JPH05331424A - フィルム接着剤 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカル
ボン酸二無水物とビス-4-(アミノフェノキシ)フェニル
スルフォンおよびα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジ
メチルシロキサンとを反応させてイミド閉環せしめたポ
リイミド樹脂が主成分であるフィルム接着剤。 【効果】 低沸点の有機溶剤に可溶である特定構造の完
全にイミド化されたポリイミド樹脂を主成分とするフィ
ルム接着剤は、低吸水性と耐熱性に優れ、加熱時の揮発
分発生がなく、不純物レベルが低く、極めて短時間に接
着可能であり、接着作業性、接着部の寸法精度に優れ、
信頼性が高く、半導体実装材料として工業的に極めて利
用価値が高い。
ボン酸二無水物とビス-4-(アミノフェノキシ)フェニル
スルフォンおよびα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジ
メチルシロキサンとを反応させてイミド閉環せしめたポ
リイミド樹脂が主成分であるフィルム接着剤。 【効果】 低沸点の有機溶剤に可溶である特定構造の完
全にイミド化されたポリイミド樹脂を主成分とするフィ
ルム接着剤は、低吸水性と耐熱性に優れ、加熱時の揮発
分発生がなく、不純物レベルが低く、極めて短時間に接
着可能であり、接着作業性、接着部の寸法精度に優れ、
信頼性が高く、半導体実装材料として工業的に極めて利
用価値が高い。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、低吸水性と耐熱性に優
れたエレクトロニクス用途、特に半導体実装材料として
適したシリコン基板や金属に対する接着力が優れ、低温
短時間で接着可能なフィルム接着剤に関するものであ
る。
れたエレクトロニクス用途、特に半導体実装材料として
適したシリコン基板や金属に対する接着力が優れ、低温
短時間で接着可能なフィルム接着剤に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体チップが高機能大容量化に
よって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント
回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来
と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されて
いる。この傾向に対応して半導体チップの高密度化と高
密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案されて
いる。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パッ
ドのないリードフレームの上にチップを載せるCOL
(チップ・オン・リード)構造とその発展形であるチッ
プの上にリードを載せるLOC(リード・オン・チッ
プ)構造である。一方論理素子には電源、グランドを別
フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多層
化した多層リードフレーム構造がある。これらによると
チップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配線
短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生す
る熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができ
る。
よって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント
回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来
と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されて
いる。この傾向に対応して半導体チップの高密度化と高
密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案されて
いる。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パッ
ドのないリードフレームの上にチップを載せるCOL
(チップ・オン・リード)構造とその発展形であるチッ
プの上にリードを載せるLOC(リード・オン・チッ
プ)構造である。一方論理素子には電源、グランドを別
フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多層
化した多層リードフレーム構造がある。これらによると
チップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配線
短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生す
る熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができ
る。
【0003】この新しい実装形態では、半導体チップと
リードフレーム、リードフレームとプレート、リードフ
レーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その
接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与え
る。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論の
こと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに
接着作業性も重要な項目である。
リードフレーム、リードフレームとプレート、リードフ
レーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その
接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与え
る。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論の
こと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに
接着作業性も重要な項目である。
【0004】従来、これらの接着にはペースト状の接着
剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されてい
た。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノー
ル樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されている
が、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生
しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着
剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足でき
る材料が見当らない。
剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されてい
た。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノー
ル樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されている
が、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生
しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着
剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足でき
る材料が見当らない。
【0005】一方、耐熱性の熱圧着可能なフィルム接着
剤についてはいくつか知られており、例えば、特開平1-
282283号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系
のホットメルト接着剤、特開昭58-157190号公報には、
ポリイミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の
製造法、特開昭62-235382号、特開昭62-235383号及び特
開平2-15663号公報には、熱硬化性のポリイミド系フィ
ルム接着剤に関する記述がなされている。ところが、ポ
リアミド系やポリアミドイミド系樹脂は、アミド基の親
水性のために吸水率が大きくなるという欠点を有し、信
頼性を必要とするエレクトロニクス用途としての接着剤
に用いるには限界があった。また熱硬化性のポリイミド
系フィルム接着剤は、熱圧着条件が、275℃、50kgf/cm
2、30分間であったり、半硬化状態のものを高温で長時
間硬化させたりすることが必要で、また硬化時に縮合水
が発生するなど、熱や圧力、水の影響などに鋭敏な電子
部品や、量産性を必要とされる用途のフィルム接着剤と
しては充分なものとはいえなかった。このような理由
で、新しい実装形態に適した接着剤の開発が求められて
いる。
剤についてはいくつか知られており、例えば、特開平1-
282283号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系
のホットメルト接着剤、特開昭58-157190号公報には、
ポリイミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の
製造法、特開昭62-235382号、特開昭62-235383号及び特
開平2-15663号公報には、熱硬化性のポリイミド系フィ
ルム接着剤に関する記述がなされている。ところが、ポ
リアミド系やポリアミドイミド系樹脂は、アミド基の親
水性のために吸水率が大きくなるという欠点を有し、信
頼性を必要とするエレクトロニクス用途としての接着剤
に用いるには限界があった。また熱硬化性のポリイミド
系フィルム接着剤は、熱圧着条件が、275℃、50kgf/cm
2、30分間であったり、半硬化状態のものを高温で長時
間硬化させたりすることが必要で、また硬化時に縮合水
が発生するなど、熱や圧力、水の影響などに鋭敏な電子
部品や、量産性を必要とされる用途のフィルム接着剤と
しては充分なものとはいえなかった。このような理由
で、新しい実装形態に適した接着剤の開発が求められて
いる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温短時間
で接着可能な低吸水性と耐熱性に優れたフィルム接着剤
を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミ
ド樹脂が上記課題を解決することを見出し、本発明に到
達したものである。
で接着可能な低吸水性と耐熱性に優れたフィルム接着剤
を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミ
ド樹脂が上記課題を解決することを見出し、本発明に到
達したものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、3,3',4,4'-ジ
フェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物とビス-4
-(アミノフェノキシ)フェニルスルフォンおよびα,ω-
ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンとを反
応させてイミド閉環せしめたポリイミド樹脂が主成分で
あるフィルム接着剤である。
フェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物とビス-4
-(アミノフェノキシ)フェニルスルフォンおよびα,ω-
ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンとを反
応させてイミド閉環せしめたポリイミド樹脂が主成分で
あるフィルム接着剤である。
【0008】本発明のポリイミド樹脂を得るのに用いる
3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン二無水
物(以下DSDAと略す)は式(1)、ビス-4-(アミノ
フェノキシ)フェニルスルフォンは式(2)、α,ω-ビ
ス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(以下A
PPSと略す)は式(3)で表わされるものである。式
(2)で表されるアミンは、アミノ基の置換位置により
ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン(以
下BAPSと略す)とビス-4-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニルスルフォン(以下BAPSMと略す)があり、耐
熱性の点からはBAPSの使用が好ましい。
3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン二無水
物(以下DSDAと略す)は式(1)、ビス-4-(アミノ
フェノキシ)フェニルスルフォンは式(2)、α,ω-ビ
ス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(以下A
PPSと略す)は式(3)で表わされるものである。式
(2)で表されるアミンは、アミノ基の置換位置により
ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン(以
下BAPSと略す)とビス-4-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニルスルフォン(以下BAPSMと略す)があり、耐
熱性の点からはBAPSの使用が好ましい。
【0009】
【化1】
【化2】
【化3】
【0010】本発明では、上記DSDAと併用して3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物、2,2'-ビス(4-(3,4-ジカルボキシ
フェニル)フェニル)プロパン二無水物などのテトラカル
ボン酸二無水物、さらには分子量調節剤として無水フタ
ル酸などのジカルボン酸無水物を使用することができ
る。
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物、2,2'-ビス(4-(3,4-ジカルボキシ
フェニル)フェニル)プロパン二無水物などのテトラカル
ボン酸二無水物、さらには分子量調節剤として無水フタ
ル酸などのジカルボン酸無水物を使用することができ
る。
【0011】またα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジ
メチルシロキサン、BAPS、BAPSMと併用して、
例えば1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ
フェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル)プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエー
テル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスル
フォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、2,2-ビ
ス-4-アミノフェニルヘキサフルオロプロパン、2,2-ビ
ス-4-アミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、m-フェニレンジア
ミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニ
ルメタン、2,4-ジアミノトルエンなどのジアミンを使用
することができる。
メチルシロキサン、BAPS、BAPSMと併用して、
例えば1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ
フェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル)プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエー
テル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスル
フォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、2,2-ビ
ス-4-アミノフェニルヘキサフルオロプロパン、2,2-ビ
ス-4-アミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、m-フェニレンジア
ミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニ
ルメタン、2,4-ジアミノトルエンなどのジアミンを使用
することができる。
【0012】本発明において、酸成分DSDAと、アミ
ン成分APPS、BAPS、BAPSMの各々のモル比
は、以下の各式の範囲にあることが重要である。[DS
DA]=aモル、[他の酸性分]=bモル、[BAP
S]+[BAPSM]=cモル、[APPS]=dモ
ル、[他のアミン成分]=eモルとすると a/(a+b)≧ 0.7 (c+d)/(c+d+e)≧ 0.7 0.5 ≧d/(c+d+e)≧ 0.05 モル比が上記の範囲にないと耐熱性が著しく劣る、ある
いはガラス転移温度が極めて低くなり高温時の特性が劣
化する、あるいは有機溶剤に対する溶解性が低下するな
ど、好ましくない。特に必須成分であるDSDAが酸成
分の70モル%より少ないと、得られるポリイミド樹脂が
有機溶剤に溶解しなくなり、またガラス転移温度が低く
なり接着作業性が著しく劣って好ましくない。またAP
PSが50モル%を越えると、今度は逆にガラス転移温度
が低くなり耐熱性が著しく劣るようになる。また、AP
PSが5モル%より少ないと、イミド化後、有機溶剤に
対する溶解力が劣り、被着剤への塗れが悪くなって短時
間での接着が困難になる等の現象が顕著となり、また吸
水率が1%以上と高くなるため、本発明の目的に適さな
い。
ン成分APPS、BAPS、BAPSMの各々のモル比
は、以下の各式の範囲にあることが重要である。[DS
DA]=aモル、[他の酸性分]=bモル、[BAP
S]+[BAPSM]=cモル、[APPS]=dモ
ル、[他のアミン成分]=eモルとすると a/(a+b)≧ 0.7 (c+d)/(c+d+e)≧ 0.7 0.5 ≧d/(c+d+e)≧ 0.05 モル比が上記の範囲にないと耐熱性が著しく劣る、ある
いはガラス転移温度が極めて低くなり高温時の特性が劣
化する、あるいは有機溶剤に対する溶解性が低下するな
ど、好ましくない。特に必須成分であるDSDAが酸成
分の70モル%より少ないと、得られるポリイミド樹脂が
有機溶剤に溶解しなくなり、またガラス転移温度が低く
なり接着作業性が著しく劣って好ましくない。またAP
PSが50モル%を越えると、今度は逆にガラス転移温度
が低くなり耐熱性が著しく劣るようになる。また、AP
PSが5モル%より少ないと、イミド化後、有機溶剤に
対する溶解力が劣り、被着剤への塗れが悪くなって短時
間での接着が困難になる等の現象が顕著となり、また吸
水率が1%以上と高くなるため、本発明の目的に適さな
い。
【0013】本発明で使用するAPPSは、式(3)に
おけるnの値が 0〜10 のものが好ましく、n=4〜10
のもの、あるいはn=0 とn=4〜10 のモノマーを混合
して用いることが特に接着性を重視する用途では好まし
い。
おけるnの値が 0〜10 のものが好ましく、n=4〜10
のもの、あるいはn=0 とn=4〜10 のモノマーを混合
して用いることが特に接着性を重視する用途では好まし
い。
【0014】重縮合反応における酸無水物成分とアミン
成分のモル比は、得られるポリアミック酸の分子量を決
定する重要な因子である。ポリマーの分子量と物性、特
に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良
く知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質
が優れている。従って、接着剤として実用的に優れた強
度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要
である。本発明では、酸成分とアミン成分の当量比rが 0.950 ≦ r ≦ 1.02 より好ましくは、 0.975 ≦
r ≦ 1.02 の範囲にあることが好ましい。ただし、r=[全酸成分
の当量数]/[全アミン成分の当量数]である。rが0.
950未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.02を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ない。
成分のモル比は、得られるポリアミック酸の分子量を決
定する重要な因子である。ポリマーの分子量と物性、特
に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良
く知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質
が優れている。従って、接着剤として実用的に優れた強
度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要
である。本発明では、酸成分とアミン成分の当量比rが 0.950 ≦ r ≦ 1.02 より好ましくは、 0.975 ≦
r ≦ 1.02 の範囲にあることが好ましい。ただし、r=[全酸成分
の当量数]/[全アミン成分の当量数]である。rが0.
950未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.02を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ない。
【0015】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA
C)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、テトラヒド
ロフラン(THF)、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量%以下であることが好ましい。非極性溶媒が
30重量%以上では反応溶媒の溶解力が低下しポリアミッ
ク酸が析出する恐れがあるためである。
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA
C)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、テトラヒド
ロフラン(THF)、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量%以下であることが好ましい。非極性溶媒が
30重量%以上では反応溶媒の溶解力が低下しポリアミッ
ク酸が析出する恐れがあるためである。
【0016】このようにして得たポリアミック酸溶液を
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク(Dean-Stark)管など
の装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機
溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレ
クトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがある
ので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。ま
た、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク(Dean-Stark)管など
の装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機
溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレ
クトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがある
ので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。ま
た、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【0017】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと接着時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95%以上、より
好ましくは98%以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。
ほど良く、イミド化率が低いと接着時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95%以上、より
好ましくは98%以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。
【0018】本発明では得られたポリイミド溶液はその
まま用いても良いが、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投
入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応モノマを
取り除いて精製することが好ましい。精製、濾過、乾燥
したポリイミド樹脂は再び有機溶剤に溶解してワニスと
する。この時使用する溶剤は反応溶媒と同じでも良い
が、塗布乾燥工程の作業性を考え、沸点の低い、好まし
くは沸点が200℃以下の溶剤を選択することが好まし
い。200℃以下の溶剤として、本発明ではケトン系溶剤
としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、エ
ーテル系溶剤として1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライムを挙げることができる。これらの溶剤は
単独で使用しても良いし、2種以上を混合して用いるこ
ともできる。アミド系溶剤のN,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセトアミドは沸点200℃以下である
が、ポリイミドとの相互作用が強く、乾燥には200℃以
上の高温を必要とし、また吸湿性が高いためワニス塗布
時にフィルムが白化するのでその使用は好ましくない。
まま用いても良いが、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投
入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応モノマを
取り除いて精製することが好ましい。精製、濾過、乾燥
したポリイミド樹脂は再び有機溶剤に溶解してワニスと
する。この時使用する溶剤は反応溶媒と同じでも良い
が、塗布乾燥工程の作業性を考え、沸点の低い、好まし
くは沸点が200℃以下の溶剤を選択することが好まし
い。200℃以下の溶剤として、本発明ではケトン系溶剤
としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、エ
ーテル系溶剤として1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライムを挙げることができる。これらの溶剤は
単独で使用しても良いし、2種以上を混合して用いるこ
ともできる。アミド系溶剤のN,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセトアミドは沸点200℃以下である
が、ポリイミドとの相互作用が強く、乾燥には200℃以
上の高温を必要とし、また吸湿性が高いためワニス塗布
時にフィルムが白化するのでその使用は好ましくない。
【0019】ポリイミド樹脂ワニスには、表面平滑性を
出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添
加剤を必要に応じて添加することができる。また、溶剤
の蒸発速度を調節するために均一に溶解する範囲で芳香
族炭化水素系溶剤を使用することもできる。
出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添
加剤を必要に応じて添加することができる。また、溶剤
の蒸発速度を調節するために均一に溶解する範囲で芳香
族炭化水素系溶剤を使用することもできる。
【0020】本発明において、ポリイミド樹脂をフィル
ム接着剤とするには、通常はポリイミド樹脂溶液(ワニ
ス)を流延あるいは塗布して得られ、例えば、ロールや
金属シート、ポリエステルシートなどの離型シートの上
にフローコーター、ロールコーターなどによりフィルム
を形成させ、加熱・乾燥後剥離してフィルム接着剤とし
たり、耐熱性フィルム基材を支持体として用い、その片
面又は両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体と共
にフィルム接着剤とするなどの方法で得ることができ
る。
ム接着剤とするには、通常はポリイミド樹脂溶液(ワニ
ス)を流延あるいは塗布して得られ、例えば、ロールや
金属シート、ポリエステルシートなどの離型シートの上
にフローコーター、ロールコーターなどによりフィルム
を形成させ、加熱・乾燥後剥離してフィルム接着剤とし
たり、耐熱性フィルム基材を支持体として用い、その片
面又は両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体と共
にフィルム接着剤とするなどの方法で得ることができ
る。
【0021】本発明において使用する耐熱性フィルム基
材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく温
度変化に対する寸法安定性に優れていること、可撓性に
富み取扱い易いこと、本発明の接着樹脂との密着力が優
れている点で好ましい。特に、ガラス転移温度が350℃
以上のポリイミド樹脂は、フィルム接着剤としての性能
と接着層であるポリイミド樹脂ワニスを塗布乾燥する工
程での作業性、安定性の点で優れている。
材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく温
度変化に対する寸法安定性に優れていること、可撓性に
富み取扱い易いこと、本発明の接着樹脂との密着力が優
れている点で好ましい。特に、ガラス転移温度が350℃
以上のポリイミド樹脂は、フィルム接着剤としての性能
と接着層であるポリイミド樹脂ワニスを塗布乾燥する工
程での作業性、安定性の点で優れている。
【0022】接着ワニスの基材フィルムへの塗布乾燥
は、熱風乾燥炉とフローコーターやロールコーターを組
み合わせた装置などを用いることができる。ポリイミド
樹脂ワニスを塗工後、熱風乾燥炉に導きポリイミド樹脂
ワニスの溶剤を揮散させるに十分な温度と風量でもって
乾燥する。
は、熱風乾燥炉とフローコーターやロールコーターを組
み合わせた装置などを用いることができる。ポリイミド
樹脂ワニスを塗工後、熱風乾燥炉に導きポリイミド樹脂
ワニスの溶剤を揮散させるに十分な温度と風量でもって
乾燥する。
【0023】本発明のフィルム接着剤の使用方法は特に
限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱
したヒートブロックで熱圧着して接着するなど、接着テ
ープとして使用することができる。
限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱
したヒートブロックで熱圧着して接着するなど、接着テ
ープとして使用することができる。
【0024】
【作用】本発明のフィルム接着剤は、低沸点の有機溶剤
に可溶である特定構造の完全にイミド化されたポリイミ
ド樹脂を主たる構成成分とすることを特徴とする。接着
剤のポリイミド樹脂は再沈精製することによって極めて
低いイオン性不純物レベルを達成できるとともに、低沸
点の溶剤を使用しイミド化されていることを合わせて加
熱時の発生ガスをほぼ完全に無くすことができる。
に可溶である特定構造の完全にイミド化されたポリイミ
ド樹脂を主たる構成成分とすることを特徴とする。接着
剤のポリイミド樹脂は再沈精製することによって極めて
低いイオン性不純物レベルを達成できるとともに、低沸
点の溶剤を使用しイミド化されていることを合わせて加
熱時の発生ガスをほぼ完全に無くすことができる。
【0025】また、低吸水性と耐熱性に優れ、化学反応
を伴う熱硬化性接着剤に比べると極めて短時間に接着可
能である。テープ状に加工することにより、接着作業
性、接着部の寸法精度を優れたものにすることができ
る。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。
を伴う熱硬化性接着剤に比べると極めて短時間に接着可
能である。テープ状に加工することにより、接着作業
性、接着部の寸法精度を優れたものにすることができ
る。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。
【0026】
(実施例1)乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したNMP900
gとキシレン210gを入れ、窒素ガスを流しながら10分
間激しくかき混ぜる。次にBAPS 60.5503g(0.140
モル)とα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサン(APPS)43.5000g(平均分子量870、0.05
0モル)、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン(APPS,n=0)2.4852g(0.010モル)を投
入し、系を均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、
系を氷水浴で5℃に冷却し、DSDA 61.9203g(0.19
9モル)を粉末状のまま15分間かけて添加し、その後3
時間撹拌を続けた。この間フラスコは5℃に保った。
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したNMP900
gとキシレン210gを入れ、窒素ガスを流しながら10分
間激しくかき混ぜる。次にBAPS 60.5503g(0.140
モル)とα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサン(APPS)43.5000g(平均分子量870、0.05
0モル)、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン(APPS,n=0)2.4852g(0.010モル)を投
入し、系を均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、
系を氷水浴で5℃に冷却し、DSDA 61.9203g(0.19
9モル)を粉末状のまま15分間かけて添加し、その後3
時間撹拌を続けた。この間フラスコは5℃に保った。
【0027】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着した。油浴に代えて系を200℃に加熱し発生する水
を系外に除いた。5時間加熱したところ、系からの水の
発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量
のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。
固形分を濾過後、80℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除い
た。KBr錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、環状イミド結合に由来する5.6μmの吸収を認めた
が、アミド結合に由来する6.06μmの吸収を認めること
はできず、この樹脂は100%イミド化していることが確
かめられた。このようにして得たポリイミド樹脂151.8
g(収率90.1%)をシクロヘキサノン/ジグライム(50
/50 W/W%)に溶解し、固形分20%のポリイミド樹
脂ワニスを調製した。
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着した。油浴に代えて系を200℃に加熱し発生する水
を系外に除いた。5時間加熱したところ、系からの水の
発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量
のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。
固形分を濾過後、80℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除い
た。KBr錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、環状イミド結合に由来する5.6μmの吸収を認めた
が、アミド結合に由来する6.06μmの吸収を認めること
はできず、この樹脂は100%イミド化していることが確
かめられた。このようにして得たポリイミド樹脂151.8
g(収率90.1%)をシクロヘキサノン/ジグライム(50
/50 W/W%)に溶解し、固形分20%のポリイミド樹
脂ワニスを調製した。
【0028】このポリイミド樹脂ワニスを鏡面研磨した
ステンレス板に塗布し、熱風循環式乾燥機で120℃で0.5
時間乾燥後、ステンレス板から剥離した。このフィルム
の四周を鉄枠に固定して220℃で1時間加熱乾燥した。
冷却後フィルムの厚みを測定したところ26μmであっ
た。得られたフィルムは室温では全く粘着性を示さずタ
ックフリーであった。
ステンレス板に塗布し、熱風循環式乾燥機で120℃で0.5
時間乾燥後、ステンレス板から剥離した。このフィルム
の四周を鉄枠に固定して220℃で1時間加熱乾燥した。
冷却後フィルムの厚みを測定したところ26μmであっ
た。得られたフィルムは室温では全く粘着性を示さずタ
ックフリーであった。
【0029】このフィルムを42合金のプレートにヒート
ブロックで熱プレスして試験片を作製した。接着条件は
310℃2秒間熱圧着し、圧を開放後310℃で30秒間アニー
ルした。接着面にかかる圧力は、ゲージ圧力と接着面積
から計算の結果4kgf/cm2であった。この試験片の180度
ピール強度は1.97kgf/cmであり、優れた接着力を示し
た。破断面は接着樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く認め
られなかった。他の性能も含めた結果を第1表に示す。
ブロックで熱プレスして試験片を作製した。接着条件は
310℃2秒間熱圧着し、圧を開放後310℃で30秒間アニー
ルした。接着面にかかる圧力は、ゲージ圧力と接着面積
から計算の結果4kgf/cm2であった。この試験片の180度
ピール強度は1.97kgf/cmであり、優れた接着力を示し
た。破断面は接着樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く認め
られなかった。他の性能も含めた結果を第1表に示す。
【0030】(実施例2)実施例1で得たポリイミド樹
脂をリバースロールコーターでポリイミドフィルム(ユ
ーピレックスSGA、宇部興産(株)製)に両面塗布し、
両面接着テープを得た。乾燥温度は最高210℃で乾燥時
間10分であった。この接着テープを実施例1と同じ条件
で42合金のプレートに熱接着した。180度ピール試験の
結果、発泡などのトラブルは無く、1.84kgf/cmの強度
を示した。
脂をリバースロールコーターでポリイミドフィルム(ユ
ーピレックスSGA、宇部興産(株)製)に両面塗布し、
両面接着テープを得た。乾燥温度は最高210℃で乾燥時
間10分であった。この接着テープを実施例1と同じ条件
で42合金のプレートに熱接着した。180度ピール試験の
結果、発泡などのトラブルは無く、1.84kgf/cmの強度
を示した。
【0031】(実施例3)実施例1と同様に、BAPS
M 56.2253g(0.130モル)とAPPS 60.9000g(平
均分子量870、0.070モル)とDSDA 71.5124g(0.20
0モル)とからポリアミック酸を調製し、さらに加熱し
てイミド化した。これを実施例1と同様にメタノールで
再沈後、ポリイミドフィルムに塗布してフィルム接着剤
を作成した。このポリイミド樹脂およびフィルム接着剤
の評価結果を第1表に示す。
M 56.2253g(0.130モル)とAPPS 60.9000g(平
均分子量870、0.070モル)とDSDA 71.5124g(0.20
0モル)とからポリアミック酸を調製し、さらに加熱し
てイミド化した。これを実施例1と同様にメタノールで
再沈後、ポリイミドフィルムに塗布してフィルム接着剤
を作成した。このポリイミド樹脂およびフィルム接着剤
の評価結果を第1表に示す。
【0032】(実施例4〜6)実施例1と同様の方法に
て、第1表に示した酸とアミン成分の種類と割合でポリ
イミド樹脂ワニスを調製してフィルム接着剤を作成し
た。これらの性能を第1表に示す。
て、第1表に示した酸とアミン成分の種類と割合でポリ
イミド樹脂ワニスを調製してフィルム接着剤を作成し
た。これらの性能を第1表に示す。
【0033】なお、第1表で、配合の数値はそれぞれの
成分中の配合当量比であり、吸水率は85℃85%RHの環
境下で500時間(HH-500)処理後の飽和吸水率を、発
生ガス、発生水分は250℃で15分間加熱した時に発生す
るガスをGC−MS法で、水分はカール・フィッシャー
法でそれぞれ定量した値を示す。溶解性の欄のSは該当
する溶媒に溶解することを、Iは溶解しないことを示
す。
成分中の配合当量比であり、吸水率は85℃85%RHの環
境下で500時間(HH-500)処理後の飽和吸水率を、発
生ガス、発生水分は250℃で15分間加熱した時に発生す
るガスをGC−MS法で、水分はカール・フィッシャー
法でそれぞれ定量した値を示す。溶解性の欄のSは該当
する溶媒に溶解することを、Iは溶解しないことを示
す。
【0034】
【表1】
【0035】(実施例7)実施例1と同様にして、AP
PS、BAPSMとDSDAを a/(a+b)=1.00
0、(c+d)/(c+d+e)= 1.000、d/(c+
d+e)= 0.700で反応した。溶液中で熱イミド化後、
再沈精製しポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂
はシクロヘキサノン/ジグライムの混合溶媒に良く溶解
した。鉄枠にはめてフィルムを作成するとき、150℃で
乾燥すると垂れ下りがあり、注意が必要であった。ガラ
ス転移温度を測定すると103℃であった。
PS、BAPSMとDSDAを a/(a+b)=1.00
0、(c+d)/(c+d+e)= 1.000、d/(c+
d+e)= 0.700で反応した。溶液中で熱イミド化後、
再沈精製しポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂
はシクロヘキサノン/ジグライムの混合溶媒に良く溶解
した。鉄枠にはめてフィルムを作成するとき、150℃で
乾燥すると垂れ下りがあり、注意が必要であった。ガラ
ス転移温度を測定すると103℃であった。
【0036】(比較例1)実施例1と同様に、4,4'-ジ
アミノジフェニルエーテル 26.0311g(0.130モル)と
APPS 60.9000g(平均分子量870、0.070モル)と1,
2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物 43.5372g
(0.200モル)からポリアミック酸を調製した。さらに
加熱イミド化したが、反応が進むに従い樹脂が析出し、
可溶性のポリイミド樹脂は得られなかった。
アミノジフェニルエーテル 26.0311g(0.130モル)と
APPS 60.9000g(平均分子量870、0.070モル)と1,
2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物 43.5372g
(0.200モル)からポリアミック酸を調製した。さらに
加熱イミド化したが、反応が進むに従い樹脂が析出し、
可溶性のポリイミド樹脂は得られなかった。
【0037】(比較例2)実施例1と同様に、BAPS
M 56.2253g(0.130モル)とAPPS 60.9000g(0.0
70モル)と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 64.3171g(0.200モル)とからポリアミック
酸を調製し、さらに加熱してイミド化した。再沈精製後
シクロヘキサノン/ジグライム混合溶媒に溶解しようと
したが溶解しなかったのでNMPに溶解した。これを実
施例2と同様にポリイミドフィルムに塗布した。乾燥条
件は、120℃1時間、220℃1時間では接着時に残留溶媒
のため気泡が発生するので、さらに、280℃で1時間乾
燥した。42合金のプレートに対する接着性の評価では、
310℃2秒で圧着したが、ピール強度が0.01kgf/cm以下
と全く弱かった。
M 56.2253g(0.130モル)とAPPS 60.9000g(0.0
70モル)と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 64.3171g(0.200モル)とからポリアミック
酸を調製し、さらに加熱してイミド化した。再沈精製後
シクロヘキサノン/ジグライム混合溶媒に溶解しようと
したが溶解しなかったのでNMPに溶解した。これを実
施例2と同様にポリイミドフィルムに塗布した。乾燥条
件は、120℃1時間、220℃1時間では接着時に残留溶媒
のため気泡が発生するので、さらに、280℃で1時間乾
燥した。42合金のプレートに対する接着性の評価では、
310℃2秒で圧着したが、ピール強度が0.01kgf/cm以下
と全く弱かった。
【0038】(比較例3)実施例1と同様にして、BA
PSとDSDAを反応し、ポリイミド樹脂を得た。この
時、a/(a+b)= 1.000、(c+d)/(c+d+
e)= 1.000、d/(c+d+e)= 0 である。この
ポリイミド樹脂はシクロヘキサノンなどの低沸点溶媒に
は溶解しなかった。NMPには溶解するのでNMPに溶
解してフィルムを得た。180度ピール強度が0.5kgf/cm
以上得られるこのフィルムの接着温度は380℃以上であ
り、またHH-500処理後の吸水率は3.08%と高い値を示
した。
PSとDSDAを反応し、ポリイミド樹脂を得た。この
時、a/(a+b)= 1.000、(c+d)/(c+d+
e)= 1.000、d/(c+d+e)= 0 である。この
ポリイミド樹脂はシクロヘキサノンなどの低沸点溶媒に
は溶解しなかった。NMPには溶解するのでNMPに溶
解してフィルムを得た。180度ピール強度が0.5kgf/cm
以上得られるこのフィルムの接着温度は380℃以上であ
り、またHH-500処理後の吸水率は3.08%と高い値を示
した。
【0039】
【発明の効果】本発明によれば、低吸水性と耐熱性と接
着作業性を両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提
供することが可能である。特に、不純物レベルが低く、
加熱時に発生するガス成分が極めて低いためリードフレ
ームを汚染することがない。また短時間で接着可能であ
り、半導体実装材料として工業的に極めて利用価値が高
い。
着作業性を両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提
供することが可能である。特に、不純物レベルが低く、
加熱時に発生するガス成分が極めて低いためリードフレ
ームを汚染することがない。また短時間で接着可能であ
り、半導体実装材料として工業的に極めて利用価値が高
い。
Claims (4)
- 【請求項1】 3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラ
カルボン酸二無水物とビス-4-(アミノフェノキシ)フェ
ニルスルフォンおよびα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポ
リジメチルシロキサンとを反応させてイミド閉環せしめ
たポリイミド樹脂が主成分であるフィルム接着剤。 - 【請求項2】 4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカル
ボン酸二無水物aモル、他の酸成分bモル、ビス-4-(ア
ミノフェノキシ)フェニルスルフォンcモル、α,ω-ビ
ス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンdモル、
他のアミン成分eモルを a/(a+b)≧ 0.7、(c
+d)/(c+d+e)≧ 0.7 かつ 0.5 ≧d/(c+
d+e)≧ 0.05 の割合とした請求項1記載のフィルム
接着剤。 - 【請求項3】 ビス-4-(アミノフェノキシ)フェニルス
ルフォンがビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスル
フォンである請求項1又は請求項2記載のフィルム接着
剤。 - 【請求項4】 請求項1、請求項2又は請求項3記載の
接着剤が耐熱性フィルム基材の片面又は両面に施された
フィルム接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14418292A JPH05331424A (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | フィルム接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14418292A JPH05331424A (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | フィルム接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331424A true JPH05331424A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15356111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14418292A Pending JPH05331424A (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | フィルム接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05331424A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07252459A (ja) * | 1993-03-29 | 1995-10-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性接着剤 |
| JPH0967559A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ及び液状接着剤 |
| JPH10183097A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-07 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JPH10183079A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
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| US6717242B2 (en) | 1995-07-06 | 2004-04-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Semiconductor device and process for fabrication thereof |
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-
1992
- 1992-06-04 JP JP14418292A patent/JPH05331424A/ja active Pending
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