JPH08134115A - 高単分散微粒子の製造方法 - Google Patents
高単分散微粒子の製造方法Info
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- JPH08134115A JPH08134115A JP28051094A JP28051094A JPH08134115A JP H08134115 A JPH08134115 A JP H08134115A JP 28051094 A JP28051094 A JP 28051094A JP 28051094 A JP28051094 A JP 28051094A JP H08134115 A JPH08134115 A JP H08134115A
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- particles
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Abstract
(57)【要約】
【目的】粒径の均一な微粒子が高収率で得られ、微粒子
表面から膨潤助剤や拡散助剤等のブリードアウトのない
高単分散微粒子の製造方法を提供する。 【構成】水性分散媒に分散させたシード粒子にエチレン
性不飽和単量体を吸着させ、重合開始剤の存在下で重合
させる際に、数平均分子量５，０００以下、ＨＬＢ値３
〜１５の界面活性能力を有する有機化合物を添加し、水
性分散媒中に分散させた後、シード粒子に吸着させ重合
する。
表面から膨潤助剤や拡散助剤等のブリードアウトのない
高単分散微粒子の製造方法を提供する。 【構成】水性分散媒に分散させたシード粒子にエチレン
性不飽和単量体を吸着させ、重合開始剤の存在下で重合
させる際に、数平均分子量５，０００以下、ＨＬＢ値３
〜１５の界面活性能力を有する有機化合物を添加し、水
性分散媒中に分散させた後、シード粒子に吸着させ重合
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シード重合法によって
均一な粒径を有する高単分散微粒子を製造する方法に関
する。
均一な粒径を有する高単分散微粒子を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】液晶パネル用スペーサー、クロマトグラ
フィ用充填剤、診断試薬等に用いられる高分子微粒子に
は、その粒径が均一であることが要求されている。従
来、このような粒径が均一な微粒子を得る方法として
は、主に懸濁重合で得られた微粒子を乾式又は湿式の分
級装置を用いて分級する方法が挙げられる。しかし、こ
のような方法では、収率が著しく低くなり、粒径の均一
性も十分とはいえなかった。
フィ用充填剤、診断試薬等に用いられる高分子微粒子に
は、その粒径が均一であることが要求されている。従
来、このような粒径が均一な微粒子を得る方法として
は、主に懸濁重合で得られた微粒子を乾式又は湿式の分
級装置を用いて分級する方法が挙げられる。しかし、こ
のような方法では、収率が著しく低くなり、粒径の均一
性も十分とはいえなかった。
【０００３】一方、スチレン系高分子の単分散微粒子を
シード粒子として、ビニル系単量体を吸収させた後重合
を行い、その粒径を増大させるシード重合法が知られて
いる。この方法で粒径１μｍ以上の粒子を得るために
は、微小な単分散微粒子に単量体を吸収、重合させる工
程を数回繰り返すため、製造プロセスが煩雑であるばか
りでなく、微粒子の粒径の均一性が低下するという問題
点があった。
シード粒子として、ビニル系単量体を吸収させた後重合
を行い、その粒径を増大させるシード重合法が知られて
いる。この方法で粒径１μｍ以上の粒子を得るために
は、微小な単分散微粒子に単量体を吸収、重合させる工
程を数回繰り返すため、製造プロセスが煩雑であるばか
りでなく、微粒子の粒径の均一性が低下するという問題
点があった。
【０００４】そのため、シード重合の改良方法として、
例えば、特公昭５７−２４３６９号公報には二段階膨潤
シード重合法が開示され、特公平５−６４９６４号公報
には非イオン性化合物を用いた改良膨潤シード重合法が
開示されている。前者の重合法では、シード粒子に膨潤
助剤と呼ばれる疎水性化合物を吸収させた後、ビニル系
単量体で膨潤させ重合を行い、後者の重合法では、シー
ド粒子に両親媒性の非イオン性化合物を拡散助剤として
ビニル系単量体と共にシード粒子内に拡散させて重合を
行う。
例えば、特公昭５７−２４３６９号公報には二段階膨潤
シード重合法が開示され、特公平５−６４９６４号公報
には非イオン性化合物を用いた改良膨潤シード重合法が
開示されている。前者の重合法では、シード粒子に膨潤
助剤と呼ばれる疎水性化合物を吸収させた後、ビニル系
単量体で膨潤させ重合を行い、後者の重合法では、シー
ド粒子に両親媒性の非イオン性化合物を拡散助剤として
ビニル系単量体と共にシード粒子内に拡散させて重合を
行う。
【０００５】しかしながら、前者の方法で使用される膨
潤助剤と後者の方法で使用される拡散助剤とは共に、微
粒子製造後微粒子表面にブリードアウトする恐れがあ
り、例えば、液晶パネル用スペーサーに用いた場合、液
晶が異常配向を起こす原因になるという問題点があっ
た。
潤助剤と後者の方法で使用される拡散助剤とは共に、微
粒子製造後微粒子表面にブリードアウトする恐れがあ
り、例えば、液晶パネル用スペーサーに用いた場合、液
晶が異常配向を起こす原因になるという問題点があっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、その目的は、簡単な重合反応により粒径の均一
な微粒子が高収率で得られ、膨潤助剤や拡散助剤等のブ
リードアウトのない高単分散微粒子の製造方法を提供す
ることにある。
に鑑み、その目的は、簡単な重合反応により粒径の均一
な微粒子が高収率で得られ、膨潤助剤や拡散助剤等のブ
リードアウトのない高単分散微粒子の製造方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の高単分散微粒子
の製造方法は、水性分散媒に分散させたシード粒子にエ
チレン性不飽和単量体を吸着させ、重合開始剤の存在下
で重合させる際に、界面活性能力を有する有機化合物を
添加することを特徴とする。
の製造方法は、水性分散媒に分散させたシード粒子にエ
チレン性不飽和単量体を吸着させ、重合開始剤の存在下
で重合させる際に、界面活性能力を有する有機化合物を
添加することを特徴とする。
【０００８】上記シード粒子としては、スチレン系、ス
チレン・ブタジエン系、（メタ）アクリル酸エステル
系、酢酸ビニル系等の重合体が挙げられる。これらのシ
ード粒子としては、平均粒径０．１〜１０μｍで、且つ
Ｃｖ値〔（粒径標準偏差／平均粒径）×１００で表され
る〕が１０以下の非架橋型の粒子が好ましい。これらの
シード粒子は、ソープフリー重合又は分散重合を用いて
製造されるが、これらの方法に限定されず公知の技術が
適用可能である。
チレン・ブタジエン系、（メタ）アクリル酸エステル
系、酢酸ビニル系等の重合体が挙げられる。これらのシ
ード粒子としては、平均粒径０．１〜１０μｍで、且つ
Ｃｖ値〔（粒径標準偏差／平均粒径）×１００で表され
る〕が１０以下の非架橋型の粒子が好ましい。これらの
シード粒子は、ソープフリー重合又は分散重合を用いて
製造されるが、これらの方法に限定されず公知の技術が
適用可能である。
【０００９】上記エチレン性不飽和単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン
誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニ
トリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステア
リル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン類等の単官能性単量体の
他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能
性単量体が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン
誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニ
トリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステア
リル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン類等の単官能性単量体の
他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能
性単量体が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。
【００１０】上記エチレン性不飽和単量体の添加量は、
少なくなると重合による粒径の増加は小さく、多くなく
なると完全にシード粒子に吸着されず、水性媒体中で独
自に懸濁重合し異常粒子を生成するので、シード粒子１
重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。
少なくなると重合による粒径の増加は小さく、多くなく
なると完全にシード粒子に吸着されず、水性媒体中で独
自に懸濁重合し異常粒子を生成するので、シード粒子１
重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。
【００１１】上記界面活性能力を有する有機化合物は、
分子量が大きくなると、エチレン性不飽和単量体より先
にシード粒子表面に移動して高分子膜を形成し、該単量
体のシード粒子への吸収が阻害され、な膨潤が起こらな
くなるので、数平均分子量５，０００以下に制限され
る。
分子量が大きくなると、エチレン性不飽和単量体より先
にシード粒子表面に移動して高分子膜を形成し、該単量
体のシード粒子への吸収が阻害され、な膨潤が起こらな
くなるので、数平均分子量５，０００以下に制限され
る。
【００１２】上記界面活性能力を有する有機化合物は、
分子内に親水基と疎水基を有するものであって、そのＨ
ＬＢ値は、小さくなるとエチレン性不飽和単量体のエマ
ルジョンの自由エネルギーが安定化して、シード粒子に
吸着されず、大きくなると親水性が高いために水中で安
定したエマルジョンが形成できなくなるので、３〜１５
に制限される。
分子内に親水基と疎水基を有するものであって、そのＨ
ＬＢ値は、小さくなるとエチレン性不飽和単量体のエマ
ルジョンの自由エネルギーが安定化して、シード粒子に
吸着されず、大きくなると親水性が高いために水中で安
定したエマルジョンが形成できなくなるので、３〜１５
に制限される。
【００１３】上記ＨＬＢ値（親水親油平衡）とは、Ｗ．
Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎによって提唱された非イオン性界面
活性剤の親水基と疎水基とのつりあいを意味する（Ｊ．
Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．, １巻，３１１
頁，１９４９年）。親水基としてポリエチレンオキシド
基のみを含む場合は、ＨＬＢ＝Ｅ／５（Ｅ：オキシエチ
レン基の重量分率）で与えられ、ＨＬＢ値が大きくなる
程親水性が大きく、小さくなる程疎水性が大きくなる。
Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎによって提唱された非イオン性界面
活性剤の親水基と疎水基とのつりあいを意味する（Ｊ．
Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．, １巻，３１１
頁，１９４９年）。親水基としてポリエチレンオキシド
基のみを含む場合は、ＨＬＢ＝Ｅ／５（Ｅ：オキシエチ
レン基の重量分率）で与えられ、ＨＬＢ値が大きくなる
程親水性が大きく、小さくなる程疎水性が大きくなる。
【００１４】上記有機化合物としては、親水部としてポ
リオキシエチレン構造を有し、疎水部として炭素数６以
上の脂肪族炭化水素基を有するものが好ましく、例え
ば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキ
シエチレンセスキオレート及びこれらの誘導体が挙げら
れる。
リオキシエチレン構造を有し、疎水部として炭素数６以
上の脂肪族炭化水素基を有するものが好ましく、例え
ば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキ
シエチレンセスキオレート及びこれらの誘導体が挙げら
れる。
【００１５】上記有機化合物の添加量は、少なくなると
粒子の分散安定化、凝集防止等の効果が発現せず、多く
なると界面活性剤の多重膜が形成され、粒子間の凝集を
引き起こすので、シード粒子１重量部に対して０．０１
〜５０重量部に制限される。
粒子の分散安定化、凝集防止等の効果が発現せず、多く
なると界面活性剤の多重膜が形成され、粒子間の凝集を
引き起こすので、シード粒子１重量部に対して０．０１
〜５０重量部に制限される。
【００１６】上記有機化合物は、重合中は微粒子の表面
に存在し、重合終了後水洗により容易に除去できるの
で、例えば、液晶パネル用スペーサーとして用いられた
場合、微粒子表面に膨潤助剤や拡散助剤のようにブリー
ドアウトすることはない。
に存在し、重合終了後水洗により容易に除去できるの
で、例えば、液晶パネル用スペーサーとして用いられた
場合、微粒子表面に膨潤助剤や拡散助剤のようにブリー
ドアウトすることはない。
【００１７】上記重合開始剤としては、例えば、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベ
ンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、
２、２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
等のアゾ系化合物などが挙げられる。
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベ
ンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、
２、２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
等のアゾ系化合物などが挙げられる。
【００１８】以下、高単分散微粒子の製造方法について
説明する。まず、上記エチレン性不飽和単量体、上記界
面活性能力を有する有機化合物及び重合開始剤を、水中
にホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー、マウ
ントガリン型の微細乳化機により微分散させ、微分散エ
マルジョンを得る。上記微分散エマルジョンを調製する
際に、エチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を予め混
合して微分散させてもよいし、両者を別々に微分散させ
たものを混合してもよい。得られた微分散エマルジョン
の粒径は、シード粒子よりも小さい方が、シード粒子表
面に効率よく吸着されるので好ましい。
説明する。まず、上記エチレン性不飽和単量体、上記界
面活性能力を有する有機化合物及び重合開始剤を、水中
にホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー、マウ
ントガリン型の微細乳化機により微分散させ、微分散エ
マルジョンを得る。上記微分散エマルジョンを調製する
際に、エチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を予め混
合して微分散させてもよいし、両者を別々に微分散させ
たものを混合してもよい。得られた微分散エマルジョン
の粒径は、シード粒子よりも小さい方が、シード粒子表
面に効率よく吸着されるので好ましい。
【００１９】上記微分散エマルジョンと、シード粒子を
水性分散媒に分散させたもの（以下、シード粒子分散液
という）とを混合し、シード粒子にエチレン性不飽和単
量体、有機化合物及び重合開始剤を吸着させ膨潤させた
後で、シード粒子とエチレン性不飽和単量体の重合を行
う。この吸着操作では、通常、上記微分散エマルジョン
とシード粒子分散液とを混合し、室温で１〜１２時間攪
拌する方法が採用されるが、両者の混合液を３０〜５０
℃程度に加温することにより吸着を促進することができ
る。
水性分散媒に分散させたもの（以下、シード粒子分散液
という）とを混合し、シード粒子にエチレン性不飽和単
量体、有機化合物及び重合開始剤を吸着させ膨潤させた
後で、シード粒子とエチレン性不飽和単量体の重合を行
う。この吸着操作では、通常、上記微分散エマルジョン
とシード粒子分散液とを混合し、室温で１〜１２時間攪
拌する方法が採用されるが、両者の混合液を３０〜５０
℃程度に加温することにより吸着を促進することができ
る。
【００２０】上記シード粒子の膨潤度は、上記微分散エ
マルジョンとシード粒子分散液との混合比率を変えるこ
とにより調節することが可能であるが、通常、５〜２０
０倍の範囲が好ましい。ここでいう膨潤度とは、膨潤前
のシード粒子に対する膨潤後のシード粒子の体積比で定
義される。尚、吸着の終了は光学顕微鏡の観察で粒径の
拡大を確認することにより判定する。
マルジョンとシード粒子分散液との混合比率を変えるこ
とにより調節することが可能であるが、通常、５〜２０
０倍の範囲が好ましい。ここでいう膨潤度とは、膨潤前
のシード粒子に対する膨潤後のシード粒子の体積比で定
義される。尚、吸着の終了は光学顕微鏡の観察で粒径の
拡大を確認することにより判定する。
【００２１】上記重合反応の温度は、エチレン性不飽和
単量体、有機化合物及び重合開始剤の種類に応じて、適
宜選択することができるが、通常、２５〜１００℃が好
ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。この重合
反応は、上記シード粒子にエチレン性不飽和単量体、有
機化合物及び重合開始剤が完全に吸収させた後に、昇温
して重合を行うのが好ましい。重合完了後、微粒子を遠
心分離して水相を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾
燥、単離することにより高単分散微粒子が得られる。
単量体、有機化合物及び重合開始剤の種類に応じて、適
宜選択することができるが、通常、２５〜１００℃が好
ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。この重合
反応は、上記シード粒子にエチレン性不飽和単量体、有
機化合物及び重合開始剤が完全に吸収させた後に、昇温
して重合を行うのが好ましい。重合完了後、微粒子を遠
心分離して水相を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾
燥、単離することにより高単分散微粒子が得られる。
【００２２】上記重合工程において、重合体微粒子の分
散安定性を向上させるために、界面活性剤や高分子分散
安定剤を添加してもよい。このような界面活性剤として
は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；ポリビニル
ピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール
等の高分子分散安定剤が挙げられ、これらは単独で用い
られてもよく、二種以上が併用されてもよい。
散安定性を向上させるために、界面活性剤や高分子分散
安定剤を添加してもよい。このような界面活性剤として
は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；ポリビニル
ピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール
等の高分子分散安定剤が挙げられ、これらは単独で用い
られてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２３】上記界面活性剤や高分子分散安定剤は、シ
ード粒子にエチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を吸
収させた後で添加してもよいし、上記エチレン性不飽和
単量体、有機化合物及び重合開始剤を微分散させる時に
添加してもよい。微分散時の添加によって、微分散時の
安定化と重合時の分散安定化との両方を得ることができ
る。
ード粒子にエチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を吸
収させた後で添加してもよいし、上記エチレン性不飽和
単量体、有機化合物及び重合開始剤を微分散させる時に
添加してもよい。微分散時の添加によって、微分散時の
安定化と重合時の分散安定化との両方を得ることができ
る。
【００２４】上記重合方法により得られる高単分散微粒
子の粒径は、用いられるシード粒子の粒径、上記エチレ
ン性不飽和単量体とシード粒子の混合割合によって自由
に設計可能であるが、特に、上記重合方法は粒径１〜３
０μｍ、Ｃｖ値５以下の高単分散微粒子の製造に好適で
ある。
子の粒径は、用いられるシード粒子の粒径、上記エチレ
ン性不飽和単量体とシード粒子の混合割合によって自由
に設計可能であるが、特に、上記重合方法は粒径１〜３
０μｍ、Ｃｖ値５以下の高単分散微粒子の製造に好適で
ある。
【００２５】
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。シード粒子の製造 ポリビニルピロリドン（分子量３万）１．２重量部、ア
ニオン界面活性剤（和光純薬工業社製「エアロゾールＯ
Ｔ」）０．５７重量部及びアゾビスイソブチロニトリル
０．１４３重量部をエタノール８３．８重量部に溶解さ
せた溶液を、攪拌しながら窒素気流下でスチレン１４．
３重量部を投入し、７０℃に昇温させ２４時間重合を行
い、シード粒子を得た。このシード粒子は、平均粒径
１．６０μｍ、Ｃｖ値２．３であった。
ニオン界面活性剤（和光純薬工業社製「エアロゾールＯ
Ｔ」）０．５７重量部及びアゾビスイソブチロニトリル
０．１４３重量部をエタノール８３．８重量部に溶解さ
せた溶液を、攪拌しながら窒素気流下でスチレン１４．
３重量部を投入し、７０℃に昇温させ２４時間重合を行
い、シード粒子を得た。このシード粒子は、平均粒径
１．６０μｍ、Ｃｖ値２．３であった。
【００２６】（実施例１）上記シード粒子２重量部に、
イオン交換水２００重量部とラウリル硫酸ナトリウム
０．１３重量部を加え均一に分散させ、シード粒子分散
液を得た。別途、スチレン５５重量％とジビニルベンゼ
ン４５重量％からなる単量体混合物３５重量部、式Ｃ17
Ｈ35ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 Ｈで表されるポリオキ
シエチレンモノステアレート（日本油脂社製「ノニオン
Ｓ−２」、ＨＬＢ値：８）５重量部に、エチレングリコ
ールジメタクリレート１５重量部及び過酸化ベンゾイル
０．６重量部を溶解させ、さらにイオン交換水２００重
量部及びラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を混合し
た後、ホモジナイザーで粗分散し、次いで、超音波処理
によって平均粒径０．２μｍに微分散し、微分散エマル
ジョンを得た。得られた微分散エマルジョンに、上記シ
ード粒子分散液を加え、２５℃、２００ｒｐｍで３時間
攪拌して、エチレン性不飽和単量体をシード粒子に完全
に吸着させた。次に、この微分散エマルジョンとシード
粒子分散液の混合液にポリビニルアルコール（日本合成
化学工業社製「ＧＨ−１７」、ケン化度８８モル％）の
３重量％水溶液１００重量部を加えた後、２００ｒｐｍ
で攪拌しながら窒素雰囲気下、７０℃で１２時間重合を
行い、高単分散微粒子の分散液を得た。この分散液を遠
心分離機によりポリマー粒子を分離し、イオン交換水及
びエタノールで３回洗浄した後乾燥して、高単分散微粒
子（収率９６％、平均粒径７．５５μｍ、Ｃｖ値２．
６）を得た。得られた高単分散微粒子を蒸留水中に１日
間浸漬したが、ポリオキシエチレンモノステアレートの
ブリードアウトは認められなかった。
イオン交換水２００重量部とラウリル硫酸ナトリウム
０．１３重量部を加え均一に分散させ、シード粒子分散
液を得た。別途、スチレン５５重量％とジビニルベンゼ
ン４５重量％からなる単量体混合物３５重量部、式Ｃ17
Ｈ35ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 Ｈで表されるポリオキ
シエチレンモノステアレート（日本油脂社製「ノニオン
Ｓ−２」、ＨＬＢ値：８）５重量部に、エチレングリコ
ールジメタクリレート１５重量部及び過酸化ベンゾイル
０．６重量部を溶解させ、さらにイオン交換水２００重
量部及びラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を混合し
た後、ホモジナイザーで粗分散し、次いで、超音波処理
によって平均粒径０．２μｍに微分散し、微分散エマル
ジョンを得た。得られた微分散エマルジョンに、上記シ
ード粒子分散液を加え、２５℃、２００ｒｐｍで３時間
攪拌して、エチレン性不飽和単量体をシード粒子に完全
に吸着させた。次に、この微分散エマルジョンとシード
粒子分散液の混合液にポリビニルアルコール（日本合成
化学工業社製「ＧＨ−１７」、ケン化度８８モル％）の
３重量％水溶液１００重量部を加えた後、２００ｒｐｍ
で攪拌しながら窒素雰囲気下、７０℃で１２時間重合を
行い、高単分散微粒子の分散液を得た。この分散液を遠
心分離機によりポリマー粒子を分離し、イオン交換水及
びエタノールで３回洗浄した後乾燥して、高単分散微粒
子（収率９６％、平均粒径７．５５μｍ、Ｃｖ値２．
６）を得た。得られた高単分散微粒子を蒸留水中に１日
間浸漬したが、ポリオキシエチレンモノステアレートの
ブリードアウトは認められなかった。
【００２７】（実施例２）ポリオキシエチレンモノステ
アレートに代えて、式Ｃ11Ｈ23ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）2 Ｈで表されるポリオキシエチレンモノラウレー
ト（日本油脂社製「ノニオンＬ−２」、ＨＬＢ値：９．
５）０．５重量部使用したこと以外は、実施例１と同様
にして、高単分散微粒子（収率９７％で、平均粒径７．
５０μｍ、Ｃｖ値２．４）を得た。得られた高単分散微
粒子を蒸留水中に１日間浸漬したが、ポリオキシエチレ
ンモノラウレートのブリードアウトは認められなかっ
た。
アレートに代えて、式Ｃ11Ｈ23ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）2 Ｈで表されるポリオキシエチレンモノラウレー
ト（日本油脂社製「ノニオンＬ−２」、ＨＬＢ値：９．
５）０．５重量部使用したこと以外は、実施例１と同様
にして、高単分散微粒子（収率９７％で、平均粒径７．
５０μｍ、Ｃｖ値２．４）を得た。得られた高単分散微
粒子を蒸留水中に１日間浸漬したが、ポリオキシエチレ
ンモノラウレートのブリードアウトは認められなかっ
た。
【００２８】（実施例３）ポリオキシエチレンモノステ
アレートに代えて、式Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）3 Ｈで表されるポリオキシエチレンモノオレエー
ト（日本油脂社製「ノニオンＯ−２」、ＨＬＢ値：７．
９）０．５重量部使用したこと以外は、実施例１と同様
にして、高単分散微粒子（収率９４％で、平均粒径７．
４５μｍ、Ｃｖ値２．５）を得た。得られた高単分散微
粒子を蒸留水中に１日間浸漬したが、ポリオキシスチレ
ンモノオレエートのブリードアウトは認められなかっ
た。
アレートに代えて、式Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）3 Ｈで表されるポリオキシエチレンモノオレエー
ト（日本油脂社製「ノニオンＯ−２」、ＨＬＢ値：７．
９）０．５重量部使用したこと以外は、実施例１と同様
にして、高単分散微粒子（収率９４％で、平均粒径７．
４５μｍ、Ｃｖ値２．５）を得た。得られた高単分散微
粒子を蒸留水中に１日間浸漬したが、ポリオキシスチレ
ンモノオレエートのブリードアウトは認められなかっ
た。
【００２９】（実施例４）ポリオキシエチレンモノステ
アレートに代えて、式Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）4 Ｈで表される有機化合物（日本油脂社製「ノニ
オンＳ−４」、ＨＬＢ値：１１．６）０．５重量部使用
したこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散微粒
子（収率９６％で、平均粒径７．５２μｍ、Ｃｖ値２．
４）を得た。得られた高単分散微粒子を蒸留水中に１日
間浸漬したが、有機化合物のブリードアウトは認められ
なかった。
アレートに代えて、式Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）4 Ｈで表される有機化合物（日本油脂社製「ノニ
オンＳ−４」、ＨＬＢ値：１１．６）０．５重量部使用
したこと以外は、実施例１と同様にして、高単分散微粒
子（収率９６％で、平均粒径７．５２μｍ、Ｃｖ値２．
４）を得た。得られた高単分散微粒子を蒸留水中に１日
間浸漬したが、有機化合物のブリードアウトは認められ
なかった。
【００３０】（比較例１）ポリオキシエチレンモノステ
アレートを全く添加しなかったこと以外は、実施例１と
同様にして４日間攪拌を行ったが、シード粒子に全くエ
チレングリコールジメタクリレートが全く吸着されなか
った。
アレートを全く添加しなかったこと以外は、実施例１と
同様にして４日間攪拌を行ったが、シード粒子に全くエ
チレングリコールジメタクリレートが全く吸着されなか
った。
【００３１】（比較例２）上記シード粒子２重量部に、
イオン交換水８重量部とラウリル硫酸ナトリウム０．０
０５重量部を加え均一に分散させ、シード粒子分散液を
得た。別途、１−クロロドデカン０．６重量部、過酸化
ベンゾイル０．６重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．
３及びイオン交換水８重量部を混合し、ホモジナイザー
で粗分散した後、超音波処理により平均粒径０．２μｍ
に微分散し、微分散エマルジョンを得た。得られた微分
散エマルジョンに、上記シード粒子分散液を加え、さら
にアセトン７重量部を添加して、２５℃、１００ｒｐｍ
で１２時間攪拌後、アセトンを減圧除去した。次いで、
この微分散エマルジョンとシード粒子分散液の混合液
に、スチレン３．５重量部、ジビニルベンゼン３．５重
量部、イオン交換水８５重量部及びラウリル硫酸ナトリ
ウム０．２重量部の混合物をホモジナイザー及び超音波
処理によって微分散した分散液を加えた。得られた分散
液を、２５℃、１００ｒｐｍで３時間攪拌して、単量体
をシード粒子に完全に吸着させた。次に、この分散液に
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ＧＨ−
１９」、ケン化度８８モル％）の３重量％水溶液１００
重量部を加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら窒素雰
囲気下、７０℃で１２時間重合を行い、高単分散微粒子
の分散液を得た。この分散液を遠心分離機によりポリマ
ー粒子を分離し、イオン交換水及びエタノールで３回洗
浄した後乾燥して、高単分散微粒子（収率９８％で、平
均粒径８．６０μｍ、Ｃｖ値２．５）を得た。得られた
高単分散微粒子を蒸留水中に１日間浸漬したところ、１
−クロロドデカンのブリードアウトが認められた。
イオン交換水８重量部とラウリル硫酸ナトリウム０．０
０５重量部を加え均一に分散させ、シード粒子分散液を
得た。別途、１−クロロドデカン０．６重量部、過酸化
ベンゾイル０．６重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．
３及びイオン交換水８重量部を混合し、ホモジナイザー
で粗分散した後、超音波処理により平均粒径０．２μｍ
に微分散し、微分散エマルジョンを得た。得られた微分
散エマルジョンに、上記シード粒子分散液を加え、さら
にアセトン７重量部を添加して、２５℃、１００ｒｐｍ
で１２時間攪拌後、アセトンを減圧除去した。次いで、
この微分散エマルジョンとシード粒子分散液の混合液
に、スチレン３．５重量部、ジビニルベンゼン３．５重
量部、イオン交換水８５重量部及びラウリル硫酸ナトリ
ウム０．２重量部の混合物をホモジナイザー及び超音波
処理によって微分散した分散液を加えた。得られた分散
液を、２５℃、１００ｒｐｍで３時間攪拌して、単量体
をシード粒子に完全に吸着させた。次に、この分散液に
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ＧＨ−
１９」、ケン化度８８モル％）の３重量％水溶液１００
重量部を加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら窒素雰
囲気下、７０℃で１２時間重合を行い、高単分散微粒子
の分散液を得た。この分散液を遠心分離機によりポリマ
ー粒子を分離し、イオン交換水及びエタノールで３回洗
浄した後乾燥して、高単分散微粒子（収率９８％で、平
均粒径８．６０μｍ、Ｃｖ値２．５）を得た。得られた
高単分散微粒子を蒸留水中に１日間浸漬したところ、１
−クロロドデカンのブリードアウトが認められた。
【００３２】
【発明の効果】本発明の高単分散微粒子の製造方法の構
成は、上述の通りであり、簡単な重合反応によって均一
な粒径の高単分散微粒子を高収率で得ることができる。
さらに得られた高単分散微粒子は膨潤助剤や拡散助剤を
含有しないので、これらのブリードアウトによる製品の
汚染や製品の性能低下を起こすことがない。
成は、上述の通りであり、簡単な重合反応によって均一
な粒径の高単分散微粒子を高収率で得ることができる。
さらに得られた高単分散微粒子は膨潤助剤や拡散助剤を
含有しないので、これらのブリードアウトによる製品の
汚染や製品の性能低下を起こすことがない。
Claims (2)
- 【請求項１】水性分散媒に分散させたシード粒子にエチ
レン性不飽和単量体を吸着させ、重合開始剤の存在下で
重合させる際に、エチレン性不飽和単量体１００重量部
に対して、数平均分子量５，０００以下、ＨＬＢ値３〜
１５の界面活性能力を有する有機化合物０．０１〜５０
重量部を添加し、水中で微分散させた後、シード粒子に
吸収させ重合することを特徴とする高単分散微粒子の製
造方法。 - 【請求項２】請求項１で用いられる数平均分子量５，０
００以下、ＨＬＢ値３〜１５の界面活性能力を有する有
機化合物がポリオキシエチレンアルキルエステルである
ことを特徴とする高単分散微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28051094A JPH08134115A (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 高単分散微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28051094A JPH08134115A (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 高単分散微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134115A true JPH08134115A (ja) | 1996-05-28 |
Family
ID=17626108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28051094A Pending JPH08134115A (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 高単分散微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08134115A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003528179A (ja) * | 2000-03-22 | 2003-09-24 | ダイナル バイオテック エイエスエイ | 機能性重合体粒子の製造方法 |
| WO2006093179A1 (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-08 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | 多孔性単分散粒子およびその製造方法ならびにその用途 |
| JP2006274250A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-10-12 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 着色単分散粒子およびその製造方法 |
| JP2008239791A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子の製造方法 |
| JP2010248275A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物 |
| WO2012043681A1 (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂粒子及びその製造方法、並びに、防眩フィルム、光拡散性樹脂組成物、及び外用剤 |
| JP2015189812A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 東ソー株式会社 | 被覆された微粒子の製造方法 |
| JP2015229731A (ja) * | 2014-06-05 | 2015-12-21 | コニカミノルタ株式会社 | 中空粒子およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-11-15 JP JP28051094A patent/JPH08134115A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003528179A (ja) * | 2000-03-22 | 2003-09-24 | ダイナル バイオテック エイエスエイ | 機能性重合体粒子の製造方法 |
| WO2006093179A1 (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-08 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | 多孔性単分散粒子およびその製造方法ならびにその用途 |
| JP2006274250A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-10-12 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 着色単分散粒子およびその製造方法 |
| US7741378B2 (en) | 2005-03-01 | 2010-06-22 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Porous monodispersed particles and method for production thereof, and use thereof |
| JP2008239791A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子の製造方法 |
| JP2010248275A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物 |
| WO2012043681A1 (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂粒子及びその製造方法、並びに、防眩フィルム、光拡散性樹脂組成物、及び外用剤 |
| US9890223B2 (en) | 2010-09-28 | 2018-02-13 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Resin particles and process for producing same, antiglare film, light-diffusing resin composition, and external preparation |
| JP2015189812A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 東ソー株式会社 | 被覆された微粒子の製造方法 |
| JP2015229731A (ja) * | 2014-06-05 | 2015-12-21 | コニカミノルタ株式会社 | 中空粒子およびその製造方法 |
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