JPH08131835A - メタンと二酸化炭素から水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組成物の製造方法 - Google Patents
メタンと二酸化炭素から水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組成物の製造方法Info
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- JPH08131835A JPH08131835A JP6301645A JP30164594A JPH08131835A JP H08131835 A JPH08131835 A JP H08131835A JP 6301645 A JP6301645 A JP 6301645A JP 30164594 A JP30164594 A JP 30164594A JP H08131835 A JPH08131835 A JP H08131835A
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタンと二酸化炭素からの合成ガス製造反応
に優れた触媒性能を有するニッケル−アルカリ土類金属
酸化物固溶体からなる触媒組成物を製造する。 【構成】 ニッケル，マグネシウムおよび／またはカル
シウムの各可溶性塩を含む水溶液中に、共沈剤としてナ
トリウム化合物またはアンモニウム化合物を添加して沈
殿物を生成させる。得られた沈殿物をアンモニウム化合
物の水溶液で洗浄し、乾燥後、熱分解性化合物を熱分解
して、ニッケル−アルカリ土類金属酸化物固溶体よりな
る触媒組成物を製造する。 【効果】 ＣＯ2 リホーミング反応活性に優れている触
媒組成物が低コストに得られる。
に優れた触媒性能を有するニッケル−アルカリ土類金属
酸化物固溶体からなる触媒組成物を製造する。 【構成】 ニッケル，マグネシウムおよび／またはカル
シウムの各可溶性塩を含む水溶液中に、共沈剤としてナ
トリウム化合物またはアンモニウム化合物を添加して沈
殿物を生成させる。得られた沈殿物をアンモニウム化合
物の水溶液で洗浄し、乾燥後、熱分解性化合物を熱分解
して、ニッケル−アルカリ土類金属酸化物固溶体よりな
る触媒組成物を製造する。 【効果】 ＣＯ2 リホーミング反応活性に優れている触
媒組成物が低コストに得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタンと二酸化炭素か
ら水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組
成物の製造方法に関する。更に詳しくは、ニッケル金属
化合物をアルカリ土類金属酸化物担体に固溶化させて、
アルカリ土類金属酸化物上にニッケル金属が高分散した
状態で担持された固溶体組成物とすることによって、Ｃ
Ｏ2 リホーミング反応活性にすぐれた触媒を製造する方
法に関する。
ら水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組
成物の製造方法に関する。更に詳しくは、ニッケル金属
化合物をアルカリ土類金属酸化物担体に固溶化させて、
アルカリ土類金属酸化物上にニッケル金属が高分散した
状態で担持された固溶体組成物とすることによって、Ｃ
Ｏ2 リホーミング反応活性にすぐれた触媒を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、日本の石油探鉱活動の主要な地域
の１つである東南アジアにおいて、二酸化炭素を高濃度
で含有する天然ガス田が多く発見されている。しかし、
このようなガス田のガスをＬＮＧとして利用するには二
酸化炭素の除去に多大な費用がかかるため、このような
ガス田はほとんど開発されていないのが現状である。し
たがって、その有効な利用法の確立が期待されている。
例えば、メタンと二酸化炭素から水素と一酸化炭素の合
成ガスを製造する、いわゆる“ＣＯ2 リホーミング”と
呼ばれる反応が知られており、得られた合成ガスを原料
としてフィッシャー・トロプシュ反応によって液体燃料
油を製造することが可能である。
の１つである東南アジアにおいて、二酸化炭素を高濃度
で含有する天然ガス田が多く発見されている。しかし、
このようなガス田のガスをＬＮＧとして利用するには二
酸化炭素の除去に多大な費用がかかるため、このような
ガス田はほとんど開発されていないのが現状である。し
たがって、その有効な利用法の確立が期待されている。
例えば、メタンと二酸化炭素から水素と一酸化炭素の合
成ガスを製造する、いわゆる“ＣＯ2 リホーミング”と
呼ばれる反応が知られており、得られた合成ガスを原料
としてフィッシャー・トロプシュ反応によって液体燃料
油を製造することが可能である。
【０００３】メタンと二酸化炭素との反応は、高温領域
において遷移金属等の触媒存在下で次の反応に従って行
なわれる。 また、上記反応に有効な触媒として、ケミストリー・レ
ターズ（Chemistry Letters)１９９２巻 １９９３頁に
記載された“ＭｇＯ−ＣａＯ上にＮｉを含有させた触媒
を用いたメタンによる炭酸ガスの還元”という論文にお
いて、共沈剤として炭酸カリウムを用いて製造したＮｉ
含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒が本発明者らにより開示されて
いる。
において遷移金属等の触媒存在下で次の反応に従って行
なわれる。 また、上記反応に有効な触媒として、ケミストリー・レ
ターズ（Chemistry Letters)１９９２巻 １９９３頁に
記載された“ＭｇＯ−ＣａＯ上にＮｉを含有させた触媒
を用いたメタンによる炭酸ガスの還元”という論文にお
いて、共沈剤として炭酸カリウムを用いて製造したＮｉ
含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒が本発明者らにより開示されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記先行技術
では反応活性が十分とは言い難く、また共沈剤として炭
酸カリウムを使用するため、触媒製造コストの面で問題
があり、より安価で高性能な触媒を製造する方法の開発
が期待されている。本発明の目的はこれらの問題点を解
決し、優れたＣＯ2 リホーミング反応活性を有する触媒
を低コストに製造する方法を提供することにある。
では反応活性が十分とは言い難く、また共沈剤として炭
酸カリウムを使用するため、触媒製造コストの面で問題
があり、より安価で高性能な触媒を製造する方法の開発
が期待されている。本発明の目的はこれらの問題点を解
決し、優れたＣＯ2 リホーミング反応活性を有する触媒
を低コストに製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、Ｎｉ含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒の製造方法
についてさらに検討した結果、ニッケル，マグネシウム
および／またはカルシウムの各可溶性塩を沈殿せしめる
ために、ナトリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、
またはアンモニウムの炭酸塩および／または炭酸水素塩
および／または水酸化物からなる共沈剤を添加し、さら
に沈殿物を水溶液から分離回収後、回収物をアンモニウ
ムの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物を含む水溶液で洗浄
することによって、高性能なＣＯ2 リホーミング反応用
触媒が得られることを見出し、この知見に基づき、本発
明を完成するに至った。
達成するため、Ｎｉ含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒の製造方法
についてさらに検討した結果、ニッケル，マグネシウム
および／またはカルシウムの各可溶性塩を沈殿せしめる
ために、ナトリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、
またはアンモニウムの炭酸塩および／または炭酸水素塩
および／または水酸化物からなる共沈剤を添加し、さら
に沈殿物を水溶液から分離回収後、回収物をアンモニウ
ムの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物を含む水溶液で洗浄
することによって、高性能なＣＯ2 リホーミング反応用
触媒が得られることを見出し、この知見に基づき、本発
明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ニッケル，マグ
ネシウムおよび／またはカルシウムの各可溶性塩を含む
水溶液中に、ナトリウムの炭酸塩および／または炭酸水
素塩および／または水酸化物、またはアンモニウムの炭
酸塩および／または炭酸水素塩および／または水酸化物
からなる共沈剤を添加して、溶液のｐＨを７以上にする
ことによって沈殿物を生成させ、（Ｂ）工程（Ａ）で得
た沈殿物を水溶液から分離回収後、回収物をアンモニウ
ムの炭酸塩および／または炭酸水素塩および／または水
酸化物を含む水溶液で洗浄し、（Ｃ）乾燥後、熱分解性
化合物を熱分解することを特徴とするメタンと二酸化炭
素から水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触
媒組成物の製造方法である。
ネシウムおよび／またはカルシウムの各可溶性塩を含む
水溶液中に、ナトリウムの炭酸塩および／または炭酸水
素塩および／または水酸化物、またはアンモニウムの炭
酸塩および／または炭酸水素塩および／または水酸化物
からなる共沈剤を添加して、溶液のｐＨを７以上にする
ことによって沈殿物を生成させ、（Ｂ）工程（Ａ）で得
た沈殿物を水溶液から分離回収後、回収物をアンモニウ
ムの炭酸塩および／または炭酸水素塩および／または水
酸化物を含む水溶液で洗浄し、（Ｃ）乾燥後、熱分解性
化合物を熱分解することを特徴とするメタンと二酸化炭
素から水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触
媒組成物の製造方法である。
【０００７】本発明によって得られる触媒組成物は、還
元的活性化処理前に、下記の式 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、0.００５≦ａ≦0.０５、0.９５≦（ｂ＋ｃ）≦0.
９９５、Ｏ＜ｂ≦0.９９５、Ｏ≦ｃ＜0.５、ｄ＝元素が
酸素と電荷均衡を保つのに必要な数）で示されるニッケ
ル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体である。
元的活性化処理前に、下記の式 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、0.００５≦ａ≦0.０５、0.９５≦（ｂ＋ｃ）≦0.
９９５、Ｏ＜ｂ≦0.９９５、Ｏ≦ｃ＜0.５、ｄ＝元素が
酸素と電荷均衡を保つのに必要な数）で示されるニッケ
ル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体である。
【０００８】本発明により得られる触媒組成物は、ニッ
ケル金属化合物をＭｇＯまたはＭｇＯ−ＣａＯ混合物の
担体上に固溶化させることによってニッケル金属が高度
に分散した状態であり、ニッケルの塊状化合物をＭｇＯ
またはＭｇＯ−ＣａＯ混合物上に単に担持した触媒とは
異なる性質を示す。このような塩基性の固溶体を形成し
ている微細なニッケル金属によって形成される安定な活
性点はニッケル金属換算でその含有量が５モル％以下の
範囲で達成される。しかし、ニッケル金属含有量が0.５
モル％未満では、ニッケル金属の含有量が少なすぎて反
応活性が低く、また５モル％を超えると担体上での高分
散化が著しく低下し、活性の失活がみられるようになる
ので好ましくない。したがって、ニッケル金属含有量は
0.５〜５モル％の範囲が好ましく、１〜５モル％の範囲
がさらに好ましい。
ケル金属化合物をＭｇＯまたはＭｇＯ−ＣａＯ混合物の
担体上に固溶化させることによってニッケル金属が高度
に分散した状態であり、ニッケルの塊状化合物をＭｇＯ
またはＭｇＯ−ＣａＯ混合物上に単に担持した触媒とは
異なる性質を示す。このような塩基性の固溶体を形成し
ている微細なニッケル金属によって形成される安定な活
性点はニッケル金属換算でその含有量が５モル％以下の
範囲で達成される。しかし、ニッケル金属含有量が0.５
モル％未満では、ニッケル金属の含有量が少なすぎて反
応活性が低く、また５モル％を超えると担体上での高分
散化が著しく低下し、活性の失活がみられるようになる
ので好ましくない。したがって、ニッケル金属含有量は
0.５〜５モル％の範囲が好ましく、１〜５モル％の範囲
がさらに好ましい。
【０００９】上記のごとく、本発明の触媒は、ニッケル
金属が高度に分散した状態であることが重要であり、こ
の状態を得るためには、長年に亘って公知である共沈法
が用いられる。共沈法によって本発明の触媒を得る場合
において、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの酢酸塩のような有機塩や
硝酸塩のような無機塩といった水溶性塩類を水に溶解し
完全な水溶液とすることによって製造される。この水溶
液を撹拌しながら２０〜１００℃で共沈剤を加えて沈殿
物を生成させる。共沈剤は下記の好ましい範囲のｐＨと
なるまで添加される。触媒成分を高度に分散させるに
は、沈殿を生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈殿
物生成後も１０分間以上撹拌して沈殿の生成を完結させ
るのが好ましい。
金属が高度に分散した状態であることが重要であり、こ
の状態を得るためには、長年に亘って公知である共沈法
が用いられる。共沈法によって本発明の触媒を得る場合
において、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの酢酸塩のような有機塩や
硝酸塩のような無機塩といった水溶性塩類を水に溶解し
完全な水溶液とすることによって製造される。この水溶
液を撹拌しながら２０〜１００℃で共沈剤を加えて沈殿
物を生成させる。共沈剤は下記の好ましい範囲のｐＨと
なるまで添加される。触媒成分を高度に分散させるに
は、沈殿を生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈殿
物生成後も１０分間以上撹拌して沈殿の生成を完結させ
るのが好ましい。
【００１０】本発明の工程（Ａ）において、共沈剤は炭
酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムおよび
／または水酸化ナトリウム、またはアンモニウムの炭酸
塩および／または炭酸水素塩および／または水酸化物が
好ましく、炭酸ナトリウムがとくに好ましい。共沈剤の
添加によってｐＨが上昇し、上記の最大３成分からなる
化合物が熱分解性化合物の形態で沈殿する。混合物の最
終ｐＨは７以上であるのが好ましく、ｐＨが８〜１０の
範囲がさらに好ましい。
酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムおよび
／または水酸化ナトリウム、またはアンモニウムの炭酸
塩および／または炭酸水素塩および／または水酸化物が
好ましく、炭酸ナトリウムがとくに好ましい。共沈剤の
添加によってｐＨが上昇し、上記の最大３成分からなる
化合物が熱分解性化合物の形態で沈殿する。混合物の最
終ｐＨは７以上であるのが好ましく、ｐＨが８〜１０の
範囲がさらに好ましい。
【００１１】工程（Ｂ）において、沈殿物を水溶液から
分離回収後、沈殿物中に混入しているナトリウムイオン
を除去するため、回収物を繰り返し洗浄する。洗浄剤と
しては炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモ
ニウムおよび／または水酸化アンモニウムを含む水溶液
が好ましく、特に炭酸アンモニウムが好ましい。また、
上記アンモニウム化合物水溶液の濃度は0.０１〜５ mol
／Ｌの範囲が好ましく、0.０５〜１ mol／Ｌの範囲が特
に好ましい。次に沈殿物を１００℃以上の温度で１２時
間程度乾燥する。次に、乾燥した沈殿物は６００〜１０
００℃で２〜２０時間焼成して熱分解性化合物の熱分解
を行なう。また、その触媒をＣＯ2 リホーミング反応に
使用する場合には６００〜９５０℃で少なくとも数分
間、水素のような還元性気体と接触させて活性化処理を
行なう。この場合、水素は窒素のような不活性気体で希
釈されていてもよい。
分離回収後、沈殿物中に混入しているナトリウムイオン
を除去するため、回収物を繰り返し洗浄する。洗浄剤と
しては炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモ
ニウムおよび／または水酸化アンモニウムを含む水溶液
が好ましく、特に炭酸アンモニウムが好ましい。また、
上記アンモニウム化合物水溶液の濃度は0.０１〜５ mol
／Ｌの範囲が好ましく、0.０５〜１ mol／Ｌの範囲が特
に好ましい。次に沈殿物を１００℃以上の温度で１２時
間程度乾燥する。次に、乾燥した沈殿物は６００〜１０
００℃で２〜２０時間焼成して熱分解性化合物の熱分解
を行なう。また、その触媒をＣＯ2 リホーミング反応に
使用する場合には６００〜９５０℃で少なくとも数分
間、水素のような還元性気体と接触させて活性化処理を
行なう。この場合、水素は窒素のような不活性気体で希
釈されていてもよい。
【００１２】上述のような水素還元処理を行なった触媒
の存在下でのＣＯ2 リホーミング反応は、メタンと二酸
化炭素からなるガス状の混合物を通常６００℃から１０
００℃、好ましくは７００℃から９５０℃の温度で触媒
上を通過させることによって行なわれる。反応圧力は約
１気圧から１００気圧、好ましくは約１気圧〜５０気圧
で行なう。メタンと二酸化炭素の混合割合は如何なる割
合でもよいが、メタンと二酸化炭素の等モル同士が反応
し、過剰に加えたメタンまたは二酸化炭素は反応しな
い。混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は５００〜２０0,
０００ｈ-1、好ましくは2,０００〜１２0,０００ｈ-1で
行なう。反応器の形式は固定床、流動床等の当業界で周
知のいずれの反応器を用いても行なうことができる。以
下に示した実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
の存在下でのＣＯ2 リホーミング反応は、メタンと二酸
化炭素からなるガス状の混合物を通常６００℃から１０
００℃、好ましくは７００℃から９５０℃の温度で触媒
上を通過させることによって行なわれる。反応圧力は約
１気圧から１００気圧、好ましくは約１気圧〜５０気圧
で行なう。メタンと二酸化炭素の混合割合は如何なる割
合でもよいが、メタンと二酸化炭素の等モル同士が反応
し、過剰に加えたメタンまたは二酸化炭素は反応しな
い。混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は５００〜２０0,
０００ｈ-1、好ましくは2,０００〜１２0,０００ｈ-1で
行なう。反応器の形式は固定床、流動床等の当業界で周
知のいずれの反応器を用いても行なうことができる。以
下に示した実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
［実施例１］ （１）触媒の製造 酢酸ニッケル四水和物1.７９ｇ，硝酸マグネシウム六水
和物５9.７ｇを水２００ｇに溶解した。ついで、６０℃
で２ mol／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液１２０mlを加えるこ
とによって混合溶液のｐＨが１０となるように調整し、
２成分からなる炭酸塩の沈殿物を生成させた。沈殿物を
フィルターでろ過し、0.１ mol／Ｌ濃度の炭酸アンモニ
ウム水溶液を用いて繰り返し沈殿物の洗浄を行なった
後、空気中１２０℃で１２時間乾燥した。その後、９５
０℃で２０時間焼成した。さらに、反応に使用する前
に、数分間８５０℃で水素気流中処理した。
和物５9.７ｇを水２００ｇに溶解した。ついで、６０℃
で２ mol／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液１２０mlを加えるこ
とによって混合溶液のｐＨが１０となるように調整し、
２成分からなる炭酸塩の沈殿物を生成させた。沈殿物を
フィルターでろ過し、0.１ mol／Ｌ濃度の炭酸アンモニ
ウム水溶液を用いて繰り返し沈殿物の洗浄を行なった
後、空気中１２０℃で１２時間乾燥した。その後、９５
０℃で２０時間焼成した。さらに、反応に使用する前
に、数分間８５０℃で水素気流中処理した。
【００１４】（２）反応試験 ＣＯ2 リホーミング反応は加圧系固定床流通式反応装置
を用いて行なった。内径６mmの石英製反応管に上記で製
造した触媒を２０〜４０メッシュに成型したもの0.１ｇ
を充てんし、以下の条件下で反応試験を行なった。以上
の操作で得られた反応生成物をガスクロマトグラフに導
入し分析した。反応開始１０分後のメタン転化率は６６
％であり、ＣＯ／Ｈ2 モル比は１．１であった。また、
反応開始３時間後のメタン転化率は変化しなかった。 反応条件： 反応温度＝７００℃、反応圧力＝0.１ＭＰａ、ＧＨＳＶ
＝２0,０００ｈ-1、ＣＨ4 ／ＣＯ2 モル比＝１、触媒
＝0.１ｇ
を用いて行なった。内径６mmの石英製反応管に上記で製
造した触媒を２０〜４０メッシュに成型したもの0.１ｇ
を充てんし、以下の条件下で反応試験を行なった。以上
の操作で得られた反応生成物をガスクロマトグラフに導
入し分析した。反応開始１０分後のメタン転化率は６６
％であり、ＣＯ／Ｈ2 モル比は１．１であった。また、
反応開始３時間後のメタン転化率は変化しなかった。 反応条件： 反応温度＝７００℃、反応圧力＝0.１ＭＰａ、ＧＨＳＶ
＝２0,０００ｈ-1、ＣＨ4 ／ＣＯ2 モル比＝１、触媒
＝0.１ｇ
【００１５】［実施例２］ （１）触媒の製造 共沈剤として炭酸アンモニウムを使用して混合溶液のｐ
Ｈが８となるように調整したことおよび洗浄剤として0.
０１ mol／Ｌ濃度の炭酸アンモニウム水溶液を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は６３％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は変化しなかった。
Ｈが８となるように調整したことおよび洗浄剤として0.
０１ mol／Ｌ濃度の炭酸アンモニウム水溶液を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は６３％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は変化しなかった。
【００１６】［実施例３］ （１）触媒の製造 洗浄剤として0.１ mol／Ｌ濃度の炭酸水素アンモニウム
水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして行なっ
た。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は６６％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は変化しなかった。
水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして行なっ
た。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は６６％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は変化しなかった。
【００１７】［実施例４］ （１）触媒の製造 共沈剤として炭酸ナトリウムを使用して混合溶液のｐＨ
が８となるように調整した以外は実施例１と同様にして
行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は６５％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は６４％であった。
が８となるように調整した以外は実施例１と同様にして
行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は６５％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は６４％であった。
【００１８】［実施例５］ （１）触媒の製造 共沈剤として炭酸水素ナトリウムを使用して混合溶液の
ｐＨが１０となるように調整した以外は実施例１と同様
にして行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は６５％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は変化しなかった。
ｐＨが１０となるように調整した以外は実施例１と同様
にして行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は６５％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は変化しなかった。
【００１９】［実施例６］ （１）触媒の製造 共沈剤として水酸化ナトリウムを使用して混合溶液のｐ
Ｈが１０となるように調整した以外は実施例１と同様に
して行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は６４％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は変化しなかった。
Ｈが１０となるように調整した以外は実施例１と同様に
して行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は６４％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は変化しなかった。
【００２０】［比較例１］ （１）触媒の製造 共沈剤として炭酸カリウムを使用し、沈殿物の洗浄を水
で行なった以外は実施例１と同様にして行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は５５％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は変化しなかった。
で行なった以外は実施例１と同様にして行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は５５％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始３時間後のメ
タン転化率は変化しなかった。
【００２１】［比較例２］ （１）触媒の製造 共沈剤として炭酸ナトリウムを使用し、沈殿物の洗浄を
水で行なった以外は実施例１と同様にして行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は５５％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始後、メタン転
化率は急激に低下し、３時間後に０となった。
水で行なった以外は実施例１と同様にして行なった。 （２）反応試験 実施例１と同様の条件下で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率は５５％であり、ＣＯ／Ｈ2
モル比は１．１であった。また、反応開始後、メタン転
化率は急激に低下し、３時間後に０となった。
【００２２】［比較例３］ （１）触媒の製造 共沈剤として炭酸ナトリウムを使用して混合溶液のｐＨ
が６となるように調整したところ、沈殿物は生成しなか
った。
が６となるように調整したところ、沈殿物は生成しなか
った。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例１〜６，比較例１および２の反応結
果を表１に示す。表１から従来のものに比し、本発明の
実施例により得られた触媒はメタン転化率が良好である
ことがわかる。
果を表１に示す。表１から従来のものに比し、本発明の
実施例により得られた触媒はメタン転化率が良好である
ことがわかる。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、共沈剤としてナトリウ
ム化合物またはアンモニウム化合物を、沈殿物の洗浄溶
液としてアンモニウム化合物の水溶液を使用するので、
従来の方法に比べて、高性能かつ安価な触媒を製造する
ことができる。
ム化合物またはアンモニウム化合物を、沈殿物の洗浄溶
液としてアンモニウム化合物の水溶液を使用するので、
従来の方法に比べて、高性能かつ安価な触媒を製造する
ことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）ニッケル，マグネシウムおよび／
またはカルシウムの各可溶性塩を含む水溶液中に、ナト
リウムの炭酸塩および／または炭酸水素塩および／また
は水酸化物、またはアンモニウムの炭酸塩および／また
は炭酸水素塩および／または水酸化物からなる共沈剤を
添加して、溶液のｐＨを７以上にすることによって沈殿
物を生成させ、 （Ｂ）前記工程（Ａ）で得た沈殿物を水溶液から分離回
収後、回収物をアンモニウムの炭酸塩および／または炭
酸水素塩および／または水酸化物を含む水溶液で洗浄
し、 （Ｃ）乾燥後、熱分解性化合物を熱分解する 以上（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）工程よりなることを特徴とす
る、メタンと二酸化炭素から水素と一酸化炭素の合成ガ
スを製造するための触媒組成物の製造方法。 - 【請求項２】 工程（Ａ）で使用する共沈剤が炭酸ナト
リウムであり、工程（Ｂ）で使用する洗浄溶液が炭酸ア
ンモニウム水溶液または炭酸水素アンモニウム水溶液で
ある請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6301645A JPH08131835A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | メタンと二酸化炭素から水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6301645A JPH08131835A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | メタンと二酸化炭素から水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08131835A true JPH08131835A (ja) | 1996-05-28 |
Family
ID=17899438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6301645A Withdrawn JPH08131835A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | メタンと二酸化炭素から水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08131835A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100398058B1 (ko) * | 2001-05-18 | 2003-09-19 | 주식회사 경동도시가스 | 수식된 θ-알루미나에 담지되어 이루어진 니켈계 개질촉매및 이를 이용한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법 |
| KR100406363B1 (ko) * | 1998-12-11 | 2004-01-24 | 주식회사 포스코 | 니켈-알루미나촉매제조방법,이에따라제조된니켈-알루미나촉매및이를이용한메탄의이산화탄소개질방법 |
| JP2008279337A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Nippon Steel Corp | 炭化水素改質用触媒 |
| CN114558624A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-05-31 | 南京工业大学 | 一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂及应用 |
| CN117380202A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于合成高碳醇的镍镁硼催化剂及其制备方法 |
-
1994
- 1994-11-11 JP JP6301645A patent/JPH08131835A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100406363B1 (ko) * | 1998-12-11 | 2004-01-24 | 주식회사 포스코 | 니켈-알루미나촉매제조방법,이에따라제조된니켈-알루미나촉매및이를이용한메탄의이산화탄소개질방법 |
| KR100398058B1 (ko) * | 2001-05-18 | 2003-09-19 | 주식회사 경동도시가스 | 수식된 θ-알루미나에 담지되어 이루어진 니켈계 개질촉매및 이를 이용한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법 |
| JP2008279337A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Nippon Steel Corp | 炭化水素改質用触媒 |
| CN114558624A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-05-31 | 南京工业大学 | 一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂及应用 |
| CN114558624B (zh) * | 2022-03-24 | 2023-12-05 | 南京工业大学 | 一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂及应用 |
| CN117380202A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于合成高碳醇的镍镁硼催化剂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |