JPH08133784A - セラミックカラー組成物及びそれを使用する曲面ガラスの製造方法 - Google Patents

セラミックカラー組成物及びそれを使用する曲面ガラスの製造方法

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JPH08133784A
JPH08133784A JP23706095A JP23706095A JPH08133784A JP H08133784 A JPH08133784 A JP H08133784A JP 23706095 A JP23706095 A JP 23706095A JP 23706095 A JP23706095 A JP 23706095A JP H08133784 A JPH08133784 A JP H08133784A
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JP
Japan
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glass plate
glass
ceramic color
color composition
powder
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JP23706095A
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Hiroshi Usui
寛 臼井
Hitoshi Onoda
仁 小野田
Tsuneo Manabe
恒夫 真鍋
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】ガラス板のプレス曲げ加工工程で型離れ性、強
度に優れ、鉛、カドミウム等を含まないセラミックカラ
ー組成物を得る。 【解決手段】無機成分が着色耐熱性顔料粉末5〜40
(重量%)、亜鉛含有ガラス粉末60〜95、耐火物フ
ィラー粉末0〜10とからなる。ガラス粉末はSiO
2 :27〜40、B23 :10〜20、ZnO:35
〜45、Li2 O:0〜10、Na2 O:0〜10、K
2 O:0〜10、Li2 O+Na2 O+K2 O:1〜2
0からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックカラー
組成物及びそれを使用する曲面ガラス板の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車の窓ガラス周辺又は中
央部に、ペースト化したセラミックカラー組成物を、ス
クリーン印刷し、乾燥した後、曲げ加工のためのガラス
板加熱工程にて焼き付けた自動車用セラミックカラーペ
ーストが普及している。
【0003】このセラミックカラーペーストはガラス周
辺部に焼き付けることにより、着色不透明層を形成し、
ウレタンシーラントの紫外線による劣化防止又は電熱線
の端子等が車外から透視できないようにする目的で用い
られる。本用途の組成物としては、一般に鉛、カドミウ
ムを主成分として含有する低融点の非晶質ガラス又は結
晶化タイプをベースとしたものに種々の耐熱性着色顔料
を混ぜたものが知られている。
【0004】一方、鉛及びカドミウムを含有しないガラ
スとしては、次の組成(重量%)からなる亜鉛を含有す
る系が公知(特公昭61−43296)である。
【0005】SiO2 10〜40、 B23 10〜35、 ZnO 3〜51、 Al23 1〜15、 Li2 O+Na2 O+K2 O 1〜20、 TiO2 +SnO2 0〜 5、 CaO+MgO+BaO 0.5〜35、 F 0〜 2。
【0006】また、以下の組成(モル%)のガラスフリ
ットも公知(特開平5−339029)である。
【0007】ZnO 31〜50、 SiO2 10〜44、 B23 11〜35、 Na2 O 11〜25、 Li2 O 0〜 4、 TiO2 0〜10、 ZrO2 0〜25、 CaO 0〜12、 SrO 0〜12、 BaO 0〜12、 F 0〜 8。
【0008】しかし、これら2つの文献の実施例に記載
された組成は比較的SiO2 が少なく、Na2 Oが多い
ものであり、化学的耐久性、特に耐酸性に劣るものと考
えられる。
【0009】さらに、以下の組成(重量%)のガラスフ
リットも公知(特開平6−191884)である。
【0010】ZnO 20〜40、 B23 20〜32、 SiO2 10〜30、 TiO2 0〜12、 Na2 O 4〜12、 K2 O 0〜10、 ZrO2 0〜12、 Al23 0〜 4、 Li2 O 0〜 5、 BaO 0〜10、 CaO 0〜 5、 SrO 0〜 5、 MgO 0〜 5、 F2 0〜 5。
【0011】一方、近年自動車用窓ガラスの曲げ加工法
として、生産性向上及び曲げ加工精度向上を目的に加熱
炉内にプレス装置又は曲げ吸着成形装置を設け、炉内
(570〜700℃)で曲げ加工する炉内曲げ加工法と
呼ばれる方式の生産形態が採用されている。
【0012】炉内曲げ加工法にて上記したセラミックカ
ラーペーストを使用するとプレス型又は曲げ用吸着型の
表面に通常使用されているガラス繊維布等の耐熱布にセ
ラミックカラー組成物が付着し、いわゆる型離れ性が悪
くなり、生産性が低下する不具合が生ずる場合がある。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記課題を解消し、鉛、カドミウム及びビスマスを含ま
ず、ガラス板の強度が損なわれることがなく、型離れ性
に優れたセラミックカラー組成物及びそれを使用する曲
面ガラス板の製造法の提供を目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は、無機成分が着
色耐熱性顔料粉末5〜40重量%、亜鉛含有ガラス粉末
60〜95重量%、耐火物フィラー粉末0〜20重量%
とからなり、前記亜鉛含有ガラスは本質的に重量%表示
で、 SiO2 27〜40、 B23 10〜20、 ZnO 35〜45、 Li2 O 0〜 5、 Na2 O 0〜10、 K2 O 0〜 5、 Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜15、 からなるセラミックカラー組成物、及びそれを使用する
曲面ガラス板の製造方法である。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明のセラミックカラー組成物
は、通常の窓等に使用されるガラス板、すなわち、Si
2 :68〜74、Al23 :0.5〜2、CaO:
7〜12、MgO:2〜5、Na2 O:9〜15の組成
(重量%)を有するソーダライムシリカガラス板に焼き
付けられるのに適する。本発明のセラミックカラー組成
物は、加熱により結晶性ガラス粉末の一部が結晶化し、
セラミックカラー組成物はガラス板に焼き付けられ、プ
レス曲げ工程で型に付着しない。
【0016】本発明のセラミックカラー組成物におい
て、着色耐熱性顔料粉末の含有量が5重量%未満では所
望の濃さが得られない。40重量%超ではガラスの量が
少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス
板に焼き付けることが難しくなる。望ましくは10〜3
8重量%である。かかる着色耐熱性顔料としては鉄マン
ガンの酸化物を主体とするもの、銅クロムの酸化物を主
体とするもの、コバルトクロムの酸化物を主体とするも
のが例示される。
【0017】また、耐火物フィラー粉末は必須ではない
が、この耐火物フィラー粉末を含有することにより熱膨
張係数の制御、流動性の制御を行うことができる。耐火
物フィラー粉末の含有量が10重量%超ではガラス分が
少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス
板に焼き付けることが難しくなる。かかる耐火物フィラ
ーとしては、α−アルミナ、α−石英、ジルコン、コー
ジェライト、フォルステライトあるいはチタン酸ビスマ
スが例示される。
【0018】亜鉛含有ガラス粉末の含有量が、60重量
%未満ではガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼
き付けることが難しくなり、95重量%超では着色耐熱
性顔料粉末の含有量が少なくなり所望の濃さが得られな
い。
【0019】亜鉛含有ガラスの組成限定理由は次の通り
である。SiO2 は、ガラスのネットワークフォーマー
であり、また化学的、熱的、特性を制御するためにも必
須である。その含有量が27重量%未満では化学的耐久
性及び型離れ性が劣り、40重量%超ではガラス軟化点
が高くなりすぎガラス板を曲げ加工する温度でガラス板
に焼き付けることが難しい。より好ましくは29〜37
重量%である。
【0020】B23 はフラックスとして作用しガラス
の溶融性を向上するために必須である。その含有量が1
0重量%未満ではガラスの軟化流動が低下し、ガラス板
を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難し
くなり、20重量%超では型離れ性が悪くなる。より好
ましくは12〜19重量%である。
【0021】ZnOはフラックスとして作用しガラスの
溶融性を向上するために必須である。その含有量が35
重量%未満ではガラスの軟化流動が低下し、ガラス板を
曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しく
なり、45重量%超では化学的耐久性、特に、耐硫酸特
性が低下する。
【0022】Li2 O、Na2 O、K2 Oはフラックス
剤として用いる。これらは必須ではないが、これらの成
分を含有することによりガラスの軟化温度の低下にきわ
めて大きな効力を発揮する。これら成分の含有量が合量
で15重量%超では化学的耐久性が低下し、かつ熱膨張
係数が大きくなりすぎ、ガラス板の強度が低下する。各
成分の含有量としては、Li2 O、K2 Oの含有量はそ
れぞれ5%以下、より好ましくはそれぞれ4%以下、N
2 Oの含有量は10%以下、より好ましくは8%以下
である。さらに合量で、好ましくは10%以下である。
【0023】なお、本発明では、鉛、カドミウム及びビ
スマスを実質的に含まないことが望ましい。
【0024】この亜鉛含有ガラスは570〜700℃の
温度域で、亜鉛含有結晶を析出する結晶性ガラスである
ことが好ましい。この温度域は車両用の窓ガラスである
ソーダライムシリカのガラス板の曲げ加工する温度域に
あたる。それゆえガラス板の所望の部位に上記セラミッ
クカラー組成物を塗布し、ガラス板を加熱曲げ加工する
と、結晶性ガラスの一部が結晶化し、見かけ上粘度が高
くなりプレス型に付着することはない。
【0025】前記の各材料の重量平均粒径は、0.1〜
10μmの範囲が好ましく、重量平均粒径が0.1μm
より小さいものは実質的に生産性が悪く、高価となる。
一方、10μmより大きいと、ペーストのスクリーン印
刷性が悪くなる傾向がある。より望ましくは1〜6μm
である。
【0026】本発明の曲面ガラス板の製造方法として
は、まず、かかるセラミックカラー組成物に有機ビヒク
ルを含有させペースト化する。有機ビヒクルとしては通
常使用されるエチルセルロース、アクリル樹脂、スチレ
ン樹脂、フェノール樹脂又はブチラール等の高分子をα
−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フ
タル酸エステル等の溶媒に溶解させたものが使用され
る。
【0027】次いで、ペースト化したセラミックカラー
組成物を通常の窓ガラスとして使用されるソーダライム
シリカガラスであるガラス板面の所望の部位にスクリー
ン印刷等の塗布手段により塗布する。この塗布する部位
は、自動車用ガラス板であれば、フロントガラス、サイ
ドガラス、リアガラスの周縁部である。
【0028】次いで、かかるセラミックカラー組成物を
塗布したガラス板は、乾燥され、必要に応じて銀ペース
ト等をセラミックカラー層の少なくとも一部に重ねて印
刷、乾燥した後、次いで加熱炉に搬入され加熱される。
この加熱温度は500〜620℃であり、この温度でセ
ラミックカラー組成物がガラス板に融着する。
【0029】次いで、ガラスはさらに600〜700℃
の温度に保持され、融着したセラミックカラー組成物の
結晶化ガラスが結晶化され、セラミックカラー組成物が
ガラス板に焼き付けられるとともに、ガラス板は常法に
より炉内に設けられたプレス装置又は真空吸着成形装置
等の成形装置により曲げ加工される。この際、プレス装
置、真空吸着成形装置等の型は、通常、ガラス繊維布で
覆われたステンレス鋼が使用され、ガラス板はこの布を
介して圧接される。
【0030】
【実施例】表1に示すガラス組成(単位:重量%)とな
るように原料を調合・混合し、1400〜1500℃の
温度にて溶融しガラス化し結晶性ガラスを得た。次いで
この結晶性ガラスを、ボールミルで粉砕し重量平均粒径
約2.5μmの結晶性ガラス粉末とした。この結晶性ガ
ラス粉末、及び黒色耐熱性顔料粉末(日本フェロー社
製、302A)、耐火物フィラー(コージェライト)を
表1のペースト組成欄に示す重量比率で混合した。
【0031】次いで、この混合粉末80重量部に対し、
10重量%のエチルセルロースを溶解したα−テルピネ
オール溶液を20重量部の割合で加えて混練し、3本ロ
ールミルにより均質分散を行い、所望のペースト粘度に
調整し、ペースト状のセラミックカラー組成物を得た。
得られたペースト状のセラミックカラー組成物を、ソー
ダライムシリカガラス板(厚さ3.5mm、10cm
角)の全面にスクリーン印刷した後、乾燥した。
【0032】このガラスを650℃に加熱し、結晶性ガ
ラスを結晶化し、セラミックカラー組成物をガラス板に
焼き付けるとともに、このガラス板を炉内に設けたガラ
ス繊維布で覆われたプレス型でプレスし、型離れ性を評
価した。また、このガラス板を印刷面を下にし100m
mφの円筒形の治具上に固定しガラス板の中心を上から
押した場合の破壊荷重を測定した。これらの結果も表1
に示す。
【0033】同表において、型離れ性の欄の◎印は、型
離れ性評価試験後にプレス型を覆ったガラス繊維布にセ
ラミックカラー組成物の残存物が肉眼判定で全く観察さ
れなかった場合、△印は、ガラス繊維布にセラミックカ
ラー組成物の付着がそれらの接触面積の約20%程度観
察された場合、×印は、ガラス繊維布にセラミックカラ
ー組成物の付着がそれらの接触面積の全面に観察されし
かもガラス繊維布の痕跡がセラミックカラー組成物に残
った場合、をそれぞれ示す。
【0034】さらに、ガラスを650℃に加熱し、結晶
性ガラスを結晶化し、セラミックカラー組成物をガラス
板に焼き付けたものを、0.1N硫酸に浸漬し、これを
40℃で5時間保持した後取り出し、セラミックカラー
組成物の表面性状を肉眼で観察して耐酸性を評価した。
結果は表1に示した。
【0035】同表において、○印は、試験前後でセラミ
ックカラー組成物表面の色調に変化が観察されなかった
場合、△印は、セラミックカラー組成物の表面の色調が
若干白味を帯びている場合、×印は、セラミックカラー
組成物の色調変化が激しく基板ガラス板からのはがれも
観察される場合、をそれぞれ示す。
【0036】比較例(例5〜7)として、実施例(例1
〜4)と同様にしてセラミックカラー組成物を作製し、
それをガラス板に焼き付け、同様の評価を行った結果も
表1に示した。
【0037】表1より明かなように、本発明によるセラ
ミックカラー組成物は型離れ性、ガラス板の曲げ強度に
優れる。
【0038】
【表1】
【0039】
【発明の効果】本発明のセラミックカラー組成物は、ガ
ラス板のプレス曲げ加工工程でプレス型との融着を生じ
ることがなく、強度の低下を生じることがなく、鉛等を
含まない車両用窓ガラス等の曲面ガラス板を製造でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C03C 17/04 A

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無機成分が着色耐熱性顔料粉末5〜40重
    量%、亜鉛含有ガラス粉末60〜95重量%、耐火物フ
    ィラー粉末0〜10重量%とからなり、前記亜鉛含有ガ
    ラスは本質的に重量%表示で、 SiO2 27〜40、 B23 10〜20、 ZnO 35〜45、 Li2 O 0〜 5、 Na2 O 0〜10、 K2 O 0〜 5、 Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜15、 からなるセラミックカラー組成物。
  2. 【請求項2】前記亜鉛含有ガラスが570〜700℃の
    熱処理により結晶を析出せしめるものであることを特徴
    とする請求項1記載のセラミックカラー組成物。
  3. 【請求項3】請求項1又は請求項2記載のセラミックカ
    ラー組成物のペースト状物をガラス板の所定部位に塗布
    した後、このガラス板を加熱し、ガラス板面にセラミッ
    クカラー組成物を焼き付けて、結晶化させるとともに、
    ガラス板を所望の形状に曲げ加工することを特徴とする
    曲面ガラス板の製造方法。
JP23706095A 1994-09-14 1995-09-14 セラミックカラー組成物及びそれを使用する曲面ガラスの製造方法 Pending JPH08133784A (ja)

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