JPH08133730A - ＰｂＴｉＯ３配向膜の製造方法 - Google Patents
ＰｂＴｉＯ３配向膜の製造方法Info
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- JPH08133730A JPH08133730A JP6272324A JP27232494A JPH08133730A JP H08133730 A JPH08133730 A JP H08133730A JP 6272324 A JP6272324 A JP 6272324A JP 27232494 A JP27232494 A JP 27232494A JP H08133730 A JPH08133730 A JP H08133730A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】配向化が困難であった（１１１）配向Ｐｔ基板
の表面に対して（１００）優先配向したＰｂＴｉＯ3 薄
膜を作製する。 【構成】ＰｂとＴｉの複合アルコキシドを含む前駆体溶
液を調製し、（１１１）方向に軸配向させたＰｔ基板上
にこの前駆体溶液を塗布した後、この塗布物を２００〜
４００℃の温度範囲内で熱処理し、さらに熱処理後の基
板を５００〜８００℃で焼成して結晶化させるものであ
り、さらに上記方法において、ＰｂとＴｉの複合アルコ
キシドを含む前駆体溶液を調製した後、前駆体溶液を加
水分解して、重縮合したゾルを含む溶液を調製し、上記
と同様に塗布、熱処理、焼成を行う。
の表面に対して（１００）優先配向したＰｂＴｉＯ3 薄
膜を作製する。 【構成】ＰｂとＴｉの複合アルコキシドを含む前駆体溶
液を調製し、（１１１）方向に軸配向させたＰｔ基板上
にこの前駆体溶液を塗布した後、この塗布物を２００〜
４００℃の温度範囲内で熱処理し、さらに熱処理後の基
板を５００〜８００℃で焼成して結晶化させるものであ
り、さらに上記方法において、ＰｂとＴｉの複合アルコ
キシドを含む前駆体溶液を調製した後、前駆体溶液を加
水分解して、重縮合したゾルを含む溶液を調製し、上記
と同様に塗布、熱処理、焼成を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は焦電センサ、電気光学素
子、圧電素子、メモリ素子等に利用可能なＰｂＴｉＯ3
強誘電体の配向膜の製造方法に関するものである。
子、圧電素子、メモリ素子等に利用可能なＰｂＴｉＯ3
強誘電体の配向膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、ＰｂＴｉＯ3 などの強誘電体
は、焦電センサ、電気光学素子、圧電素子、メモリ素子
等の様々な電子部品として応用されている。近年、電子
部品の小型化、集積化に伴い、強誘電体の薄膜化が盛ん
に行われている。これらの強誘電体薄膜素子の機能は分
極状態の変化を利用しており、分極軸が一定方向に揃っ
た薄膜を作製する事が重要であり、強誘電体としての特
性を最大限に引き出す事ができる。
は、焦電センサ、電気光学素子、圧電素子、メモリ素子
等の様々な電子部品として応用されている。近年、電子
部品の小型化、集積化に伴い、強誘電体の薄膜化が盛ん
に行われている。これらの強誘電体薄膜素子の機能は分
極状態の変化を利用しており、分極軸が一定方向に揃っ
た薄膜を作製する事が重要であり、強誘電体としての特
性を最大限に引き出す事ができる。
【０００３】ＰｂＴｉＯ3 はペロブスカイト型構造をも
つ強誘電体であり、自発分極が大きく、上記の電子部品
に幅広く応用されている。その分極方向は ００１ 方
向であり、基板に対して垂直に ００１ 方向もしくは
１００ 方向に結晶が配向した薄膜が望ましい。Ｐｂ
ＴｉＯ3 配向薄膜はスパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾル
ゲル法等を用いて、格子整合性のよいＳｒＴｉＯ3 、Ｍ
ｇＯのような単結晶基板上に作製されることが報告され
ている。
つ強誘電体であり、自発分極が大きく、上記の電子部品
に幅広く応用されている。その分極方向は ００１ 方
向であり、基板に対して垂直に ００１ 方向もしくは
１００ 方向に結晶が配向した薄膜が望ましい。Ｐｂ
ＴｉＯ3 配向薄膜はスパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾル
ゲル法等を用いて、格子整合性のよいＳｒＴｉＯ3 、Ｍ
ｇＯのような単結晶基板上に作製されることが報告され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、格子整
合性の悪い基板、例えばＰｔ（１１１）基板上への ０
０１ 方向もしくは １００ 方向に配向したＰｂＴｉ
Ｏ3 配向膜の作製は困難であった。特に、強誘電体素子
は、半導体ＩＣと組み合わせたモノリシックな素子が応
用面から考えて望ましく、半導体シリコン等の上への強
誘電体薄膜の作製が研究されている。しかしながら、標
準的な下部電極であるＰｔはＳｉ基板表面のＳｉＯ2 に
は＜１１１＞配向成長する為、直方体である強誘電体結
晶を＜１００＞配向成長させるのは困難であった。その
ために強誘電体素子の半導体ＩＣとを組み合わせること
が事実上不可能であった。
合性の悪い基板、例えばＰｔ（１１１）基板上への ０
０１ 方向もしくは １００ 方向に配向したＰｂＴｉ
Ｏ3 配向膜の作製は困難であった。特に、強誘電体素子
は、半導体ＩＣと組み合わせたモノリシックな素子が応
用面から考えて望ましく、半導体シリコン等の上への強
誘電体薄膜の作製が研究されている。しかしながら、標
準的な下部電極であるＰｔはＳｉ基板表面のＳｉＯ2 に
は＜１１１＞配向成長する為、直方体である強誘電体結
晶を＜１００＞配向成長させるのは困難であった。その
ために強誘電体素子の半導体ＩＣとを組み合わせること
が事実上不可能であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
（１１１）配向した基板の表面にゾルゲル法により（１
００）配向したＰｂＴｉＯ3 配向膜を形成する方法を検
討した結果、基板への塗布した後の焼成前にある温度範
囲での熱処理を加えること、さらには原料合成時に還流
条件を最適化することで得られる余分なアルキル基を含
まない完全な複合アルコキシドを用いることにより、上
記目的が達成されることを見いだし本発明に至った。
即ち、本発明のＰｂＴｉＯ3 配向膜の製造方法は、Ｐｂ
とＴｉの複合アルコキシドを含む前駆体溶液を調製する
工程と、＜１１１＞方向に軸配向させたＰｔ基板上に前
記前駆体溶液を塗布する工程と、該塗布物を２００〜４
００℃の温度範囲内で熱処理を行う工程と、該熱処理後
の基板を５００〜８００℃で焼成して結晶化させる工程
とを具備してなることを特徴とするものである。
（１１１）配向した基板の表面にゾルゲル法により（１
００）配向したＰｂＴｉＯ3 配向膜を形成する方法を検
討した結果、基板への塗布した後の焼成前にある温度範
囲での熱処理を加えること、さらには原料合成時に還流
条件を最適化することで得られる余分なアルキル基を含
まない完全な複合アルコキシドを用いることにより、上
記目的が達成されることを見いだし本発明に至った。
即ち、本発明のＰｂＴｉＯ3 配向膜の製造方法は、Ｐｂ
とＴｉの複合アルコキシドを含む前駆体溶液を調製する
工程と、＜１１１＞方向に軸配向させたＰｔ基板上に前
記前駆体溶液を塗布する工程と、該塗布物を２００〜４
００℃の温度範囲内で熱処理を行う工程と、該熱処理後
の基板を５００〜８００℃で焼成して結晶化させる工程
とを具備してなることを特徴とするものである。
【０００６】さらには、ＰｂとＴｉの複合アルコキシド
を含む前駆体溶液を調製する工程と、該前駆体溶液を加
水分解して、重縮合したゾルを含む溶液を調製する工程
と、該ゾル溶液を＜１１１＞方向に軸配向させたＰｔ基
板上に塗布する工程と、該塗布物を２００〜４００℃の
温度範囲内で熱処理を行う工程と、該熱処理後の基板を
５００〜８００℃で焼成して結晶化させる工程とを具備
してなることを特徴とするものである。
を含む前駆体溶液を調製する工程と、該前駆体溶液を加
水分解して、重縮合したゾルを含む溶液を調製する工程
と、該ゾル溶液を＜１１１＞方向に軸配向させたＰｔ基
板上に塗布する工程と、該塗布物を２００〜４００℃の
温度範囲内で熱処理を行う工程と、該熱処理後の基板を
５００〜８００℃で焼成して結晶化させる工程とを具備
してなることを特徴とするものである。
【０００７】以下、詳細を説明する。本発明の製造方法
によれば、まず塗布溶液としてアルコキシド溶液を調製
する。この溶液の調製には、まず鉛（Ｐｂ）の有機酸
塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１
種の鉛化合物をＲ1 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ（Ｒ1 ：炭素数１以
上のアルキル基）で示される溶媒に混合する。この時、
鉛化合物が結晶水を含む場合には、作製したＰｂアルコ
キシド溶液中に水その他が存在しないように蒸留等の手
法で除去することが好ましい。
によれば、まず塗布溶液としてアルコキシド溶液を調製
する。この溶液の調製には、まず鉛（Ｐｂ）の有機酸
塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１
種の鉛化合物をＲ1 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ（Ｒ1 ：炭素数１以
上のアルキル基）で示される溶媒に混合する。この時、
鉛化合物が結晶水を含む場合には、作製したＰｂアルコ
キシド溶液中に水その他が存在しないように蒸留等の手
法で除去することが好ましい。
【０００８】次にＴｉ（ＯＲ2 ）4 （Ｒ2 ：炭素数１以
上のアルキル基）で示されるチタン化合物を前記と同様
にＲ1 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ（Ｒ1 ：炭素数１以上のアルキル
基）で示される溶媒に混合し、Ｐｂアルコキシド溶液と
同濃度のＴｉアルコキシド溶液を作製する。
上のアルキル基）で示されるチタン化合物を前記と同様
にＲ1 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ（Ｒ1 ：炭素数１以上のアルキル
基）で示される溶媒に混合し、Ｐｂアルコキシド溶液と
同濃度のＴｉアルコキシド溶液を作製する。
【０００９】作製したＰｂのアルコキシド溶液とＴｉの
アルコキシド溶液をＰｂ：Ｔｉ原子比が１：１となるよ
うに混合する。そして、例えば１２４℃での還流操作に
より、ＰｂとＴｉの複合アルコキシドを作製する。な
お、還流時間により複合アルコキシドの分子構造を制御
することができる。還流操作時のＰｂのアルコキシドと
Ｔｉのアルコキシドの反応は、例えば、酢酸鉛を鉛原料
として用いた場合、下記化１で示される。
アルコキシド溶液をＰｂ：Ｔｉ原子比が１：１となるよ
うに混合する。そして、例えば１２４℃での還流操作に
より、ＰｂとＴｉの複合アルコキシドを作製する。な
お、還流時間により複合アルコキシドの分子構造を制御
することができる。還流操作時のＰｂのアルコキシドと
Ｔｉのアルコキシドの反応は、例えば、酢酸鉛を鉛原料
として用いた場合、下記化１で示される。
【００１０】
【化１】
【００１１】赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により溶
液の反応を観察すると、反応の進行に伴い、Ｐｂ−Ｏ
（ＯＣＣＨ3 ）の吸収及びＣＨ3 ＣＯＯ−の吸収が減少
し、Ｐｂ−Ｏ−Ｔｉの吸収が発現する事が考えられる。
溶液のＩＲスペクトル測定により、６５０ｃｍ-1付近の
Ｐｂ−Ｏ（ＯＣＣＨ3 ）、５８０ｃｍ-1付近のＰｂ−Ｏ
−Ｔｉ、１４００及び１５５０ｃｍ-1付近のＣＨ3 ＣＯ
Ｏ−の吸収に着目し、分子構造を推定することができ
る。
液の反応を観察すると、反応の進行に伴い、Ｐｂ−Ｏ
（ＯＣＣＨ3 ）の吸収及びＣＨ3 ＣＯＯ−の吸収が減少
し、Ｐｂ−Ｏ−Ｔｉの吸収が発現する事が考えられる。
溶液のＩＲスペクトル測定により、６５０ｃｍ-1付近の
Ｐｂ−Ｏ（ＯＣＣＨ3 ）、５８０ｃｍ-1付近のＰｂ−Ｏ
−Ｔｉ、１４００及び１５５０ｃｍ-1付近のＣＨ3 ＣＯ
Ｏ−の吸収に着目し、分子構造を推定することができ
る。
【００１２】この還流操作による複合アルコキシドの調
製にあたっては、その還流時間を１０時間以上にするこ
とにより、分子内に余分なアルキル基を含まない完全な
複合アルコキシドを調製することが望ましい。これは、
完全な複合アルコキシドを用いることにより、（１０
０）配向度が向上する傾向があるためである。そして、
この溶液を用い、ディップ法、スピンコ−ト法等の周知
の成膜方法により、（１１１）配向したＰｔ基板表面に
塗布し室温で乾燥させる。
製にあたっては、その還流時間を１０時間以上にするこ
とにより、分子内に余分なアルキル基を含まない完全な
複合アルコキシドを調製することが望ましい。これは、
完全な複合アルコキシドを用いることにより、（１０
０）配向度が向上する傾向があるためである。そして、
この溶液を用い、ディップ法、スピンコ−ト法等の周知
の成膜方法により、（１１１）配向したＰｔ基板表面に
塗布し室温で乾燥させる。
【００１３】次に、上記溶液を塗布した基板を、２００
〜４００℃の温度範囲で熱処理してゲル膜を作製する。
この処理は、有機成分を熱分解するとともに（１００）
配向に大きく寄与する。即ち、この時の熱処理温度が２
００℃よりも低いと膜中の有機物の熱分解が不十分であ
り、焼成した時に膜にクラックが生じてしまう。また、
４００℃を越えると（１００）優先配向性の大きいＰｂ
ＴｉＯ3 薄膜結晶が得られない。膜の厚みを大きくする
には、複合アルコキシド溶液の塗布−乾燥−熱処理を繰
り返し行えば任意の厚みの膜を形成することができる。
〜４００℃の温度範囲で熱処理してゲル膜を作製する。
この処理は、有機成分を熱分解するとともに（１００）
配向に大きく寄与する。即ち、この時の熱処理温度が２
００℃よりも低いと膜中の有機物の熱分解が不十分であ
り、焼成した時に膜にクラックが生じてしまう。また、
４００℃を越えると（１００）優先配向性の大きいＰｂ
ＴｉＯ3 薄膜結晶が得られない。膜の厚みを大きくする
には、複合アルコキシド溶液の塗布−乾燥−熱処理を繰
り返し行えば任意の厚みの膜を形成することができる。
【００１４】そして、得られたゲル膜を大気などの酸化
性雰囲気中で、５００〜８００℃の温度で焼成し、結晶
化させる。この時の焼成温度が５００℃より低いと結晶
化せず、８００℃を越えると粒成長が生じ、均一な組織
の薄膜が得られない。
性雰囲気中で、５００〜８００℃の温度で焼成し、結晶
化させる。この時の焼成温度が５００℃より低いと結晶
化せず、８００℃を越えると粒成長が生じ、均一な組織
の薄膜が得られない。
【００１５】さらに、本発明の方法によれば、上記工程
の他に、還流操作により得られたＰｂとＴｉの複合アル
コキシドを含む溶液あるいはこの溶液に対して水、ある
いは水と無水酢酸やジエタノールアミンなどの安定化剤
を加えることにより部分加水分解し、重縮合したゾルを
含む溶液を作製した後、上記の方法に従い、（１１１）
配向Ｐｔ基板に塗布−乾燥−熱処理−焼成を行うことに
よりさらに（１００）配向性の高いＰｂＴｉＯ3 膜を形
成することができる。
の他に、還流操作により得られたＰｂとＴｉの複合アル
コキシドを含む溶液あるいはこの溶液に対して水、ある
いは水と無水酢酸やジエタノールアミンなどの安定化剤
を加えることにより部分加水分解し、重縮合したゾルを
含む溶液を作製した後、上記の方法に従い、（１１１）
配向Ｐｔ基板に塗布−乾燥−熱処理−焼成を行うことに
よりさらに（１００）配向性の高いＰｂＴｉＯ3 膜を形
成することができる。
【００１６】上記のような方法によれば、（１１１）配
向したＰｔ基板の表面に（１００）配向したＰｂＴｉＯ
3 からなる膜を形成することができる。この配向性の評
価はＸ線回折測定により行う。この時、多結晶部分に対
する配向部分の比率を下記数１に示す配向度αで、配向
部分の内、（１００）配向部分の（１１０）配向部分に
対する比率を数２に示す（１００）優先配向度α100 で
定義できる。
向したＰｔ基板の表面に（１００）配向したＰｂＴｉＯ
3 からなる膜を形成することができる。この配向性の評
価はＸ線回折測定により行う。この時、多結晶部分に対
する配向部分の比率を下記数１に示す配向度αで、配向
部分の内、（１００）配向部分の（１１０）配向部分に
対する比率を数２に示す（１００）優先配向度α100 で
定義できる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
【数２】
【００１９】数１、数２中、Ｉ(100) 、Ｉ(110) 、Ｉ(2
11) はそれぞれＸ線回折プロファイルから読みとった
（１００）ピーク、（１１０）ピーク、（２１１）ピー
クの強度である。この定義によれば、α値及びα100 値
が大きい程、（１００）配向度は大きいことを意味す
る。
11) はそれぞれＸ線回折プロファイルから読みとった
（１００）ピーク、（１１０）ピーク、（２１１）ピー
クの強度である。この定義によれば、α値及びα100 値
が大きい程、（１００）配向度は大きいことを意味す
る。
【００２０】
実施例１ 酢酸鉛・３水和物１０ｍｍｏｌを２−メトキシエタノー
ル１００ｍｍｏｌ中に加熱溶解させた後、１２４℃で常
圧蒸留を行い、結晶水及び反応副生成物（エステル）を
除去した。除去後、室温まで冷却し、蒸留で減少した量
の溶媒を添加し、Ｐｂのアルコキシド溶液を作製した。
同様にイソプロポキシチタン１０ｍｍｏｌを２−メトキ
シエタノール１００ｍｍｏｌに混合し、Ｔｉのアルコキ
シド溶液を作製した。それぞれのアルコキシド溶液を等
モルずつ混合し、１２４℃での還流操作を行った。
ル１００ｍｍｏｌ中に加熱溶解させた後、１２４℃で常
圧蒸留を行い、結晶水及び反応副生成物（エステル）を
除去した。除去後、室温まで冷却し、蒸留で減少した量
の溶媒を添加し、Ｐｂのアルコキシド溶液を作製した。
同様にイソプロポキシチタン１０ｍｍｏｌを２−メトキ
シエタノール１００ｍｍｏｌに混合し、Ｔｉのアルコキ
シド溶液を作製した。それぞれのアルコキシド溶液を等
モルずつ混合し、１２４℃での還流操作を行った。
【００２１】還流操作において、１時間還流後の複合ア
ルコキシドを含む溶液（溶液ａ）と１７時間還流後の複
合アルコキシドを含む溶液（溶液ｂ）を作製した。この
２種類の溶液のＩＲスペクトルを図１に示す。
ルコキシドを含む溶液（溶液ａ）と１７時間還流後の複
合アルコキシドを含む溶液（溶液ｂ）を作製した。この
２種類の溶液のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００２２】図１の溶液ａのスペクトルによれば、６５
０ｃｍ-1付近のＰｂ−Ｏ（ＯＣＣＨ3 ）と１４００及び
１５５０ｃｍ-1付近のＣＨ3 ＣＯＯ−の吸収が大きいこ
とから、ＰｂとＴｉのアルコキシドの間の反応が十分に
起こっておらず、分子内にＣＨ3 ＣＯＯ基やＣＨ3 ＯＣ
2 Ｈ4 基のようなアルキル基が存在していることがわか
る。これに対して、図１の溶液ｂのスペクトルにおいて
は、６５０ｃｍ-1付近のＰｂ−Ｏ（ＯＣＣＨ3 ）の吸収
の消失、１４００及び１５５０ｃｍ-1付近の吸収の減
少、５８０ｃｍ-1付近のＰｂ−Ｏ−Ｔｉの吸収の増加が
観察されることから、ＰｂとＴｉのアルコキシドの間の
反応が進行し、分子内にＣＨ3 ＣＯＯ基やＣＨ3 ＯＣ2
Ｈ4 基のようなアルキル基が存在していない様な構造で
あると考えられた。溶液ｂよりも長く還流を行っても、
ＩＲスペクトルに変化が見られなかったので、溶液ｂは
反応終了段階の溶液であると考えた。
０ｃｍ-1付近のＰｂ−Ｏ（ＯＣＣＨ3 ）と１４００及び
１５５０ｃｍ-1付近のＣＨ3 ＣＯＯ−の吸収が大きいこ
とから、ＰｂとＴｉのアルコキシドの間の反応が十分に
起こっておらず、分子内にＣＨ3 ＣＯＯ基やＣＨ3 ＯＣ
2 Ｈ4 基のようなアルキル基が存在していることがわか
る。これに対して、図１の溶液ｂのスペクトルにおいて
は、６５０ｃｍ-1付近のＰｂ−Ｏ（ＯＣＣＨ3 ）の吸収
の消失、１４００及び１５５０ｃｍ-1付近の吸収の減
少、５８０ｃｍ-1付近のＰｂ−Ｏ−Ｔｉの吸収の増加が
観察されることから、ＰｂとＴｉのアルコキシドの間の
反応が進行し、分子内にＣＨ3 ＣＯＯ基やＣＨ3 ＯＣ2
Ｈ4 基のようなアルキル基が存在していない様な構造で
あると考えられた。溶液ｂよりも長く還流を行っても、
ＩＲスペクトルに変化が見られなかったので、溶液ｂは
反応終了段階の溶液であると考えた。
【００２３】このスペクトルの結果から推定される溶液
ａおよび溶液ｂ中のＰｂとＴｉの複合アルコキシドの分
子構造を図２（ａ）（ｂ）に示す。
ａおよび溶液ｂ中のＰｂとＴｉの複合アルコキシドの分
子構造を図２（ａ）（ｂ）に示す。
【００２４】次に、これらの溶液の濃度を２−メトキシ
エタノールで５倍に希釈して塗布溶液とした。これをス
ピンコーターでＰｔ（１１１）配向基板上に塗布し、乾
燥させた後、２０８℃、２６３℃、３１７℃、３７７
℃、４３２℃の種々の温度で熱処理を５分間行い、ゲル
膜を作製した。塗布−熱処理の操作を１０回繰り返した
後、６００℃で２時間（大気中）の焼成を行い、ＰｂＴ
ｉＯ3 薄膜を得た。得られた各薄膜のＸ線回折測定結果
を溶液ａについて図３、溶液ｂについて図４にそれぞれ
示した。
エタノールで５倍に希釈して塗布溶液とした。これをス
ピンコーターでＰｔ（１１１）配向基板上に塗布し、乾
燥させた後、２０８℃、２６３℃、３１７℃、３７７
℃、４３２℃の種々の温度で熱処理を５分間行い、ゲル
膜を作製した。塗布−熱処理の操作を１０回繰り返した
後、６００℃で２時間（大気中）の焼成を行い、ＰｂＴ
ｉＯ3 薄膜を得た。得られた各薄膜のＸ線回折測定結果
を溶液ａについて図３、溶液ｂについて図４にそれぞれ
示した。
【００２５】図３および図４の結果によれば、いずれの
場合もほぼペロブスカイト単一相であった。４３２℃で
熱処理した膜は、用いた溶液によらず配向を示さない無
配向膜であったが、熱処理温度が２００〜４００℃と低
温で熱処理する程、（１００）及び（２００）のピ−ク
が強くなり、また（２１１）のピ−クが弱くなり、（１
００）方向に結晶が優先配向することがわかる。なお、
２θが４０°付近の巨大なピークはＰｔ基板のピークで
ある。
場合もほぼペロブスカイト単一相であった。４３２℃で
熱処理した膜は、用いた溶液によらず配向を示さない無
配向膜であったが、熱処理温度が２００〜４００℃と低
温で熱処理する程、（１００）及び（２００）のピ−ク
が強くなり、また（２１１）のピ−クが弱くなり、（１
００）方向に結晶が優先配向することがわかる。なお、
２θが４０°付近の巨大なピークはＰｔ基板のピークで
ある。
【００２６】また、図５に前述した数１に定義した配向
度α及び（１００）配向度α100 の熱処理温度依存性を
示す。図５によれば、溶液中に含まれる複合アルコキシ
ド分子の構造によらず、熱処理温度を低下させる程、配
向度、（１００）優先配向性が大きくなった。
度α及び（１００）配向度α100 の熱処理温度依存性を
示す。図５によれば、溶液中に含まれる複合アルコキシ
ド分子の構造によらず、熱処理温度を低下させる程、配
向度、（１００）優先配向性が大きくなった。
【００２７】これらの結果から、熱処理温度を２００〜
４００℃に制御することにより、Ｐｔ（１１１）配向基
板上に（１００）優先配向性の大きいＰｂＴｉＯ3 薄膜
結晶を作製することができた。
４００℃に制御することにより、Ｐｔ（１１１）配向基
板上に（１００）優先配向性の大きいＰｂＴｉＯ3 薄膜
結晶を作製することができた。
【００２８】実施例２ 実施例１で得られた溶液ａと溶液ｂの２種の複合アルコ
キシド溶液に対して、水と無水酢酸を加え、加水分解を
おこなった。図６に全金属（Ｐｂ、Ｔｉ）のモル数に対
する水添加量、無水酢酸添加量と溶液の状態（溶液ｏｒ
ゲル）との関係を示す。図６から明らかなように、全金
属量に対して水を２倍量以上添加すると、ゲル化してし
まい、成膜できなかった。全金属量に対する水量が２倍
量未満の場合、あるいは水２倍量と安定化剤として無水
酢酸を全金属量に対して０．５及び１．０倍量添加した
場合、粘度変化が生じず、重縮合の効果が見られなかっ
た。水３倍量、無水酢酸０．５倍量で粘度変化が起こ
り、重縮合の効果が見られ、かつ安定なゾル溶液が得ら
れた。従って、望ましくは、添加する水及び無水酢酸の
量は図６における破線ではさまれた領域に調製すること
がよい。溶液ａ、ｂに水３倍量、無水酢酸０．５倍量を
添加し作製したゾル溶液をそれぞれ溶液ｃ、ｄとする。
キシド溶液に対して、水と無水酢酸を加え、加水分解を
おこなった。図６に全金属（Ｐｂ、Ｔｉ）のモル数に対
する水添加量、無水酢酸添加量と溶液の状態（溶液ｏｒ
ゲル）との関係を示す。図６から明らかなように、全金
属量に対して水を２倍量以上添加すると、ゲル化してし
まい、成膜できなかった。全金属量に対する水量が２倍
量未満の場合、あるいは水２倍量と安定化剤として無水
酢酸を全金属量に対して０．５及び１．０倍量添加した
場合、粘度変化が生じず、重縮合の効果が見られなかっ
た。水３倍量、無水酢酸０．５倍量で粘度変化が起こ
り、重縮合の効果が見られ、かつ安定なゾル溶液が得ら
れた。従って、望ましくは、添加する水及び無水酢酸の
量は図６における破線ではさまれた領域に調製すること
がよい。溶液ａ、ｂに水３倍量、無水酢酸０．５倍量を
添加し作製したゾル溶液をそれぞれ溶液ｃ、ｄとする。
【００２９】図７にこれらの４種の溶液ａ、ｂ、ｃ、ｄ
の小角Ｘ線散乱測定結果を示す。それぞれの状態の分子
サイズは図中の矢印で示した散乱ベクトルＫの逆数（２
πＫ-1）で与えられる。図７によると、３０Å以下のサ
イズであったアルコキシド分子が、加水分解を行うこと
で、７０〜１１０Åの大きさのゾルになっている事がわ
かる。
の小角Ｘ線散乱測定結果を示す。それぞれの状態の分子
サイズは図中の矢印で示した散乱ベクトルＫの逆数（２
πＫ-1）で与えられる。図７によると、３０Å以下のサ
イズであったアルコキシド分子が、加水分解を行うこと
で、７０〜１１０Åの大きさのゾルになっている事がわ
かる。
【００３０】図８にゾル溶液のＩＲスペクトルを、図９
に図８による推察される溶液ｃおよび溶液ｄの複合アル
コキシドの分子構造を示す。図８によれば、６５０ｃｍ
-1付近のＰｂ−Ｏ（ＯＣＣＨ3 ）と１４００及び１５５
０ｃｍ-1付近のＣＨ3 ＣＯＯ−の吸収が大きくなってい
ることから、図２に示したそれぞれの状態の複合アルコ
キシド分子が重縮合し、無水酢酸がＰｂ原子に配位し安
定化した図９に示される様な構造をもったゾルが形成さ
れると考えられる。
に図８による推察される溶液ｃおよび溶液ｄの複合アル
コキシドの分子構造を示す。図８によれば、６５０ｃｍ
-1付近のＰｂ−Ｏ（ＯＣＣＨ3 ）と１４００及び１５５
０ｃｍ-1付近のＣＨ3 ＣＯＯ−の吸収が大きくなってい
ることから、図２に示したそれぞれの状態の複合アルコ
キシド分子が重縮合し、無水酢酸がＰｂ原子に配位し安
定化した図９に示される様な構造をもったゾルが形成さ
れると考えられる。
【００３１】これらのゾル溶液を溶媒（２−メトキシメ
タノール）にて５倍に希釈した塗布溶液をスピンコータ
ーでＰｔ（１１１）配向基板上に塗布し、乾燥させた
後、２０８℃、３１７℃、３７７℃、４３２℃（溶液ｃ
については、３１７℃、３７７℃のみ）で熱処理を５分
間行い、ゲル膜を作製した。成膜−熱処理を１０回繰り
返した後、６００℃で２時間（大気中）の焼成を行い、
ＰｂＴｉＯ3 薄膜結晶を得た。
タノール）にて５倍に希釈した塗布溶液をスピンコータ
ーでＰｔ（１１１）配向基板上に塗布し、乾燥させた
後、２０８℃、３１７℃、３７７℃、４３２℃（溶液ｃ
については、３１７℃、３７７℃のみ）で熱処理を５分
間行い、ゲル膜を作製した。成膜−熱処理を１０回繰り
返した後、６００℃で２時間（大気中）の焼成を行い、
ＰｂＴｉＯ3 薄膜結晶を得た。
【００３２】熱処理温度の異なる各ＰｂＴｉＯ3 薄膜の
Ｘ線回折測定結果を図１０（溶液ｃ）、図１１（溶液
ｄ）に示す。図１０、図１１の結果によれば、いずれの
場合もほぼペロブスカイト単一相であった。しかし、４
３２℃で熱処理した膜は、用いた溶液によらず、配向を
示さない無配向膜であった。図１０と図３との比較によ
れば、溶液ｃを用いた場合、（１００）優先配向性に対
する加水分解の効果はほとんど見られなかった。しか
し、溶液ｄを用いた場合、４００℃以下で熱処理する
と、（１００）、（２００）ピ−クの強度が強く、（２
１１）ピ−クの強度が弱くなり、（１００）優先配向性
が大きくなることがわかる。図１２に配向度α及び（１
００）優先配向度α100 の熱処理温度依存性を示す。溶
液ｄを用いて成膜を行い４００℃以下で熱処理すると、
熱処理温度によらず（１００）優先配向性の大きいＰｂ
ＴｉＯ3 薄膜結晶が得られた。
Ｘ線回折測定結果を図１０（溶液ｃ）、図１１（溶液
ｄ）に示す。図１０、図１１の結果によれば、いずれの
場合もほぼペロブスカイト単一相であった。しかし、４
３２℃で熱処理した膜は、用いた溶液によらず、配向を
示さない無配向膜であった。図１０と図３との比較によ
れば、溶液ｃを用いた場合、（１００）優先配向性に対
する加水分解の効果はほとんど見られなかった。しか
し、溶液ｄを用いた場合、４００℃以下で熱処理する
と、（１００）、（２００）ピ−クの強度が強く、（２
１１）ピ−クの強度が弱くなり、（１００）優先配向性
が大きくなることがわかる。図１２に配向度α及び（１
００）優先配向度α100 の熱処理温度依存性を示す。溶
液ｄを用いて成膜を行い４００℃以下で熱処理すると、
熱処理温度によらず（１００）優先配向性の大きいＰｂ
ＴｉＯ3 薄膜結晶が得られた。
【００３３】これらの結果から、ＰｂとＴｉの複合アル
コキシドの分子構造を制御し、それを加水分解により、
重縮合させることで、（１１１）配向Ｐｔ基板上に（１
００）優先配向したＰｂＴｉＯ3 薄膜を作製することが
できた。
コキシドの分子構造を制御し、それを加水分解により、
重縮合させることで、（１１１）配向Ｐｔ基板上に（１
００）優先配向したＰｂＴｉＯ3 薄膜を作製することが
できた。
【００３４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、配向化が困難であった＜１１１＞配向Ｐｔ基板の
表面に対しても＜１００＞優先配向したＰｂＴｉＯ3 薄
膜を作製することができる。これにより、半導体Ｓｉ基
板等にモノリシック化したＰｂＴｉＯ3 系材料を用いた
メモリ素子の作製をおこなうことができる。
れば、配向化が困難であった＜１１１＞配向Ｐｔ基板の
表面に対しても＜１００＞優先配向したＰｂＴｉＯ3 薄
膜を作製することができる。これにより、半導体Ｓｉ基
板等にモノリシック化したＰｂＴｉＯ3 系材料を用いた
メモリ素子の作製をおこなうことができる。
【図１】実施例における溶液ａ（１時間還流）と溶液ｂ
（１７時間還流）のＩＲスペクトルを示す図である。
（１７時間還流）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】図１のＩＲスペクトルから推察される溶液ａ及
びｂに含まれる複合アルコキシドの分子構造図である。
びｂに含まれる複合アルコキシドの分子構造図である。
【図３】溶液ａを用いて種々の温度で熱処理し作製した
ＰｂＴｉＯ3 薄膜のＸ線回折測定結果である。
ＰｂＴｉＯ3 薄膜のＸ線回折測定結果である。
【図４】溶液ｂを用いて種々の温度で熱処理し作製した
ＰｂＴｉＯ3 薄膜のＸ線回折測定結果である。
ＰｂＴｉＯ3 薄膜のＸ線回折測定結果である。
【図５】配向度α及び（１００）配向度α100 の熱処理
温度依存性を示す図である。
温度依存性を示す図である。
【図６】全金属（Ｐｂ、Ｔｉ）のモル数に対する水添加
量、無水酢酸添加量と溶液の状態（溶液ｏｒゲル）との
関係を示す図である。
量、無水酢酸添加量と溶液の状態（溶液ｏｒゲル）との
関係を示す図である。
【図７】実施例における溶液ａ、ｂ、ｃおよびｄの小角
Ｘ線散乱測定結果を示す図である。
Ｘ線散乱測定結果を示す図である。
【図８】実施例における溶液ｃと溶液ｄのＩＲスペクト
ルを示す図である。
ルを示す図である。
【図９】図８のＩＲスペクトルから推察される溶液ｃ及
びｄに含まれるゾルの分子構造図である。
びｄに含まれるゾルの分子構造図である。
【図１０】溶液ｃを用いて種々の温度で熱処理し作製し
たＰｂＴｉＯ3 薄膜のＸ線回折測定結果である。
たＰｂＴｉＯ3 薄膜のＸ線回折測定結果である。
【図１１】溶液ｄを用いて種々の温度で熱処理し作製し
たＰｂＴｉＯ3 薄膜のＸ線回折測定結果である。
たＰｂＴｉＯ3 薄膜のＸ線回折測定結果である。
【図１２】溶液ｃ及びｄを用いて作製したＰｂＴｉＯ3
薄膜の配向度α及び（１００）優先配向度α100 の熱処
理温度依存性を示す図である。
薄膜の配向度α及び（１００）優先配向度α100 の熱処
理温度依存性を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】ＰｂとＴｉの複合アルコキシドを含む前駆
体溶液を調製する工程と、＜１１１＞方向に軸配向させ
たＰｔ基板上に前記前駆体溶液を塗布する工程と、該塗
布物を２００〜４００℃の温度範囲内で熱処理を行う工
程と、該熱処理後の基板を５００〜８００℃で焼成して
結晶化させる工程とを具備してなる、＜１００＞方向に
優先配向したＰｂＴｉＯ3 配向膜の製造方法。 - 【請求項２】ＰｂとＴｉの複合アルコキシドを含む前駆
体溶液を調製する工程と、該前駆体溶液を加水分解し
て、重縮合したゾルを含む溶液を調製する工程と、該ゾ
ル溶液を＜１１１＞方向に軸配向させたＰｔ基板上に塗
布する工程と、該塗布物を２００〜４００℃の温度範囲
内で熱処理を行う工程と、該熱処理後の基板を５００〜
８００℃で焼成して結晶化させる工程とを具備してな
る、＜１００＞方向に優先配向したＰｂＴｉＯ3 配向膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27232494A JP3359436B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | ＰｂＴｉＯ３配向膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27232494A JP3359436B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | ＰｂＴｉＯ３配向膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08133730A true JPH08133730A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3359436B2 JP3359436B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=17512304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27232494A Expired - Fee Related JP3359436B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | ＰｂＴｉＯ３配向膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3359436B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6228502B1 (en) * | 1997-06-24 | 2001-05-08 | Kousei Co., Ltd. | Material having titanium dioxide crystalline orientation film and method for producing the same |
| JP2002275390A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Fukuoka Prefecture | 結晶性ゲル分散コーティング溶液及び結晶性ゲル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法 |
| WO2011010566A1 (ja) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | 株式会社ユーテック | Pzt膜、電子部品、酸化物材料膜の製造方法及び水蒸気加圧急速加熱装置 |
| JP2015207725A (ja) * | 2014-04-23 | 2015-11-19 | 株式会社リコー | 前駆体ゾルゲル溶液、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及びインクジェット記録装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06116095A (ja) * | 1991-02-13 | 1994-04-26 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜の結晶配向性制御方法 |
| JPH07267731A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-17 | Sharp Corp | 強誘電体膜の製造方法 |
-
1994
- 1994-11-07 JP JP27232494A patent/JP3359436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06116095A (ja) * | 1991-02-13 | 1994-04-26 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜の結晶配向性制御方法 |
| JPH07267731A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-17 | Sharp Corp | 強誘電体膜の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6228502B1 (en) * | 1997-06-24 | 2001-05-08 | Kousei Co., Ltd. | Material having titanium dioxide crystalline orientation film and method for producing the same |
| US6465042B2 (en) | 1997-06-24 | 2002-10-15 | Kousei Co., Ltd. | Material having titanium dioxide crystalline orientation film and method for producing the same |
| JP2002275390A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Fukuoka Prefecture | 結晶性ゲル分散コーティング溶液及び結晶性ゲル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法 |
| WO2011010566A1 (ja) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | 株式会社ユーテック | Pzt膜、電子部品、酸化物材料膜の製造方法及び水蒸気加圧急速加熱装置 |
| JP2015207725A (ja) * | 2014-04-23 | 2015-11-19 | 株式会社リコー | 前駆体ゾルゲル溶液、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及びインクジェット記録装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3359436B2 (ja) | 2002-12-24 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |