を与える。しかしフレキシブルプリ
ント配線板の被覆基材などの用途では、その使用目的上
または工程上、高度の可撓性、密着性、耐熱性などの膜
としての諸物性を満足する必要があり高分子体であるこ
とが不可欠である。一般には、一般式（Ｉ）のポリイミ
ドをパーオキサイドの存在下、加熱によりラジカル重合
させ高分子体を形成することができるが、これは２３０
℃以上の高温が必要である。そこで低温で高分子体を得
るため本発明においては、末端のマレイミド基とジアミ
ン特に脂環式ジアミンとを付加反応させることにより優
れた物性を有する高分子体の形成が可能となった。
【０００８】本発明で特に用いる脂環式ジアミンとして
は、４，４′−ビス（シクロヘキシルアミン）、４，４
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−
エチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−プ
ロピレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−テ
トラメチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′
−ビス（アミノシクロヘキシル）エーテル、４，４′−
ビス（アミノシクロヘキシル）スルフィド、４，４′−
ビス（アミノシクロヘキシル）ケトン、イソフォロンジ
アミンなどであるが、脂肪族アミンでは、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、２，１１−ドデカンジアミンなどが、芳香族ア
ミンでは４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プ
ロパン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、ベンジジンなどが使
用できる。
は、４，４′−ビス（シクロヘキシルアミン）、４，４
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−
エチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−プ
ロピレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−テ
トラメチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′
−ビス（アミノシクロヘキシル）エーテル、４，４′−
ビス（アミノシクロヘキシル）スルフィド、４，４′−
ビス（アミノシクロヘキシル）ケトン、イソフォロンジ
アミンなどであるが、脂肪族アミンでは、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、２，１１−ドデカンジアミンなどが、芳香族ア
ミンでは４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プ
ロパン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、ベンジジンなどが使
用できる。
【０００９】ここでジアミンとして脂環式ジアミンを用
いる場合の利点としては、第一に付加反応が容易に進む
こと、第二に得られた高分子体の硬化が低温で達成でき
ることが上げられる。つまり、付加反応は、用いるジア
ミンの求核性により反応性が大きく影響され、脂肪族系
ジアミンは反応性が高い傾向にあるため反応の制御が微
妙であり、また芳香族系ジアミンでは、高温で長時間の
反応が必要となる傾向にあるためである。さらに得られ
た高分子体を硬化させるのに必要な最低温度が、芳香族
系ジアミンでは高いということもあり、反応性および低
温硬化の点で脂環式ジアミンが本発明では最も適切であ
ると云える。
いる場合の利点としては、第一に付加反応が容易に進む
こと、第二に得られた高分子体の硬化が低温で達成でき
ることが上げられる。つまり、付加反応は、用いるジア
ミンの求核性により反応性が大きく影響され、脂肪族系
ジアミンは反応性が高い傾向にあるため反応の制御が微
妙であり、また芳香族系ジアミンでは、高温で長時間の
反応が必要となる傾向にあるためである。さらに得られ
た高分子体を硬化させるのに必要な最低温度が、芳香族
系ジアミンでは高いということもあり、反応性および低
温硬化の点で脂環式ジアミンが本発明では最も適切であ
ると云える。
【００１０】本発明に用いるポリイミド樹脂は、末端に
マレイミドを有する一般式（Ｉ）のポリイミドに対しジ
アミンを０．３〜１好ましくは０．５〜１モルの割合で
反応させることにより得られる。反応濃度は、通常１〜
５０％、好ましくは２〜４０％である。使用するアミン
の種類に応じて最適の反応温度、反応時間があるが、通
常、１５０℃以下、１〜１００時間である。好ましく
は、芳香族アミンを用いる場合１００〜１５０℃、脂環
式アミンを用いる場合２０〜１４０℃、脂肪族アミンの
場合０〜５０℃が好ましい。なお、ここで用いる溶剤と
してはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサンなどが挙げられる。
マレイミドを有する一般式（Ｉ）のポリイミドに対しジ
アミンを０．３〜１好ましくは０．５〜１モルの割合で
反応させることにより得られる。反応濃度は、通常１〜
５０％、好ましくは２〜４０％である。使用するアミン
の種類に応じて最適の反応温度、反応時間があるが、通
常、１５０℃以下、１〜１００時間である。好ましく
は、芳香族アミンを用いる場合１００〜１５０℃、脂環
式アミンを用いる場合２０〜１４０℃、脂肪族アミンの
場合０〜５０℃が好ましい。なお、ここで用いる溶剤と
してはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００１１】本発明のポリイミドインキの組成物は、上
記の反応で得られるポリイミド樹脂を主成分として含有
するが、この他にフィラー、消泡剤、カップリング剤な
どが必要に応じて使用してよい。
記の反応で得られるポリイミド樹脂を主成分として含有
するが、この他にフィラー、消泡剤、カップリング剤な
どが必要に応じて使用してよい。
【００１２】本発明に使用できるフィラーとしては、シ
リカ、アルミナの微粉末状品が好ましいが、表面処理さ
れたものも好ましく用いることができる。フィラーの配
合比は、固形ポリイミド樹脂１００部に対して、２〜２
０重量部添加することができるが、好ましくは５〜１５
重量部である。フィラーの添加割合が高すぎると可撓
性、密着性が低下し、また低すぎると印刷性が悪く耐熱
性も低下する。
リカ、アルミナの微粉末状品が好ましいが、表面処理さ
れたものも好ましく用いることができる。フィラーの配
合比は、固形ポリイミド樹脂１００部に対して、２〜２
０重量部添加することができるが、好ましくは５〜１５
重量部である。フィラーの添加割合が高すぎると可撓
性、密着性が低下し、また低すぎると印刷性が悪く耐熱
性も低下する。
【００１３】なお本発明で用いるフィラーの表面処理に
カップリング剤を使用する場合は、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン系カップ
リング剤が使用されるが、中でもγ−アミノプロピルト
リエトキシシランが好ましい。
カップリング剤を使用する場合は、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン系カップ
リング剤が使用されるが、中でもγ−アミノプロピルト
リエトキシシランが好ましい。
【００１４】本発明に消泡剤を使用するにはシリコン系
消泡剤が好ましい。前記ポリイミドインキ組成物１００
重量部に対し０．１〜５重量部添加するのが好ましい
が、印刷時の消泡性に応じて実用可能となるようにその
使用量を調節する。
消泡剤が好ましい。前記ポリイミドインキ組成物１００
重量部に対し０．１〜５重量部添加するのが好ましい
が、印刷時の消泡性に応じて実用可能となるようにその
使用量を調節する。
【００１５】本発明のポリイミドインキの組成物を調製
する方法としては、方法それ自体は従来公知の方法が使
用できる。例えば、一般式（Ｉ）のポリイミドとアミン
との付加反応物であるポリイミド樹脂の極性溶剤溶液に
フィラー、消泡剤、添加剤を加え三本ロールミル、攪拌
機、ボールミルなどで均一に分散させることによって行
われる。このインキのスクリーン印刷は、フレキシブル
プリント基板上に１５０メッシュのステンレススクリー
ンを用いて行うことができる。塗布した樹脂は１５０℃
の熱風乾燥炉で３０分乾燥させ、さらに２００〜２５０
℃で３分加熱させ硬化被膜を得ることができる。
する方法としては、方法それ自体は従来公知の方法が使
用できる。例えば、一般式（Ｉ）のポリイミドとアミン
との付加反応物であるポリイミド樹脂の極性溶剤溶液に
フィラー、消泡剤、添加剤を加え三本ロールミル、攪拌
機、ボールミルなどで均一に分散させることによって行
われる。このインキのスクリーン印刷は、フレキシブル
プリント基板上に１５０メッシュのステンレススクリー
ンを用いて行うことができる。塗布した樹脂は１５０℃
の熱風乾燥炉で３０分乾燥させ、さらに２００〜２５０
℃で３分加熱させ硬化被膜を得ることができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明について実施例をもって詳細に
説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。 ［調製例］一般式（Ｉ）のポリイミドの合成 温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガス吹き込み口
を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２
１４．２６ｇ、無水マレイン酸６５．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルホルムアミド６７４．６９ｇを加え、５０℃に
加熱、溶解させた。
説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。 ［調製例］一般式（Ｉ）のポリイミドの合成 温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガス吹き込み口
を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２
１４．２６ｇ、無水マレイン酸６５．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルホルムアミド６７４．６９ｇを加え、５０℃に
加熱、溶解させた。
【００１７】次いで３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカン２７３．６２ｇ（この化合物は公知であり、
もしその製造方法が必要なら、特開昭６２−２１２３９
０を参照）をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド５０８．
１５ｇに溶解した液をフラスコの温度を５０〜６０℃に
保ちながら、２時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度
で２時間攪拌を続けた。
ル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカン２７３．６２ｇ（この化合物は公知であり、
もしその製造方法が必要なら、特開昭６２−２１２３９
０を参照）をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド５０８．
１５ｇに溶解した液をフラスコの温度を５０〜６０℃に
保ちながら、２時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度
で２時間攪拌を続けた。
【００１８】次に、このフラスコ内に、酢酸ニッケル１
ｇ、トリエチルアミン２４．９３ｇ、および無水酢酸２
０３．６５ｇを加え、６０℃に保ちながら３時間攪拌し
て脱水環化反応を行った。
ｇ、トリエチルアミン２４．９３ｇ、および無水酢酸２
０３．６５ｇを加え、６０℃に保ちながら３時間攪拌し
て脱水環化反応を行った。
【００１９】反応終了後、反応生成物を大量の水に投入
し、結晶を析出させた。これを濾別後、水洗し、乾燥し
て白色の一般式（Ｉ）のポリイミド粉末を４２０ｇ得
た。 ［実施例１］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに調
製例１のポリイミド粉末４６．６ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させた。
次いで４，４′−ジアミノジフェニルエーテル６．０ｇ
のＮ−メチル−２−ピロリドン２２．８ｇ溶液を同温度
で滴下した。その後、溶液温度を１４０℃に上げ、この
温度で３時間攪拌し、付加反応を行った。
し、結晶を析出させた。これを濾別後、水洗し、乾燥し
て白色の一般式（Ｉ）のポリイミド粉末を４２０ｇ得
た。 ［実施例１］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに調
製例１のポリイミド粉末４６．６ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させた。
次いで４，４′−ジアミノジフェニルエーテル６．０ｇ
のＮ−メチル−２−ピロリドン２２．８ｇ溶液を同温度
で滴下した。その後、溶液温度を１４０℃に上げ、この
温度で３時間攪拌し、付加反応を行った。
【００２０】上記樹脂溶液（３０％濃度）１００ｇに、
微粉末シリカを３．３３ｇ、シリコーン系消泡剤を０．
１ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６６
ｇを加え、三本ロールで５回混練してインキである組成
物を得た。 ［実施例２］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに調
製例１のポリイミド粉末４６．６ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させた。
次いで４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン５．
６８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン２２．０ｇ溶液を
同温度で滴下した。その後、５０℃で１０時間攪拌し、
付加反応を行った。
微粉末シリカを３．３３ｇ、シリコーン系消泡剤を０．
１ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６６
ｇを加え、三本ロールで５回混練してインキである組成
物を得た。 ［実施例２］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに調
製例１のポリイミド粉末４６．６ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させた。
次いで４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン５．
６８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン２２．０ｇ溶液を
同温度で滴下した。その後、５０℃で１０時間攪拌し、
付加反応を行った。
【００２１】上記樹脂溶液を、実施例１と同様の割合、
同様の方法でインキである組成物を得た。 ［実施例３］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに調
製例１のポリイミド粉末４６．６ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させ
た。次いで室温まで放冷後、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン５．７５ｇをＮ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド２２．２ｇ溶液を滴下した。その後、５０
℃で４時間攪拌し、付加反応を行った。
同様の方法でインキである組成物を得た。 ［実施例３］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに調
製例１のポリイミド粉末４６．６ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させ
た。次いで室温まで放冷後、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン５．７５ｇをＮ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド２２．２ｇ溶液を滴下した。その後、５０
℃で４時間攪拌し、付加反応を行った。
【００２２】上記樹脂溶液を、実施例１と同様の割合、
同様の方法でインキである組成物を得た。 ［実施例４］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに調
製例１のポリイミド粉末４６．６ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させた。
次いで４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン５．
６８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン２２．０ｇ溶液を
同温度で滴下した。その後、５０℃で１０時間攪拌し、
付加反応を行った。
同様の方法でインキである組成物を得た。 ［実施例４］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに調
製例１のポリイミド粉末４６．６ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させた。
次いで４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン５．
６８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン２２．０ｇ溶液を
同温度で滴下した。その後、５０℃で１０時間攪拌し、
付加反応を行った。
【００２３】上記樹脂溶液（３０％濃度）１００ｇに、
微粉末シリカを３．３３ｇ（固形樹脂に対し１０％），
シリコーン系消泡剤を０．１ｇ，γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン０．６６ｇを加え、三本ロールで５回
混練してインキの組成物を得た。 ［実施例５］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに調
製例１のポリイミド粉末４６．６ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させた。
次いでイソホロンジアミン４．６０ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドン２２．０ｇ溶液を同温度で滴下した。その
後、５０℃で６時間攪拌し、付加反応を行った。
微粉末シリカを３．３３ｇ（固形樹脂に対し１０％），
シリコーン系消泡剤を０．１ｇ，γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン０．６６ｇを加え、三本ロールで５回
混練してインキの組成物を得た。 ［実施例５］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに調
製例１のポリイミド粉末４６．６ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させた。
次いでイソホロンジアミン４．６０ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドン２２．０ｇ溶液を同温度で滴下した。その
後、５０℃で６時間攪拌し、付加反応を行った。
【００２４】上記樹脂溶液を実施例１と同様な割合、同
様な方法でインキの組成物を得た。 ［実施例６］実施例１で得た樹脂溶液（３０％濃度）１
００ｇに、微粉末シリカを１．５８ｇ（固形樹脂に対し
５％），シリコーン系消泡剤を０．１ｇ，γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン０．６６ｇを加え、三本ロー
ルで５回混練してインキの組成物を得た。 ［実施例７］実施例１で得た樹脂溶液（３０％濃度）１
００ｇに、微粉末シリカを５．３０ｇ（固形樹脂に対し
１５％），シリコーン系消泡剤を０．１ｇ，γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン０．６６ｇを加え、三本ロ
ールで５回混練してインキの組成物を得た。 ［比較例１］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに
４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン３５．８
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｇを加え５０℃
に加熱、溶解させた。次いで４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン２０．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン２
０．０２ｇ溶液を同温度で滴下した。その後、溶液温度
を１４０℃に上げ、この温度で２時間攪拌し、付加反応
を行った。
様な方法でインキの組成物を得た。 ［実施例６］実施例１で得た樹脂溶液（３０％濃度）１
００ｇに、微粉末シリカを１．５８ｇ（固形樹脂に対し
５％），シリコーン系消泡剤を０．１ｇ，γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン０．６６ｇを加え、三本ロー
ルで５回混練してインキの組成物を得た。 ［実施例７］実施例１で得た樹脂溶液（３０％濃度）１
００ｇに、微粉末シリカを５．３０ｇ（固形樹脂に対し
１５％），シリコーン系消泡剤を０．１ｇ，γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン０．６６ｇを加え、三本ロ
ールで５回混練してインキの組成物を得た。 ［比較例１］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに
４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン３５．８
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｇを加え５０℃
に加熱、溶解させた。次いで４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン２０．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン２
０．０２ｇ溶液を同温度で滴下した。その後、溶液温度
を１４０℃に上げ、この温度で２時間攪拌し、付加反応
を行った。
【００２５】上記樹脂溶液を、実施例１と同様の割合、
同様の方法でインキの組成物を得た。 ［比較例２］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに
４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン３５．８
ｇ、ジオンサン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させ
た。次いで４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
１４．７３ｇのジオキサン１８．０ｇ溶液を同温度で滴
下した。その後、５０℃で４時間攪拌し、付加反応を行
った。
同様の方法でインキの組成物を得た。 ［比較例２］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに
４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン３５．８
ｇ、ジオンサン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させ
た。次いで４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
１４．７３ｇのジオキサン１８．０ｇ溶液を同温度で滴
下した。その後、５０℃で４時間攪拌し、付加反応を行
った。
【００２６】上記樹脂溶液を、実施例１と同様の割合、
同様の方法でインキの組成物を得た。 ［比較例３］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに
４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン３４．０
ｇ、ジオキサン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させ
た。次いで室温まで放冷後、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン１８．２ｇのジオキサン２１．８
ｇ溶液を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌し、付
加反応を行った。
同様の方法でインキの組成物を得た。 ［比較例３］温度計、攪拌装置、冷却器及び乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに
４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン３４．０
ｇ、ジオキサン１００ｇを加え５０℃に加熱、溶解させ
た。次いで室温まで放冷後、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン１８．２ｇのジオキサン２１．８
ｇ溶液を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌し、付
加反応を行った。
【００２７】上記樹脂溶液を、実施例１と同様の割合、
同様の方法でインキの組成物を得た。
同様の方法でインキの組成物を得た。
【００２８】次に、このようにして得たインキ組成物を
フレキシブルプリント基板の銅箔側に硬化後の塗膜の厚
さが約１５μｍになるようスクリーン印刷した。その
後、１５０℃の熱風乾燥炉で３０分乾燥させ、さらに２
００〜２５０℃で３分加熱して硬化被膜を得た。
フレキシブルプリント基板の銅箔側に硬化後の塗膜の厚
さが約１５μｍになるようスクリーン印刷した。その
後、１５０℃の熱風乾燥炉で３０分乾燥させ、さらに２
００〜２５０℃で３分加熱して硬化被膜を得た。
【００２９】硬化膜の特性を、硬度、可撓性、耐熱性、
密着性について評価した。その結果を表１に示した。硬
度は、ＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき抵抗性試験を用
い、可撓性は、直径１ｍｍの針金に試験片を１８０℃折
り曲げ、その後のひび、割れ、はがれを目視判定した。
耐熱性は、３００℃のはんだ浴に試験片を１０秒間フロ
ートさせた時の被膜の剥がれ、膨れ、変色を目視判定し
た。密着性はＪＩＳＫ５４００碁盤目試験に準じてクロ
スカットし、セロハンテープを付着、次いで引き剥して
１〜１００個の中の残存升目を数えた。
密着性について評価した。その結果を表１に示した。硬
度は、ＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき抵抗性試験を用
い、可撓性は、直径１ｍｍの針金に試験片を１８０℃折
り曲げ、その後のひび、割れ、はがれを目視判定した。
耐熱性は、３００℃のはんだ浴に試験片を１０秒間フロ
ートさせた時の被膜の剥がれ、膨れ、変色を目視判定し
た。密着性はＪＩＳＫ５４００碁盤目試験に準じてクロ
スカットし、セロハンテープを付着、次いで引き剥して
１〜１００個の中の残存升目を数えた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明によるポリイミドインキ組成物
は、従来硬化に高温が必要なため使用できなかった用途
に利用でき、かつ耐熱性、可撓性、密着性などで充分な
膜特性を備えたポリイミドインキ組成物である。フレキ
シブルプリント基板のカバーコートに使用すると、印刷
法によって信頼性の高い保護膜を形成することができる
ので、カバーレイフイルムの張り合わせ作業を要せず、
また、高価な金型を必要としないので設備費、材料費の
面でも極めて有利である。
は、従来硬化に高温が必要なため使用できなかった用途
に利用でき、かつ耐熱性、可撓性、密着性などで充分な
膜特性を備えたポリイミドインキ組成物である。フレキ
シブルプリント基板のカバーコートに使用すると、印刷
法によって信頼性の高い保護膜を形成することができる
ので、カバーレイフイルムの張り合わせ作業を要せず、
また、高価な金型を必要としないので設備費、材料費の
面でも極めて有利である。
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされるポリ
イミドの末端のマレイミド基とジアミン化合物とを反応
させて得られるポリイミド樹脂を含有することを特徴と
するポリイミドインキ。 - 【請求項２】 ジアミン化合物はポリイミド１モルに対
して０．３ないし１モルの割合であることを特徴とする
請求項１に記載のポリイミドインキ。 - 【請求項３】 ジアミン化合物は脂環式ジアミンである
ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド
インキ。 - 【請求項４】 フィラーをポリイミド樹脂に対して固形
物換算量で２ないし２０対１００の割合で添加してある
請求項１ないし３のいずれかに記載のポリイミドイン
キ。 - 【請求項５】 フィラーの添加量が５ないし１５対１０
０の割合である請求項４に記載のポリイミドインキ。 - 【請求項６】 フィラーはシリカまたはアルミナの微粉
末である請求項４または５のいずれかに記載のポリイミ
ドインキ。 - 【請求項７】 フィラーはシラン系カップリング剤で表
面処理されていることを特徴とする請求項４ないし６の
いずれかに記載のポリイミドインキ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14755594A JPH0812914A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | ポリイミドインキ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14755594A JPH0812914A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | ポリイミドインキ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812914A true JPH0812914A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15432989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14755594A Pending JPH0812914A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | ポリイミドインキ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812914A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6841425B2 (en) * | 2001-10-30 | 2005-01-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Wafer treatment method for protecting fuse box of semiconductor chip |
| JP2006036913A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂ペーストの製造方法及び樹脂ペースト |
| WO2016114286A1 (ja) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| JP2017110208A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-22 | ユニチカ株式会社 | オリゴイミド組成物 |
| JP2017145230A (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | ユニチカ株式会社 | 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法 |
| JP2018012764A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| JP2018021184A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-02-08 | ユニチカ株式会社 | 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法 |
| JP2020105210A (ja) * | 2020-03-05 | 2020-07-09 | ユニチカ株式会社 | 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法 |
| WO2022270529A1 (ja) * | 2021-06-25 | 2022-12-29 | 住友ベークライト株式会社 | ネガ型感光性ポリマー、ポリマー溶液、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置 |
-
1994
- 1994-06-29 JP JP14755594A patent/JPH0812914A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6841425B2 (en) * | 2001-10-30 | 2005-01-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Wafer treatment method for protecting fuse box of semiconductor chip |
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| WO2016114286A1 (ja) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| JPWO2016114286A1 (ja) * | 2015-01-13 | 2017-11-02 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| US11286346B2 (en) | 2015-01-13 | 2022-03-29 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Resin composition, support with resin layer, prepreg, laminate, multilayered printed wiring board, and printed wiring board for millimeter-wave radar |
| JP2017110208A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-22 | ユニチカ株式会社 | オリゴイミド組成物 |
| JP2021105185A (ja) * | 2015-12-11 | 2021-07-26 | ユニチカ株式会社 | オリゴイミド組成物 |
| JP2017145230A (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | ユニチカ株式会社 | 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法 |
| JP2018012764A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
| JP2018021184A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-02-08 | ユニチカ株式会社 | 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法 |
| JP2020105210A (ja) * | 2020-03-05 | 2020-07-09 | ユニチカ株式会社 | 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法 |
| WO2022270529A1 (ja) * | 2021-06-25 | 2022-12-29 | 住友ベークライト株式会社 | ネガ型感光性ポリマー、ポリマー溶液、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置 |
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