JPS61215603A - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒径が１〜１００μｍ程度の範囲にある、比
較的大径の単分散重合体粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

粒径が１〜１００１１ｍ程度の範囲にある単分散の重合
体粒子は、多（の分野において需要があるにもかかわら
ず、これを製造することは一般に極めて困難である。乳
化重合による重合体粒子の製造においては、単分散の重
合体粒子を比較的容易に得ることができるが、通常１μ
ｍ以下の小粒径のものしか得られず、特殊な条件下にお
いても３μ園が限界といわれている。一方懸濁重合によ
る重合体粒子の製造においては、粒径が１〜１００μｍ
の比較的大径の重合体粒子を得ることはできるが、粒径
分布が広く、単分散の重合体粒子を製造することは極め
て困難である。したがって、単分散の重合体粒子を得よ
うとする場合には、懸濁重合によって得られた粒子を分
級する必要があり、そのため工程数が多くなって製造が
容易でなく、また収率が低いという問題点を有する。

比較的大径で単分散な重合体粒子を製造する方法として
は、特開昭５４−９７５８２号公報あるいは特開昭５４
−１２６２８８号公報において開示された技術が知られ
ている。

特開昭５４−９７５８２号公報においては、乳化重合中
に連鎖移動剤を添加することにより通常の重合体ラテッ
クスよりはるかに低い分子量の重合体を合成してこれを
シート粒子とし、このシート粒子に水に幾分可溶な不飽
和単量体を吸収させて重合する方法が開示されている。

しかしながらこの方法においては、通常用いられる油溶
性開始剤あるいは水溶性開始剤を用いると凝固物の発生
あるいは新粒子の発生等の問題を生じ、大粒径で単分散
の重合体粒子を確実に収率よく得ることは難しい。

また、特開昭５４−１２６２８８号公報においては、第
１段階において、膨潤助剤として機能する水に対する溶
解度が１０−”ｇ／　ｌ　Ｈ＊Ｏより小さい有機化合物
をシート粒子に吸収させ、その後第２段階に水に幾分可
溶な単量体を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成した後
、重合開始剤として過硫酸カリウムのような水溶性重合
開始剤またはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のよ
うな油溶性重合開始剤を用い、粒子形状を保持したまま
重合する方法が開示されている。しかしながらこの方法
においては、重合開始剤として油溶性重合開始剤を用い
たときには、シート粒子に吸収されない単量体の分散粒
子までもがそのまま重合されてしまい、そのため凝固物
が多量に生成して収率が低い欠点がある。また重合開始
剤として過硫酸塩のような水溶性重合開始剤を用いたと
きには、乳化剤濃度が臨界ミセル濃度以下であっても、
水相中の生長ラジカルが乳化剤の働きをし、いわゆるソ
ープフリー乳化重合が一部または全体において進行し、
膨潤した粒子の形態が維持されない欠点がある。

さらにこの方法においては、工程の第１段階においてシ
ート粒子に吸収させる膨潤助剤としての低水溶性有機化
合物の作用によって、得られる重合体粒子が真球になら
ずいびつになるといった問題点もある。

これらの問題点を解決する方法として、膨潤助剤を使用
しないでシート粒子を肥大化させる方法が、文献Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。、Ｐｏｌｙｍ。

Ｌ　ｅ　ｔ　ｔ、　Ｅｄ、　、　２１．９３７−９４３
　　（１９８３）　　（Ｊ。

Ｈ，Ｊａｎｓ　ｓ　ｏｎ、Ｍ、Ｃ，Ｗｅ　１１　ｏｎｓ
。

Ｇ、Ｗ、Ｐｏｅｈｌｅｉｎ著）において提案されてい°
る。この方法によれば、単量体と油溶性重合開始剤とを
混合しておき、この混合物を微分散して単量体エマルジ
ョンを作り、これをシート粒子の分散体（ラテックス）
に添加することよって１４＝１という高い膨潤比でシー
ト粒子の肥大化を達成することが可能である。

しかし、この方法においては、用いる単量体が水溶性の
高いものである場合には、かかる単量体のエマルジツン
とシート粒子の分散体とを混合しても、単量体のシート
粒子に対する吸収率がきわめて低く、そしてシート粒子
とは無関係に新たな巨大粒子が生成され、均一な粒径の
重合体粒子を得ることができない問題点のあることが明
らかとなった。

このような現象が生ずるのは、以下の理由によるものと
考えられる。メチルメタクリレート、アクリロニトリル
などの比較的水溶性の高い単量体は、水に対する拡散速
度が大きいことから、水分散媒において微粒子状に分散
させたとしても、拡散によって徐々に肥大化してしまい
、微粒子の状態を維持することができない。そして、シ
ート粒子より大きくなった単量体の分散粒子は、シート
粒子にほとんど吸収されずに分散媒中に残存し、重合に
よって新たな巨大重合粒子となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来技術の有する以下の問題点、（イ）粒径
分布が広く均一な粒径の重合体粒子を得ることができな
いこと、 （ロ）真球の重合体粒子を得ることが困難であること、 等を解決し、単分散性の高い真球杖重合体粒子を簡易な
プロセスによって確実に製造することのできる重合体粒
子の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題点は、シート粒子の水性分散体に、第１の重
合性単量体の水性分散体を混合して前記シート粒子に第
１の重合性単量体を吸収もしくは吸着させ、その後第２
の重合性単量体を混合して重合を行う工程を含み、 第１の重合性単量体は、水に対する溶解度が０゜００１
〜０．１重量％であり、かつ水性分散体においてその粒
径がシート粒子より小さい状態で分散されており、 第２の重合性単量体は、水に対する溶解度が００１重量
％以上である、 ことを特徴とする重合体粒子の製造方法によって解決さ
れる。

すなわち、本発明においては、あらかじめ、水溶性の低
い第１の重合性単量体を、分散粒子の粒径がシート粒子
の粒径より小さくなる状態で水中に分散させて水性分散
体を調製し、この水性分散この混合系に水溶性の高い第
２の重合性単量体を加え、その後重合を行う点に特色を
有する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において用いることのできる第１の重合性単量体
は、水に対する溶解度が０．００１〜０．１重量％、好
ましくは０．００２〜０．１重量％である。単量体の水
に対する溶解度が過小であると、微分散化された重合性
単量体の安定性が良いため、この単量体がシート粒子中
へ吸収されるのに著しく時間がかかり好ましくない、一
方、単量体の水に対する溶解度が過大であると、微分散
した単量体の油滴が不安定であるためその寿命が著しく
短くなり、単量体をシート粒子よりも小さく分散した状
態の水性分散体の調製が困難となる。

水に対する溶解度が０．００１〜０．１重量％の範囲に
あり、本発明において好適に用いることのできる第１の
重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビ
ニル単量体、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフィンな
どを例示することができる。これらの単量体はそれらの
１種または２種以上を使用することができる。

本発明において用いることのできる第２の重合性単量体
は、水に対する溶解度が０．１重量％以上であり、かか
る単量体としてはビニルピリジン、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
リレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジア
リルフタレート、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸などを例示することができる。

本発明においては、重合中におけろ水相での新粒子の発
生を防ぐという点より、重合性単量体の少なくとも一部
に、重合転化速度の大きい単量体、たとえばジビニルベ
ンゼン、アクリロニトリルまたは塩化ビニルなどを用い
ることが好ましい。

また、第１の重合性単量体が複数種の場合には、複数の
単量体を混合してからこれを微分散して水性分散体を調
製してもよく、またそれぞれの単量体を単独で微分散し
て水性分散体を調製してもよい、それぞれの単量体を単
独で微分散した水性分散体を用いる場合には、単量体の
水に対する溶解度の小さい順に単量体の水性分散体とシ
ート粒子の水性分散体とを混合し、該単量体をシート粒
子に吸収または吸着させることが好ましい。

本発明において用いることのできるシート粒子としでは
、重合性単量体を吸収して膨潤するものが好ましく、ス
チレン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体等のスチ
レン共重合体、アクリルエステル系重合体、酢酸ビニル
重合体などの重合体を例示することができる。これらの
シート粒子は水系のラテックス、エマルジョン、サスペ
ンシヨンなどの分散体の状態で使用される。また膨潤性
のない組成の重合体、高架橋性重合体さらには表面が親
油化処理された無機物の水性分散体も使用することがで
きる。

シート粒子の粒径は、最終的に得られる重合体粒子の粒
径を均一なものとするために均一であることが好ましい
、またシート粒子の粒径は、得られる重合体粒子の用途
等によって適宜選択される。

ソープフリー重合などによって得られる粒径のそろった
重合体粒子の粒径範囲は、通常０゜１〜０．９μｍであ
り、これらのものを好適に使用することができる。また
、本発明によって得られる重合体粒子をシート粒子とし
てさらに粒径の大きい重合体粒子を製造することもでき
る。

は、水に対する溶解度が０．００１〜０．１重量％の範
囲にある油溶性のものが好ましい。重合開始剤の水に対
する溶解度が過小であると、微分散化された重合開始剤
の安定性が良いためこの重合開始剤がシート粒子中へ吸
収されるのに著しく時間がかかり好ましくない、一方、
重合開始剤の水に対する溶解度が過大であると、微分散
した重合開始剤の油滴が不安定であるためその寿命が著
しく短くなり、重合開始剤をシート粒子よりも小さく微
分散した状態の水性分散体の調製が困難となる。

水に対する溶解度が０．０１〜０．１重量％の範囲にあ
り、本発明において好適に用いることのできる油溶性重
合開始剤としては、３，５．５−）リメチルへキサイノ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物を例示す
ることができる。

油溶性重合開始剤の状態が粉末等の固体状である場合に
は、これをトルエンやシクロヘキサンのような不活性有
機溶媒に溶解した後に使用することが好ましい。

また、油溶性重合開始剤を反応系に加える方法としては
、該重合開始剤をあらかじめ第１の重合性単量体に溶解
させておく方法、あるいは該重合開始剤を第１の重合性
単量体とは別に水中に微分散させて水性分散体を調製し
、この分散体とシート粒子の水性分散体とを混合し、重
合開始剤をシート粒子に吸収あるいは吸着させる方法な
どを用いることができる。ただし、前者の方法において
は、分散体の調製時において、分散に要するせん新作用
によって生ずる熱によって単量体が重合する危険性があ
り、この場合には後者の方法を用いる。

次に本発明の製造方法の好ましいプロセスについて具体
的に説明する。

本発明においては、第１の重合性単量体を効率的かつ確
実にシート粒子に吸収あるいは吸着させ、不要な新粒子
の生成を抑制して単分散性を高めるために、第１の重合
性単量体を反応系に添加する前にあらかじめ水性分散体
とし、しかもその分散油滴の粒径をシート粒子の粒径よ
り小さくすることが重要である。

このように重合性単量体の油滴を微分散するためには、
分散体に高せん断力を作用させることが必要であり、そ
のためには例えば高圧下においでせん断を行なうマント
ンガラリンホモジナイザーを用いる手段あるいは超音波
ホモジナイザーを用いる手段などを採用することができ
る。これらの手段においてはせん断による発熱を避ける
ために冷却操作を行なうことが必要である。

また、分散体の調製においては分散性を高めるために分
散安定剤を用いる。このような分散安定剤としては通常
のものを用いることができ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホル
マリ゛ン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示すること
ができ、更にポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソル
ビタンモノステアレートなどの非イオン系界面活性剤を
併用することも可能である。

このようにして得られた第１の重合性単量体の水性分散
体はシート粒子の水性分散体に添加・混合され、この単
量体の油滴がシート粒子中に完全に吸収されるまで通常
１時間以上にわたってゆっくり攪拌される。また、重合
開始剤は既述の方法によって第１の重合性単量体ととも
にシート粒子に吸収される。なお、第１の重合性単量体
の水性分散体の添加方法は特に制限されず、−活力式、
分割方式あるいは連続方式のいずれであってもよい。

以上のプロセスによって、第１の重合性単量体ならびに
油溶性重合開始剤が吸収もしくは吸着されて肥大化した
シート粒子の水性分散体が調製される。

ついで、この水性分散体に第２の重合性単量体を添加し
、該第２の重合性単量体を肥大化したシート粒子に接触
・吸収させる。

以上の吸収操作が終了した後、系の温度を上昇させて重
合を行なう。重合温度は、重合開始剤によって異なるが
、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。

重合の際、分散粒子の安定性を増すために分散安定剤を
用いることが必要である。このような分散安定剤として
は、通常用いられるものでよく、アニオン系、ノニオン
系の界面活性剤あるいは有機系または無機系の懸濁保護
剤が用いられる。ただし、界面活性剤を用いるときは、
その濃度を臨界ミセル濃度以下とする必要がある。好ま
しい分散安定剤としては、ケン化度７５〜９５％、重合
度５００〜３．０００のポリビニルアルコールを用いる
ことができる。

なお、重合の際、モノマー組成によっては水相において
シート粒子とは無関係に粒子が発生、成長する場合があ
り、これを抑制するために塩化第二鉄、亜硝酸ナトリウ
ム、ハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を添加す
ることもできる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない、以下の記載において「部
」および「％」はおのおの重量部および重量％を表わす
。

実施例１ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（３０
℃における水に対する溶解度０．１５重量％）「パーブ
チルＯＪ　　（日本油脂社製）２部、ラウリル硫酸ナト
リウム０．１５部、水２０部を超音波により乳化し、パ
ーブチル０を０．５μｍ以下の粒径となるよう微分散し
た。これに粒径０．８０μｍの単分散ポリスチレンラテ
ックス（固形分濃度２％）を５０部添加し、３０℃で８
時間にわたりゆっくり攪拌し、シート粒子中にバーチプ
ルＯを吸収させた。

次にスチレン５０部とラウリル硫酸ナトリウム０．３部
、水１００部を超音波によって乳化し、スそして３０℃
で１２時間にわたりゆっくり攪拌し、シート粒子中にス
チレンを吸収させた。

次にアクリロニトリル５０部を微分散しないで添加し、
さらに１時間攪拌した。その後、ポリビニルアルコール
「ゴーセノールＧ　Ｈ２０Ｊ　　（８本合成化学■製」
の５％水溶液を２００部添加し、温度を８０℃に昇温し
で重合を開始した０重合は６時間でほぼ完結した。そし
て凝固物の発生はほとんどなく、水相における新粒子の
発生は全くなかった。

得られた重合体粒子を走査型電子１ｇｉ微鏡で観察した
ところ、粒子はほぼ真球であり、平均粒径３．５μｍ、
粒径の標準偏差値４％のきわめて均一な粒径を有するも
のであることがｖａ認された。

比較例１ パーブチル０２部、スチレン５０部、アクリロニトリル
５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．６５部、水１２０
部を超音波により乳化したが長時間乳化操作を行なって
も１〜２０μｍの粒径の液滴になるだけで、０．５μｍ
以下の粒径に微分散することはできなかった。これに粒
径０．８０μｍの単分散ポリスチレンラテックス（固形
分濃度２％）を５０部添加し、３０℃で２４時間にわた
りゆっくり攪拌し、充分な吸収操作を行った後、ポリビ
ニルアルコール「ゴーセノールＧＨ２０Ｊの５ｚ水溶液
を２００部添加し、温度を８０℃に昇温しで重合した。

得られた重合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、この粒子は、約１゜４μｍの均一な粒径を有する粒
子と１〜２０μｍの不均一な粒径を有する粒子の重合体
であった。

実施例２．３ 実施例１におけるポリビニルアルコールのかわりにラウ
リル硫酸ナトリウムを、実施例２においては０．１部、
実施例３においては０．２部用いたほかは、実施例１と
同様にしてそれぞれ重合体粒子を製造した。なお、この
場合には重合時における分散安定性が良好でないので、
重合中は系をゆっ（りと間欠的に攪拌する必要がある。

実施例２においては、平均粒径３．２μｍ、粒径の標準
偏差値１０％の均一な粒径の重合体粒子を得た。また、
重合の結果発生した凝固物は４．５重量％であった。

実施例３においては、平均粒径３．１μｍ、粒径の標準
偏差値８％の均一な粒径の重合体粒子を得た。また重合
の結果発生した凝固物は２．８％であった。

実施例４〜１１ 実施例１におけるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のか
わりに第１表に示す特性を有する９種のポリビニルアル
コールを用いたほかは、実施例１と同様にして重合体粒
子を得た。各実施例におけろ重合体粒子の平均粒径およ
びその標準偏差値、ならびに重合によって発生した凝固
物の量を同じく第１表に示す、なお、第１表には実施例
１のデータを併記する。

第１表 実施例１２ アゾビスイソブチロニトリル２部、スチレン９０部、ジ
ビニルベンゼン１０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５
部、水２００部をマントンガラリンホモジナイザ−（モ
デル１５Ｍ）によって単量体の滴液を粒径が０．４μｍ
以下となるよう微分散した。このとき、系の温度が２５
℃以上に上昇しないよう冷却りながら操作を行った。

この分散体を粒径０，７μｍの単分散ポリスチレンラテ
ックス（固形分濃度２％）５０部中に添加し、２５℃で
４８時間にわたってゆっくり攪拌し、単量体をポリスチ
レン粒子中に吸収させた。

これに４−ビニルピリジンを２０部加え、さらにポリビ
ニルアルコール「ゴーセノールＧＨ２０Ｊの１０％水溶
液を１００部添加し、７０℃に温度を上昇して重合を開
始させた０重合は５時間でほぼ終了した。得られた重合
体粒子を光学顕微鏡で観察したところ、この重合体は平
均粒径８６６μｍ、粒径の標準偏差５％のほぼ真球状粒
子であることが確認された。

また、得られた重合体粒子は粒子表面が親木性であり、
水に対する分散性が良好であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、まず水溶性の低い第１の重合性単量体
を微分散してこれをシート粒子に吸収させた後、水溶性
の高い第２の重合性単量体を微分散せずに添加して重合
を行うことにより、これらの重合性単量体の両者を容易
かつ確実にシート粒子に吸収あるいは吸着させることが
可能となり、したがって不要な新粉子の生成が防止され
、単分散性の良好な重合体粒子を容易かつ確実に製造す
ることができる。

またシート粒子として親油化処理された無機物を用いる
ことにより、シート粒子の表面を重合体によって均一に
被覆してなる複合粒子を得ることができる。

このようにして製造された重合体粒子は、巨大粒子なら
びに微小粒子がなく単分散性に優れ、また製造において
膨潤助剤を使用していないので重合体粒子がいびつにな
ることがなく真球状であるという特徴を有する。

本発明の製造方法によって得られる重合体粒子の用途と
しては、顕微鏡検査用の標準試料９分離。

流体流、遠心分離、拡散率測定およびダスト研究等のモ
デル系用材料、生体医学診断薬用担体、固定化酵素担体
、粉末インク、静電現像用トナー、塗料、粉末潤滑剤、
マイクロカプセル、感圧複写紙のマイクロカプセル保護
用スペーサー材料、液晶セル用スペーサー、塗工紙用プ
ラスチッグピグメント、粘着剤用プラスチックピグメン
ト、セラミックス用バインダー、耐衝撃樹脂用ベースポ
リマー粒子、化粧品用プラスチックピグメント、イオン
クロマトグラフィ用カラム充填剤などを挙げることがで
き、多種の分野においてきわめて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シート粒子の水性分散体に、第１の重合性単量体の
   水性分散体を混合して前記シート粒子に第１の重合性単
   量体を吸収もしくは吸着させ、その後第２の重合性単量
   体を混合して重合を行う工程を含み、 第１の重合性単量体は、水に対する溶解度 が０．００１〜０．１重量％であり、かつ水性分散体に
   おいてその粒径がシート粒子より小さい状態で分散され
   ており、 第２の重合性単量体は、水に対する溶解度 が０．１重量％以上である、 ことを特徴とする重合体粒子の製造方法。 ２）懸濁保護剤および／または臨界ミセル濃度以下の界
   面活性剤よりなる分散安定剤の存在下において重合を行
   う特許請求の範囲第１項記載の重合体粒子の製造方法。