JPH0812994A

JPH0812994A - 化成被膜除去用洗浄組成物

Info

Publication number: JPH0812994A
Application number: JP15132994A
Authority: JP
Inventors: Rakuji Ueda; 楽治上田; Haruo Iwasa; 治夫岩佐; Koji Ota; 幸次大田; Toshio Yabuchi; 利夫藪地
Original assignee: Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1996-01-16
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JP3478870B2

Abstract

(57)【要約】【目的】鋼部材の化成被膜を洗浄により除去し、部材
への浸りん、遅れ破壊を防止する。【構成】エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキ
レート剤を２〜２０重量部、ポリオキシエチレンオクチ
ルエーテル等の非イオン性界面活性剤を５〜４０重量部
および残部に水とを含有して成る鋼部材の化成被膜除去
用洗浄組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度鋼の遅れ破壊防
止に関し、特に高強度鋼材の冷間加工のために施す化成
被膜を除去する洗浄組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、鋼素材に対して高品質化の要求が
強く、部品等の軽量化を可能にする高強度鋼材の需要が
高まっている。特に、自動車産業において、自動車の軽
量化やエンジンの高出力化が進み、締結部品としての高
強度ボルト、ねじ等が要求される。同様に、航空機部
品、橋梁用部品としてのこれらのボルトに対する関心も
高まっている。高強度ボルトの素材は、ＳＣＭ４３５
Ｈ、ＳＣＭ４４０Ｈ、ＭｎＢ１２５ＨおよびＡＳＭｎＢ
４２２Ｈ等の鋼種であるが、これらの素材はボルトに加
工した後、遅れ破壊を起こすことがしばしばある。この
遅れ破壊は、静的破壊とも呼ばれ、静的な引張応力状態
下に置かれた鋼部材が一定時間（たとえば、数分〜数
年）経過後に突然脆性的に破壊することである。

【０００３】遅れ破壊の原因としては、現在までにいろ
いろ知られているが、浸りんもその要因である。浸りん
現象が、高強度ボルトの靭性を阻害するとしてＩＳＯ
（国際標準化機構）で取上げられ、ＩＳＯ８９８−１：
１９８８においては、強度区分１２．９のボルトで「引
張応力が存在する場所では、りんの濃化層があってはな
らない。」と規定されている。また、１９９０年のＪＩ
ＳＢ１０５１（鋼製のボルト、小ねじの機械的性質）
でもこの項目が追加されている。すなわち、これらの高
強度鋼部材においては、浸りんの存在が禁止されている
わけである。

【０００４】この浸りんは、たとえば、ボルト製造工程
中、熱処理（焼入れ、焼戻し）前に行う冷間加工時に施
す化成被膜処理が原因と考えられている。化成被膜は、
冷間鋳造材の潤滑として用いられ、主として油脂分、金
属石鹸等の潤滑剤の下地処理の役割を果す。代表的な化
成被膜は、リン酸亜鉛被膜（ボンデライトとも呼ぶ）あ
るいはリン酸亜鉛カルシウム被膜である。

【０００５】鋼材表面にこれらの被膜が残留した状態
で、後工程の熱処理を行うと、りんは粒界より侵入し、
その後粒内に至り、鋼材中の炭素を押し退けて表面にフ
ェライト層を形成する。

【０００６】浸りんを防止するために、りんを含有しな
い潤滑剤たとえば、石灰系、蓚酸塩系潤滑剤の使用が有
効であると知られている。しかし、これらの潤滑剤は、
従来のリン酸被膜より潤滑能および防錆性等が劣る。

【０００７】このような状況に対して、従来より冶金的
な方法で浸りんを防止する方法が幾多検討されてきた。
たとえば、製鋼時に炉外精錬を行い、りんの含有量を
０．０１％以下に制御する方法が知られている。また、
特開平３−２４３７２１は化成被膜処理したボルトを冷
間成形し、酸化雰囲気下で特定条件の中間熱処理を行っ
た後、焼入れ焼戻し処理することにより、耐遅れ破壊性
の向上を図る方法を開示する。同様な手法で、冷間成形
したボルトを特定温度域まで急速加熱し、かつ特定時間
内に焼入れ処理を行うことにより、浸りんを防止してボ
ルトの耐遅れ破壊性を向上する方法が、特開平３−２４
３７２２に開示されている。このような冶金的な方法
（バーニングとも呼ばれる）は、一般に焼入れ温度が高
ければ浸りんを生じ、低ければ充分に化成皮膜を除去で
きない等、制御上の問題がある。

【０００８】一方、化学洗浄剤（ケミカルクリーナ）に
より鋼材表面の化成被膜を除去する方法も提案されてい
る。典型的には、洗浄剤は、酸あるいはアルカリ溶液か
ら成る。酸液による洗浄は、被膜が完全に除去できる反
面、水素イオンが残留し、水素が鋼材中に侵入、水素起
因の脆化を招く恐れがある。また、アルカリ液による洗
浄は、前記油脂分や金属石鹸が除去され、一見清浄な外
観となるが、化成被膜そのものは取除かれない。その他
に、重クロム酸（酸洗浄）およびエタノールアミン（ア
ルカリ洗浄）は、残留毒性の点から排水規制により使用
が望ましくない。このように、現在知られている化学洗
浄剤（方法）は、洗浄効果、使用制限等に問題があり、
あまり満足なものとは言えない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点に鑑みてなされたものであり、鋼部材表面に施工され
た化成被膜を、効率よく除去し、浸りんによる遅れ破壊
を防ぎ、しかも洗浄後洗浄対象鋼部材に残留しても、二
次的な遅れ破壊を誘起しない化成被膜除去用洗浄組成物
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、キレート剤と
非イオン性界面活性剤と、残部に水とを含有して成る化
成被膜除去用洗浄組成物を要旨とする。キレート剤およ
び非イオン性界面活性剤が相乗的に働き、優れた洗浄効
果を発揮し、浸りんを防ぎ、本発明の目的を達成するこ
とができる。

【００１１】本発明によれば、キレート剤を２〜２０重
量部と、非イオン性界面活性剤を５〜４０重量部と、お
よび残部に水とを含有して成る化成被膜除去用洗浄組成
物が提供される。

【００１２】さらに本発明によれば、キレート剤を２〜
２０重量部と、非イオン性界面活性剤を５〜４０重量部
と、防食剤を０．１〜５重量部と、および残部に水とを
含有して成る化成被膜除去用洗浄組成物も提供される。

【００１３】本発明の一態様によれば、前記キレート剤
はオキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、およびア
ミノホスホン酸類から成る群より選ばれる１種または２
種以上の化合物である化成被膜除去用洗浄組成物が提供
される。

【００１４】本発明の別の態様によれば、前記非イオン
性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
類、ソルビタン脂肪酸エステル類、およびエチレンプロ
ピレンブロックポリマー類から成る群より選ばれる１種
または２種以上の化合物である化成被膜除去用洗浄組成
物が提供される。

【００１５】本発明の別の態様によれば、前記非イオン
性界面活性剤が次式Ｒ₁ −０−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n Ｈ …（１）（式中、Ｒ₁ は炭素数が８〜１２の分岐していてもよい
アルキル基、そしてｎは７〜１２の整数を示す。）で表
される化合物である化成被膜除去用洗浄組成物が提供さ
れる。

【００１６】本発明の別の態様によれば、前記非イオン
性界面活性剤が次式Ｒ₂ −Ｃ₆Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n Ｈ …（２）（式中、Ｒ₂ は炭素数８〜９の直鎖状のアルキル基であ
り、そしてｎは７〜１２の整数を示す。）で表される化
合物である化成被膜除去用洗浄組成物を提供する。

【００１７】本発明のさらに別の態様によれば、ｐＨが
５〜１０である化成被膜除去用洗浄組成物も提供され
る。

【００１８】

【作用】本発明者は、キレート剤の金属取り込み能力
と、非イオン性界面活性剤の洗浄能力に注目して、鋭意
研究を重ねた結果、本発明の組成物を見つけた。

【００１９】以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【００２０】本発明で使用できるキレート剤は、代表的
には、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、およ
びアミノホスホン酸類などが挙げられる。オキシカルボ
ン酸類には、たとえば、クエン酸、グルコン酸、ヒドロ
キシ酢酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸などが含まれ
る。アミノカルボン酸類には、エチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレン
ポリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミンポ
リ酢酸、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）などが含まれる。アミ
ノホスホン酸類には、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１ジホスホン酸などが含まれる。これらの群から適当な
キレート剤を１種または２種以上組合わせて使用するこ
とができる。

【００２１】オキシカルボン酸類では、グリコール酸が
特に好ましい。アミノカルボン酸類では、エチレンジア
ミン四酢酸が特に好ましい。アミノホスホン酸類では、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸が特に
好ましい。

【００２２】本発明の組成物中、キレート剤は組成物全
量に対して２〜２０重量部存在することが好ましく、５
〜１５重量部であることが特に好ましい。キレート剤が
２重量部未満の場合は、所望のキレート効果が得られな
い。また、２０重量部以上の場合はキレート効果が向上
せず、使用量を増やすことは経済的でない。

【００２３】本発明で使用できる非イオン性界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ソル
ビタン脂肪酸エステル類およびエチレンプロピレンブロ
ックポリマー類などが挙げられる。ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類に属する非イオン性界面活性剤とし
ては、式（１）で表される高級アルコールのエトキシレ
ートが含まれる。式（１）では、ポリオキシエチレンオ
クチルエーテル（式中ｎ＝７）、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル（式中ｎ＝９）、そしてポリオキシエチ
レンイソオクチルエーテル（式中ｎ＝７）が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類に属
する非イオン性界面活性剤としては、式（２）で表され
るアルキルフェノール化合物がある。式（２）では、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（式中ｎ＝
８）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（式
中ｎ＝１０）が好ましい。非イオン性界面活性剤は、前
記のような群から選択される１種または２種以上の組合
わせを使用する。特に、好適な非イオン性界面活性剤と
しては、浸水性／親油性を示す指標であるＨＬＢ値が１
０〜１３の範囲内にあることが望ましい。

【００２４】本発明の組成物中、組成物全量に対して非
イオン性界面活性剤は、４〜４０重量部存在することが
好ましく、７〜３０重量部であることが特に好ましい。
５重量部未満の場合は、所望の洗浄効果を得ることが難
しく、また４０重量部以上ではキレート剤と混合したと
き分離、乳濁を生ずるため、好ましくない。

【００２５】本発明の特に好適な組成物は、キレート剤
としてエチレンジアミン四酢酸、グリコール酸、および
１−ヒドロキシエチリデンー１，１ジホスホン酸から成
る群より選ばれる１種または２種以上の化合物と、非イ
オン性界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、および
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルから成る群
より選ばれる１種または２種以上の化合物とそして水と
を含有して成る。化成被膜洗浄能が極めて高い具体的な
組成物は、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸
と、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンオ
クチルエーテルおよび水とを含有して成る。別の具体的
な組成物は、キレート剤として１ーヒドロキシエチリデ
ンー１，１ジホスホン酸および／またはエチレンジアミ
ン四酢酸と、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルと、そして水とを含有し
て成る。

【００２６】対象鋼部材が洗浄液によって腐食され易い
ものである場合は、前記組成物に腐食を防止する防食剤
を添加することが望ましい。防食剤を添加した化成被膜
除去用洗浄組成物も、本発明の技術範囲に含まれる。使
用できる適当な防食剤としては、ベンゾトリアゾール、
セバシン酸ソーダ、ジアルケニルコハク酸ソーダなどが
挙げられる。前記の本発明の組成物に、これらの防食剤
を１種または２種以上添加使用することができる。防食
剤の使用量は、組成物１００重量部に対して０．１〜５
重量部が好ましく、特に１〜２重量部であることが好ま
しい。添加量が０．１重量部未満では、所望の防食効果
が得られず、また添加量が５重量部以上では組成物の洗
浄能力を著しく低下させるため、好ましくない。本発明
の組成剤に、さらに必要に応じて、他の付加成分たとえ
ば補助溶剤、希釈剤、消泡剤等を添加することができ
る。これらは、当業者に公知の化合物から選ぶことがで
きる。しかしながら、添加する付加成分は、組成物の洗
浄効果、あるいは防食効果に悪影響を及ぼさないものを
選択するべきである。

【００２７】本発明の組成物のｐＨは、５〜１０に調整
されることが望ましい。特に好ましいｐＨの範囲は、６
〜８の中性領域である。組成物のｐＨを前記の範囲に調
整するには、適当な中和剤を組成物に添加して行う。使
用される中和剤は、前記のキレート剤としての各種遊離
酸と反応するのみではなく、組成物を希釈して使用する
場合の緩衝剤として有用である。さらに、ｐＨを非酸性
領域に調節することは洗浄後水素イオンを鋼材中に残留
させないためにも必要である。使用できる適当な中和剤
としては、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、エタノ
ールアミン等が例示される。しかしながら、前述のよう
に排水規制の観点から、苛性ソーダまたは苛性カリを用
いることが好ましい。

【００２８】本発明の組成物は、高強度鋼部材（特にボ
ルトおよびねじ）のリン酸塩被膜を洗浄除去するのに特
に有効であるが、その他の鋼部材の化成被膜の除去にも
適用できる。

【００２９】以下、実施例、比較例および評価試験によ
り本発明を詳細に説明するが、これらは本発明の技術範
囲を限定するものとみなすべきではない。

【００３０】

【実施例】

（実施例１）エチレンジアミン四酢酸（キレート剤）５
重量部、ポリオキシエチレンオクチルエーテル（非イオ
ン性界面活性剤）７重量部および水残部を混合し、１０
０重量部とした。これに苛性ソーダ若干量を添加し、混
合物のｐＨを約７．０に調整し、本発明の化成被膜除去
用洗浄組成物を得た。

【００３１】（実施例２）エチレンジアミン四酢酸（キ
レート剤）７重量部、ポリオキシエチレンオクチルエー
テル（非イオン性界面活性剤）３０重量部、ベンゾトリ
アゾール（防食剤）２部および水残部を混合し、１００
重量部とした。これに苛性ソーダ若干量を添加し、混合
物のｐＨを約７．０に調整し、本発明の化成被膜除去用
洗浄組成物を得た。

【００３２】（実施例３〜６）実施例１あるいは実施例
２と同様にして、所定の重量部で各成分を混合し、ｐＨ
を約７．０に調整して、下記（表１）に示す組成を有す
る本発明の化成被膜除去用洗浄組成物を得た。

【００３３】（比較例１〜３）実施例と同様にして、所
定の重量部で各成分を混合し、ｐＨを約７．０に調整し
て、表１に示す組成を有する洗浄組成物を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】表中、前述のとおり、実施例、比較例の各
例の組成分ともＡ．Ｂ．Ｃ．成分以外の残部は水で、合
計１００重量部である。

【００３６】評価試験化成被膜加工（リン酸亜鉛被膜）した高強度ボルト（Ｊ
ＩＳＳＣＭ４３５Ｈ）を試験材料として、実施例の組
成物および比較例の組成物で洗浄を行った。洗浄効果を
被膜除去性（％）で評価した。さらに、洗浄後のボルト
の遅れ破壊性を調べ、併せて洗浄による浸りんの防止度
を評価した。

【００３７】（１）化成被膜除去試験試験条件は、次のとおりである。

【００３８】先ず、アセトンで脱脂、乾燥した試験材料
の重量（Ｗ１）を測った。次に、同様に脱脂処理した材
料を６％重クロム酸水溶液中に室温で３０分間浸漬した
後、水洗、乾燥した材料の重量（Ｗ２）を測った。さら
に、脱脂処理した試験材料を６０℃に加熱した１０％洗
浄剤水溶液中に１０分間浸漬した後、水洗、乾燥した材
料の重量（Ｗ３）を測った。

【００３９】被膜の除去率は、次式により求めた。

【００４０】

【数１】

【００４１】（２）遅れ破壊性試験洗浄後熱処理した試験材料１０本を１組とし、５％塩酸
に３０分間浸漬後、降伏点まで締めつけ２４時間放置し
て、破壊（遅れ）された本数を数えた。

【００４２】評価試験の結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２の結果から、本発明の組成物は、空試
験、比較例の組成物に比較して、化成被膜の除去率が著
しく高く、遅れ破壊を皆無にすることが明らかになっ
た。

【００４５】

【発明の効果】本発明の化成被膜除去用組成物は、高強
度鋼部材の化成被膜を効率よく除去し、浸りんを防止す
るので、鋼材表面にフェライト層の形成が抑制され、そ
の結果遅れ破壊を皆無とするので、その利用は鋼加工業
界において極めて価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藪地利夫東京都中央区日本橋小伝馬町16番８号朝日化学工業株式会社東京事務所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キレート剤を２〜２０重量部と、非イオ
ン性界面活性剤を５〜４０重量部と、および残部に水と
を含有して成る化成被膜除去用洗浄組成物。
【請求項２】キレート剤がオキシカルボン酸類、アミ
ノカルボン酸類、およびアミノホスホン酸類から成る群
より選ばれる１種または２種以上の化合物である請求項
１記載の化成被膜除去用洗浄組成物。
【請求項３】非イオン性界面活性剤がポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、
およびエチレンプロピレンブロックポリマー類から成る
群より選ばれる１種または２種以上の化合物である請求
項１記載の化成被膜除去用洗浄組成物。
【請求項４】非イオン性界面活性剤が式Ｒ₁ −０−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n Ｈ …（１）（式中、Ｒ₁ は炭素数が８〜１２の分岐していてもよい
アルキル基、そしてｎは７〜１２の整数を示す。）で表
される化合物である請求項１記載の化成被膜除去用洗浄
組成物。
【請求項５】非イオン性界面活性剤が式Ｒ₂ −Ｃ₆Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n Ｈ …（２）（式中、Ｒ₂ は炭素数８〜９の直鎖状のアルキル基であ
り、そしてｎは７〜１２の整数を示す。）で表される化
合物である請求項１記載の化成被膜除去用洗浄組成物。
【請求項６】キレート剤を２〜２０重量部と、非イオ
ン性界面活性剤を５〜４０重量部と、防食剤を０．１〜
５重量部と、および残部に水とを含有して成る化成被膜
除去用洗浄組成物。
【請求項７】組成物のｐＨが５〜１０である請求項１
〜６のいずれかに記載の化成被膜除去用洗浄組成物。