JPH0336571B2 - - Google Patents
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- JPH0336571B2 JPH0336571B2 JP57210701A JP21070182A JPH0336571B2 JP H0336571 B2 JPH0336571 B2 JP H0336571B2 JP 57210701 A JP57210701 A JP 57210701A JP 21070182 A JP21070182 A JP 21070182A JP H0336571 B2 JPH0336571 B2 JP H0336571B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は触媒組成物に係わり、さらにH2およ
びCOを原料とする好ましくはCO2および不活性
ガスの存在下におけるメタノールおよび高級アル
コールの混合物の製造での該触媒組成物の使用に
も係わる。 上記生成混合物は特に石油製品の代用物として
有用であり、内燃エンジン用の燃料としての使用
のため各種の割合で混合される。 高級アルコールとの混合物としてメタノールを
製造するための触媒として多数の触媒が知られて
いる。 「触媒作用（Catalysis）」Brimet、第５巻に
は、それぞれ82％、16％および２％のモル割合の
Cu、ZnおよびCr2O3でなる触媒が記載されてい
る。必要な選択活性を与えるためには、これらの
成分にK2Oを添加する必要がある。さらに、Zn
（OH）2、Cu（OH）2およびK3〔Cr（CO4）3〕・
3HH2Oの等モル混合物でなる他の触媒も記載さ
れている。 カナダ国特許第273984号には、Ag、Cu、Zn、
Mn、Mo、ＵおよびＶの中から選ばれる金属の
１またはそれ以上の酸化物および１またはそれ以
上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化
物でなる触媒が記載されている（ただし、この触
媒では、アルカリ土類金属酸化物の原子数は他の
金属の原子数合計の1/2に等しくなければならな
い）。 さらに、フランス国特許第2369234号には、
Cr、Fe、ＶおよびMnから選ばれる少なくとも１
種類の元素、Cu、Coおよび少なくとも１種類の
アルカリ金属でなる触媒が開示されており、その
組成範囲はかなり広い。 これらの種類の触媒では、メタノールおよび高
級アルコールの製造における生産性および選択率
はそれほど高いものではない。さらに、これらの
触媒は急速に劣化し、したがつて活性および選択
性の両者を失う。このような欠点に加えて、一定
の温度（300℃）以上では、銅を含有する触媒は
メタン生成のため使用され得ないことも知られて
いる。 発明者らは、好ましくはCO2の存在下で、CO
およびH2と接触する際、通常使用されていた触
媒に比べて、良好な生産性および選択率を提供す
るメタノールおよび高級アルコール混合物合成用
触媒組成物を見出し、本発明に至つた。さらに、
本発明による触媒組成物は長時間安定性を維持し
ている。また、前記反応系において本発明による
触媒組成物を使用する際には、メタン生成をかな
り低減できるとともに、メタノールの合成を充分
に高い収率で行なうことができ、かつ中間体の水
素化によつて、より安定な生成物を生成できる。 本発明による触媒組成物は以下の元素で構成さ
れる。 すなわち、亜鉛、クロム、銅、少なくとも１種
類のアルカリ金属（好ましくはカリウムまたはナ
トリウム）、およびできればモリブデン、マンガ
ン、ランタン、セリウム、アルミニウム、チタン
およびバナジウムの中から選ばれる少なくとも１
種類の金属（好ましくはマンガンまたはアルミニ
ウム）であり、これら元素の全部または一部が酸
素におよび／または相互に化学的に結合してい
る。 これら元素でなる触媒組成物は次の実験式によ
り表わされる。 Zn・Crw・Cux・Ay・Mez・Ot ここで、ｗは0.1ないし0.8、好ましくは0.3ない
し0.6であり、ｘは0.005ないし0.05、好ましくは
0.01ないし0.03であり、ｙは0.002ないし0.2、好
ましくは0.01ないし0.1であり、ｚは０ないし0.1、
好ましくは０ないし0.04であり、ｔは3.75ないし
1.3であつて触媒中における各元素の原子価を満
足させるに必要な数値であり、ＡはＫおよびNa
の中から選ばれるアルカリ金属を示し、Meは
MnおよびAlの中から選ばれる金属を示す。 本発明はメタノールおよび高級アルコールの製
法にも係わる。 この方法は、前記触媒組成物を収容する反応域
に、H2、COおよびできればCO2および不活性ガ
スを、モル比H2：CO0.2ないし10、好ましくは
0.5ないし３、温度330℃ないし460℃、好ましく
は360℃ないし440℃、圧力2000ないし
30000KPa、好ましくは6000ないし18000KPa、
および空間速度5000ないし30000GHSV、好まし
くは5000ないし15000GHSVの条件下で供給する
工程を包含する。 アルコール生成反応に使用するガス混合物は、
たとえば石炭、天然ガスまたは炭化水素の部分燃
焼により得られる合成ガスであつてもよい。 本発明の方法は、適当な反応器においてガス混
合物を触媒と接触させることにより実施される。
反応器は流動床タイプまたは固定床タイプのいず
れでもよい。温度、圧力および空間速度の各条件
は使用する触媒組成物に応じて、前記の範囲から
適宜選択される。 本発明の触媒組成物は各種の方法によつて調製
される。そのうちのいくつかの方法について以下
に例示する。 第１の方法は、アルカリ金属炭酸塩を、亜鉛、
クロム、銅および元素Meの塩を含有する水溶液
中に添加して沈殿物を生成し、これを分離したの
ち、乾燥、〓焼し、アルカリ金属元素を添加した
のち、還元し、使用する触媒床に好ましいサイズ
に成型するものである。 第２の方法は、酸化亜鉛を、二クロム酸アンモ
ニウムおよびアルカリ金属二クロム酸塩（最終触
媒中に含まれるアルカリ金属酸化物の所望量に応
じた割合）の混合物と反応させ、生成した触媒
に、銅塩および使用する場合には、硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、ギ酸塩または他の有機塩の如きMe
の可溶性塩を含む水溶液を含浸させ、その後、〓
焼して塩を分酸し、蒸発により陰イオンを除去す
ることからなる。 触媒を還元する際には特に注意しなければなら
ない。すなわち、アルカリ金属の導入前または導
入後に、還元ガス、好ましくは水素または合成ガ
スを、窒素の如き不活性ガスで希釈しておくとと
もに触媒床の温度を徐々に上げて最終温度が350
℃を越えないように制御する必要がある。 触媒は担体に担持されていてもよく、担持され
なくてもよい。好ましくは担体としては、低表面
積の不活性物質、たとえばα−アルミナ、コラン
ダム、メライト、コージライトおよびシリカであ
る。 担体は、触媒の調製中、沈殿生成段階におい
て、あるいはペレツト生成の際の機械的混合また
は押出成型により最終段階において添加される。 本発明を限定することなく説明するために、以
下にいくつかの実施例を例示する。 実施例 １ 主要元素組成Zn・Cr0.35・Cu0.027・K0.02で表わ
される触媒 無水クロム酸59ｇを脱イオン化した水に溶解し
て、CrO2の30％（重量）溶液を調製した。別に、
脱イオン化した水２中に酸化亜鉛140ｇを含む
水性懸濁液を調製した。激しく撹拌しながら、先
のクロム酸溶液をこの懸濁液に加え、さらに完全
に均質化するように数時間撹拌を続けた。 沈殿物を取し、水で洗浄し、アトマイゼーシ
ヨンにより乾燥し、ペレツト化した。ついで、酢
酸銅およびカリウムの水性アンモニア溶液を以下
の如くしてペレツトに含浸させた。 酢酸カリウム3.8ｇを水３c.c.に溶解する。32％
アンモニア液11c.c.を添加し、さらに酢酸銅9.3ｇ
を添加する。ついで完全に溶解するまで混合物を
撹拌する。得られた溶液をペレツトに含浸する。 含浸後、炉中、110℃で８時間乾燥し、ついで
280℃で８時間〓焼した。 ついで、浴または流動砂内に浸漬した銅クラツ
ドステンレス鋼管状反応器に、ペレツト20c.c.を入
れ、水素約２％を含有する窒素流下、約300℃で
加熱することにより、触媒を還元した。還元反応
の間、水素流を温度が350℃を越えないように制
御した。還元反応は約24時間で完了した。 このように調製した触媒を、メタノールおよび
高級アルコールの合成反応に使用する。 実施例 ２ 主要元素組成Zn・Cr0.33・Cu0.018・K0.023で表
わされる触媒 硝酸第二銅１ｇおよび硝酸クロム30ｇを、加熱
および激しく撹拌しながら、脱イオン化した水
500c.c.に溶解した。別に、酸化亜鉛18.5ｇを脱イ
オン化した水500c.c.に懸濁した。第１の溶液を、
この酸化亜鉛懸濁液に注加し、混合物を撹拌しな
がら90℃に加熱した。K2CO350ｇを脱イオン化
した水500c.c.に溶解することにより調製した溶液
を添加してPHを９に上上げた。１時間後、混合物
を冷却し、15％硝酸溶液でPH７に中和し、沈殿物
を取し、水で繰返し洗浄した。ペースト状物質
を110℃で４時間乾燥した。カリウム含量を測定
したところ、0.8重量％であつた。ついで、実施
例１と同様にして、ペレツト化を行ない触媒を得
た。 実施例 ３ 主要元素組成Zn・Cr0.33・Cu0.018・Na0.06で表
わされる触媒 実施例２と同様にして、ただしK2CO3溶液の
代りに、水１中Na2CO380ｇを溶解することに
より調製したNa2CO3溶液を使用して調製を行な
つた。分析の結果、Na含量は1.27％であつた。 実施例 ４ 主要元素組成Zn・Cr0.35・Cu0.027・K0.023・
Mn0.04で表わされる触媒 実施例１と同様にし、ただし最終の含浸用溶液
に酢酸マンガン17.9ｇを添加して触媒を調製し
た。 実施例 ５ 主要元素組成Zn・Cr0.35・Cu0.027・K0.023・
Al0.082で表わされる触媒 実施例１の方法と同様にし、ただし最終の含浸
溶液に硝酸アルミニウム55.72ｇを添加して触媒
を調製した。 実施例 ６ 主要元素組成Zn・Cr0.4・Cu0.028・K0.023で表わ
される触媒 実施例１と同様にして、ただし実施例１で記載
した量と異なり、無水クロム酸66ｇおよび酸化亜
鉛132ｇを使用して触媒の調製を行なつた。 実施例 ７ 主要元素組成Zn・Cr0.45・Cu0.029・K0.02で表わ
される触媒 実施例１と同様に操作を行なつた。ただし、各
塩の量を以下のとおりとした。 無水クロム酸 90ｇ 酸化亜鉛 162ｇ 酢酸銅 11.7ｇ 酢酸カリウム 3.4ｇ 比較例 １ 主要元素組成Zn・Cr0.35・K0.02で表わされる触
媒 比較のために、この触媒を調製した。調製にあ
たつては実施例１と同様に行ない、最終の含浸溶
液に銅塩を添加しなかつた。 試験例 １ 実施例１ないし７に記載した如く調製し、活性
化した触媒を、メタノールおよび高級アルコール
の合成についてテストした。 以下を組成を有する合成ガスを使用した。 組 成 H2 66〜69％ CO 30〜33％ CO2 ０〜３％ CH4 0.1％ N2 0.3％ 冷却および凝縮により液状生成物を分離した。 反応24時間で集められたサンプルをガスクロマ
トグラフイーにより分析した。 反応条件（圧力、温度、空間速度）および得ら
れた結果を第１表に示す。
びCOを原料とする好ましくはCO2および不活性
ガスの存在下におけるメタノールおよび高級アル
コールの混合物の製造での該触媒組成物の使用に
も係わる。 上記生成混合物は特に石油製品の代用物として
有用であり、内燃エンジン用の燃料としての使用
のため各種の割合で混合される。 高級アルコールとの混合物としてメタノールを
製造するための触媒として多数の触媒が知られて
いる。 「触媒作用（Catalysis）」Brimet、第５巻に
は、それぞれ82％、16％および２％のモル割合の
Cu、ZnおよびCr2O3でなる触媒が記載されてい
る。必要な選択活性を与えるためには、これらの
成分にK2Oを添加する必要がある。さらに、Zn
（OH）2、Cu（OH）2およびK3〔Cr（CO4）3〕・
3HH2Oの等モル混合物でなる他の触媒も記載さ
れている。 カナダ国特許第273984号には、Ag、Cu、Zn、
Mn、Mo、ＵおよびＶの中から選ばれる金属の
１またはそれ以上の酸化物および１またはそれ以
上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化
物でなる触媒が記載されている（ただし、この触
媒では、アルカリ土類金属酸化物の原子数は他の
金属の原子数合計の1/2に等しくなければならな
い）。 さらに、フランス国特許第2369234号には、
Cr、Fe、ＶおよびMnから選ばれる少なくとも１
種類の元素、Cu、Coおよび少なくとも１種類の
アルカリ金属でなる触媒が開示されており、その
組成範囲はかなり広い。 これらの種類の触媒では、メタノールおよび高
級アルコールの製造における生産性および選択率
はそれほど高いものではない。さらに、これらの
触媒は急速に劣化し、したがつて活性および選択
性の両者を失う。このような欠点に加えて、一定
の温度（300℃）以上では、銅を含有する触媒は
メタン生成のため使用され得ないことも知られて
いる。 発明者らは、好ましくはCO2の存在下で、CO
およびH2と接触する際、通常使用されていた触
媒に比べて、良好な生産性および選択率を提供す
るメタノールおよび高級アルコール混合物合成用
触媒組成物を見出し、本発明に至つた。さらに、
本発明による触媒組成物は長時間安定性を維持し
ている。また、前記反応系において本発明による
触媒組成物を使用する際には、メタン生成をかな
り低減できるとともに、メタノールの合成を充分
に高い収率で行なうことができ、かつ中間体の水
素化によつて、より安定な生成物を生成できる。 本発明による触媒組成物は以下の元素で構成さ
れる。 すなわち、亜鉛、クロム、銅、少なくとも１種
類のアルカリ金属（好ましくはカリウムまたはナ
トリウム）、およびできればモリブデン、マンガ
ン、ランタン、セリウム、アルミニウム、チタン
およびバナジウムの中から選ばれる少なくとも１
種類の金属（好ましくはマンガンまたはアルミニ
ウム）であり、これら元素の全部または一部が酸
素におよび／または相互に化学的に結合してい
る。 これら元素でなる触媒組成物は次の実験式によ
り表わされる。 Zn・Crw・Cux・Ay・Mez・Ot ここで、ｗは0.1ないし0.8、好ましくは0.3ない
し0.6であり、ｘは0.005ないし0.05、好ましくは
0.01ないし0.03であり、ｙは0.002ないし0.2、好
ましくは0.01ないし0.1であり、ｚは０ないし0.1、
好ましくは０ないし0.04であり、ｔは3.75ないし
1.3であつて触媒中における各元素の原子価を満
足させるに必要な数値であり、ＡはＫおよびNa
の中から選ばれるアルカリ金属を示し、Meは
MnおよびAlの中から選ばれる金属を示す。 本発明はメタノールおよび高級アルコールの製
法にも係わる。 この方法は、前記触媒組成物を収容する反応域
に、H2、COおよびできればCO2および不活性ガ
スを、モル比H2：CO0.2ないし10、好ましくは
0.5ないし３、温度330℃ないし460℃、好ましく
は360℃ないし440℃、圧力2000ないし
30000KPa、好ましくは6000ないし18000KPa、
および空間速度5000ないし30000GHSV、好まし
くは5000ないし15000GHSVの条件下で供給する
工程を包含する。 アルコール生成反応に使用するガス混合物は、
たとえば石炭、天然ガスまたは炭化水素の部分燃
焼により得られる合成ガスであつてもよい。 本発明の方法は、適当な反応器においてガス混
合物を触媒と接触させることにより実施される。
反応器は流動床タイプまたは固定床タイプのいず
れでもよい。温度、圧力および空間速度の各条件
は使用する触媒組成物に応じて、前記の範囲から
適宜選択される。 本発明の触媒組成物は各種の方法によつて調製
される。そのうちのいくつかの方法について以下
に例示する。 第１の方法は、アルカリ金属炭酸塩を、亜鉛、
クロム、銅および元素Meの塩を含有する水溶液
中に添加して沈殿物を生成し、これを分離したの
ち、乾燥、〓焼し、アルカリ金属元素を添加した
のち、還元し、使用する触媒床に好ましいサイズ
に成型するものである。 第２の方法は、酸化亜鉛を、二クロム酸アンモ
ニウムおよびアルカリ金属二クロム酸塩（最終触
媒中に含まれるアルカリ金属酸化物の所望量に応
じた割合）の混合物と反応させ、生成した触媒
に、銅塩および使用する場合には、硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、ギ酸塩または他の有機塩の如きMe
の可溶性塩を含む水溶液を含浸させ、その後、〓
焼して塩を分酸し、蒸発により陰イオンを除去す
ることからなる。 触媒を還元する際には特に注意しなければなら
ない。すなわち、アルカリ金属の導入前または導
入後に、還元ガス、好ましくは水素または合成ガ
スを、窒素の如き不活性ガスで希釈しておくとと
もに触媒床の温度を徐々に上げて最終温度が350
℃を越えないように制御する必要がある。 触媒は担体に担持されていてもよく、担持され
なくてもよい。好ましくは担体としては、低表面
積の不活性物質、たとえばα−アルミナ、コラン
ダム、メライト、コージライトおよびシリカであ
る。 担体は、触媒の調製中、沈殿生成段階におい
て、あるいはペレツト生成の際の機械的混合また
は押出成型により最終段階において添加される。 本発明を限定することなく説明するために、以
下にいくつかの実施例を例示する。 実施例 １ 主要元素組成Zn・Cr0.35・Cu0.027・K0.02で表わ
される触媒 無水クロム酸59ｇを脱イオン化した水に溶解し
て、CrO2の30％（重量）溶液を調製した。別に、
脱イオン化した水２中に酸化亜鉛140ｇを含む
水性懸濁液を調製した。激しく撹拌しながら、先
のクロム酸溶液をこの懸濁液に加え、さらに完全
に均質化するように数時間撹拌を続けた。 沈殿物を取し、水で洗浄し、アトマイゼーシ
ヨンにより乾燥し、ペレツト化した。ついで、酢
酸銅およびカリウムの水性アンモニア溶液を以下
の如くしてペレツトに含浸させた。 酢酸カリウム3.8ｇを水３c.c.に溶解する。32％
アンモニア液11c.c.を添加し、さらに酢酸銅9.3ｇ
を添加する。ついで完全に溶解するまで混合物を
撹拌する。得られた溶液をペレツトに含浸する。 含浸後、炉中、110℃で８時間乾燥し、ついで
280℃で８時間〓焼した。 ついで、浴または流動砂内に浸漬した銅クラツ
ドステンレス鋼管状反応器に、ペレツト20c.c.を入
れ、水素約２％を含有する窒素流下、約300℃で
加熱することにより、触媒を還元した。還元反応
の間、水素流を温度が350℃を越えないように制
御した。還元反応は約24時間で完了した。 このように調製した触媒を、メタノールおよび
高級アルコールの合成反応に使用する。 実施例 ２ 主要元素組成Zn・Cr0.33・Cu0.018・K0.023で表
わされる触媒 硝酸第二銅１ｇおよび硝酸クロム30ｇを、加熱
および激しく撹拌しながら、脱イオン化した水
500c.c.に溶解した。別に、酸化亜鉛18.5ｇを脱イ
オン化した水500c.c.に懸濁した。第１の溶液を、
この酸化亜鉛懸濁液に注加し、混合物を撹拌しな
がら90℃に加熱した。K2CO350ｇを脱イオン化
した水500c.c.に溶解することにより調製した溶液
を添加してPHを９に上上げた。１時間後、混合物
を冷却し、15％硝酸溶液でPH７に中和し、沈殿物
を取し、水で繰返し洗浄した。ペースト状物質
を110℃で４時間乾燥した。カリウム含量を測定
したところ、0.8重量％であつた。ついで、実施
例１と同様にして、ペレツト化を行ない触媒を得
た。 実施例 ３ 主要元素組成Zn・Cr0.33・Cu0.018・Na0.06で表
わされる触媒 実施例２と同様にして、ただしK2CO3溶液の
代りに、水１中Na2CO380ｇを溶解することに
より調製したNa2CO3溶液を使用して調製を行な
つた。分析の結果、Na含量は1.27％であつた。 実施例 ４ 主要元素組成Zn・Cr0.35・Cu0.027・K0.023・
Mn0.04で表わされる触媒 実施例１と同様にし、ただし最終の含浸用溶液
に酢酸マンガン17.9ｇを添加して触媒を調製し
た。 実施例 ５ 主要元素組成Zn・Cr0.35・Cu0.027・K0.023・
Al0.082で表わされる触媒 実施例１の方法と同様にし、ただし最終の含浸
溶液に硝酸アルミニウム55.72ｇを添加して触媒
を調製した。 実施例 ６ 主要元素組成Zn・Cr0.4・Cu0.028・K0.023で表わ
される触媒 実施例１と同様にして、ただし実施例１で記載
した量と異なり、無水クロム酸66ｇおよび酸化亜
鉛132ｇを使用して触媒の調製を行なつた。 実施例 ７ 主要元素組成Zn・Cr0.45・Cu0.029・K0.02で表わ
される触媒 実施例１と同様に操作を行なつた。ただし、各
塩の量を以下のとおりとした。 無水クロム酸 90ｇ 酸化亜鉛 162ｇ 酢酸銅 11.7ｇ 酢酸カリウム 3.4ｇ 比較例 １ 主要元素組成Zn・Cr0.35・K0.02で表わされる触
媒 比較のために、この触媒を調製した。調製にあ
たつては実施例１と同様に行ない、最終の含浸溶
液に銅塩を添加しなかつた。 試験例 １ 実施例１ないし７に記載した如く調製し、活性
化した触媒を、メタノールおよび高級アルコール
の合成についてテストした。 以下を組成を有する合成ガスを使用した。 組 成 H2 66〜69％ CO 30〜33％ CO2 ０〜３％ CH4 0.1％ N2 0.3％ 冷却および凝縮により液状生成物を分離した。 反応24時間で集められたサンプルをガスクロマ
トグラフイーにより分析した。 反応条件（圧力、温度、空間速度）および得ら
れた結果を第１表に示す。
【表】
試験例 ２
実施例１で得られた触媒を使用して、435時間
以上の寿命テストを行なつた。 触媒35c.c.を管状反応器に入れ、試験例１の組成
範囲に維持した合成ガス混合物を1000GHSVで
供給した。平均反応温度は400℃±５℃であり、
反応圧力は13000KPaであつた。 得られた結果を第２表に示す。この結果から、
生産性および選択率について経時的にほとんど変
化がないことが明らかになつた。
以上の寿命テストを行なつた。 触媒35c.c.を管状反応器に入れ、試験例１の組成
範囲に維持した合成ガス混合物を1000GHSVで
供給した。平均反応温度は400℃±５℃であり、
反応圧力は13000KPaであつた。 得られた結果を第２表に示す。この結果から、
生産性および選択率について経時的にほとんど変
化がないことが明らかになつた。
【表】
比較例 ２
比較例１で調製した触媒について、試験例２と
同じ反応条件で操作して寿命テストを行なつた。 得られた結果を第３表に示す。これらの結果か
ら、この触媒では生産性および選択率は経時的に
低下し、さらに開始時から活性がかなり低いこと
が明らかになつた。
同じ反応条件で操作して寿命テストを行なつた。 得られた結果を第３表に示す。これらの結果か
ら、この触媒では生産性および選択率は経時的に
低下し、さらに開始時から活性がかなり低いこと
が明らかになつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 合成ガスからメタノールおよび高級アルコー
ルの混合物を生成するための触媒組成物におい
て、該触媒組成物は実験式 Zn・Crw・Cux・Ay・Mez・Ot （式中、ｗは0.1ないし0.8であり、ｘは0.005ない
し0.05であり、ｙは0.002ないし0.2であり、ｚは
０ないし0.1であり、ｔは3.75ないし1.3であつて、
各元素の原子価を満足させるに必要な数値であ
り、ＡはＫおよびNaの中から選ばれるアルカリ
金属、MeはMnおよびAlの中から選ばれる金属
を示す）を有することを特徴とする、メタノール
−高級アルコール混合物合成用触媒組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
ｗが0.3ないし0.6、ｘが0.01ないし0.03、ｙが0.01
ないし0.1、ｚが０ないし0.04である、メタノー
ル−高級アルコール混合物合成用触媒組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
前記アルカリ金属(A)がカリウムである、メタノー
ル−高級アルコール混合物合成用触媒組成物。 ４ H2およびCOを、CO2および不活性ガスの存
在下、H2：COのモル比0.2ないし10、温度330な
いし460℃で反応域に供給することからなるメタ
ノールおよび高級アルコールの混合物を製造する
方法において、該反応を、実験式 Zn・Crw・Cux・Ay・Mez・Ot （式中、ｗは0.1ないし0.8であり、ｘは0.005ない
し0.05であり、ｙは0.002ないし0.2であり、ｚは
０ないし0.1であり、ｔは3.75ないし1.3であつて、
各元素の原子価を満足させるに必要な数値であ
り、ＡはＫおよびNaの中から選ばれるアルカリ
金属、MeはMnおよびAlの中から選ばれる金属
を示す）を有する触媒組成物の存在下、圧力2000
ないし30000KPaおよび空間速度5000ないし
30000GHSVで行なうことを特徴とする、メタノ
ールおよび高級アルコールの混合物の製法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の製法において、
圧力が6000ないし18000KPaであり、空間速度が
5000ないし15000GHSVである、メタノールおよ
び高級アルコールの混合物の製法。
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| IT25390A/81 | 1981-12-02 |
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| US4943551A (en) * | 1985-11-08 | 1990-07-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst for synthesis of mixtures of methanol and higher alcohols |
| US4681868A (en) * | 1986-05-29 | 1987-07-21 | The Standard Oil Company | Oxygenate condensation catalyst |
| US4789502A (en) * | 1986-11-24 | 1988-12-06 | Shell Oil Company | Carboxylic acid production |
| US4886651A (en) * | 1988-05-18 | 1989-12-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for co-production of higher alcohols, methanol and ammonia |
| US5345005A (en) * | 1989-09-12 | 1994-09-06 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| US5155086A (en) * | 1989-09-12 | 1992-10-13 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| US5070058A (en) * | 1990-01-22 | 1991-12-03 | Texaco, Inc. | Method for making a catalyst composition used in the production of lower aliphatic alcohols |
| US5134108A (en) * | 1991-05-22 | 1992-07-28 | Engelhard Corporation | Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof |
| US5410015A (en) * | 1991-06-22 | 1995-04-25 | Basf Aktiengesellschaft | Polyamides having a low water absorptivity |
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| RU2161536C2 (ru) * | 1997-03-26 | 2001-01-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения катализатора для низкотемпературного синтеза метанола |
| KR20030085284A (ko) * | 2002-04-30 | 2003-11-05 | 고양복합영농조합법인 | 열무를 절단 포장하는 제조방법 및 그 포장 열무 |
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