JPH08134135A

JPH08134135A - ポリイソプレンエポキシドの製造方法

Info

Publication number: JPH08134135A
Application number: JP30300694A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Takai; 英行高井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1996-05-28
Anticipated expiration: 2019-04-26
Also published as: JP3522363B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子安定剤、可塑剤、接着剤、塗料の原料
として有用なポリイソプレンエポキシドの製造方法を提
供する。【構成】ポリイソプレンに無水の過カルボン酸液を反
応させることを特徴とするポリイソプレンエポキシドの
製造方法であり、弱酸のアルカリ金属塩を共存させても
よく、また、原料のポリイソプレンの数平均分子量が
５，０００〜１００，０００の範囲内にあることが好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ポリイソプレンエポ
キシドの製造方法に関する。さらに詳しくは、この発明
はポリイソプレンに無水の過カルボン酸を反応させてポ
リイソプレンエポキシドを製造する方法に関する。本発
明により得られるポリイソプレンエポキシドは、高分子
安定剤、可塑剤、接着剤、塗料の原料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリイソプレンのエポキシ化の方
法としては、（１）予め過酸化水素と蟻酸、酢酸などの
低級カルボン酸とを反応させ過カルボン酸を製造し、こ
の過カルボン酸を反応系にエポキシ化剤として加え、溶
剤の存在化または非存在下にエポキシ化反応を行う方
法、（２）オスミウムの塩、タングステン酸などの触媒
及び溶媒の存在下で過酸化水素によりエポキシ化する方
法、などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法は、エポ
キシ化反応後または前後において系内に水が存在し、オ
キシラン酸素の開環とそれに伴う粘度上昇の危険性があ
る。また低粘度のポリイソプレンエポキシドの製造方法
としては、特開昭５２ー５７２８３号公報に記載されて
いるが、ポリイソプレンの数平均分子量を１，０００以
下に制限している。更に特開平４ー２６１４０２号公報
には、エポキシ化によるポリイソプレンの分解を防ぐた
め、モリブデン触媒と第３ブチルヒドロペルオキシドを
使用する方法が記載されている。

【０００４】従って、オキシラン酸素の開環を防ぎ、エ
ポキシ化物の酸価を抑えることにより粘度の上昇を抑え
るポリイソプレンエポキシドの製造方法の開発が熱望さ
れている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリイソ
プレンオキシドの製造に関する技術の現状に鑑み、鋭意
検討した結果、無水の過カルボン酸をエポキシ化剤とし
て使用することにより過酸化物の自己分解反応を防止
し、酸価の上昇を防ぐことが可能であることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ポリイソプレンに無水
の過カルボン酸液を反応させることを特徴とするポリイ
ソプレンエポキシドの製造方法を提供するものである。
また、反応系に弱酸のアルカリ金属塩を共存させること
を特徴とする前記ポリイソプレンエポキシドの製造方法
を提供するものである。さらに、原料のポリイソプレン
の数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内
にあることを特徴とする前記ポリイソプレンエポキシド
の製造方法を提供するものである。以下、本発明を具体
的に説明する。

【０００７】本発明の出発原料として用いられるポリイ
ソプレンは、平均分子量が５，０００〜１００，０００
範囲、特に５，０００〜７０，０００の範囲にあること
が好ましい。ポリイソプレンの内部結合は、どの様なも
のでもよい。分子量が５，０００未満の場合は、エポキ
シ化後に得られるエポキシ化ポリイソプレンを接着剤や
可塑剤として使用する場合に、特に可塑剤の場合ではブ
リードアウトなどによりその接着強度が不十分となる傾
向にある。一方、分子量が１００，０００を越える場合
は、エポキシ化反応の際の反応系の粘度が大きくなりす
ぎて反応が進行しにくくなる。さらに、最終的に得られ
るエポキシ化物の粘度が高くなりすぎて、その取扱また
はその使用の際に不都合になる。

【０００８】過カルボン酸としては、過蟻酸、過酢酸、
過プロピオン酸などを例示することができる。これらの
過カルボン酸類の溶媒としては、ヘキサンなどの炭化水
素類、酢酸エチルなどの有機酸エステル類、トルエンな
どの芳香族炭化水素などを例示することができる。これ
らの溶媒における過カルボン酸の溶液濃度は、通常１０
〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲であ
る。

【０００９】本発明により得られるポリイソプレンエポ
キシドのオキシラン酸素濃度は、エポキシ化剤の反応割
合を適宜変えることにより調節することが可能である。

【００１０】本発明の方法においては、過カルボン酸の
自己分解を防ぐ目的で反応系に弱酸のアルカリ金属塩を
共存させることが好ましい。この塩を形成するアルカリ
金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム
などが挙げられる。弱酸としては、ＰＫ値（解離定数の
逆数の対数）３以上をもつ鉱酸、有機酸であればいずれ
でもよい。鉱酸としては、例えば、リン酸、ポリリン
酸、炭酸などが挙げられる。また有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸などの一価の脂
肪酸、マロン酸、クエン酸などの多価の脂肪酸、さらに
はクロトン酸、オレイン酸などの分子内に不飽和結合を
有する脂肪酸などが挙げられる。

【００１１】弱酸のアルカリ金属塩としては、前記アル
カリ金属と弱酸との多くの組み合わせがあるが、例えば
ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどが好適に使われ
る。この場合、弱酸のアルカリ金属塩の代わりに強酸の
アルカリ金属塩、例えば硫酸ナトリウムなどを用いて
も、全く過カルボン酸の自己分解防止効果を示さない。
これらのアルカリ金属塩は、過酸化物（純分）に対して
０．００５から５．０重量％使用することが必須である
が、特に０．０１から１．０重量％使用することが好ま
しい。弱酸のアルカリ金属塩の使用量が０．００５重量
％未満の場合は、過酸化物の自己分解を防止する効果が
不十分であり、過酸化物の選択率を低下させることにな
る。逆に、５．０重量％以上使用しても過酸化物の自己
分解を防止する効果はほとんど変わらず過剰な分は、無
駄になるのでいずれも好ましくない。このように前記塩
は過酸化物（純分）に対して極少量添加するだけでよい
が、用いる過酸化物溶液中に混在する強酸、金属イオン
などの不純物の種類、量などによって、添加量を若干増
す必要がある場合もある。また、これらのアルカリ金属
塩は、均一系、不均一系のいずれの場合でも使用でき
る。

【００１２】本発明においては、反応温度は２０℃から
８０℃が適当であり、特に３０℃から６０℃が好まし
い。また、反応圧力は大気圧下で十分であるが、やや減
圧またはやや加圧にしても差し支えない。反応温度が２
０℃未満の場合は、反応速度が小さくなり実用的でな
い。逆に８０℃以上になると過酸化物の自己分解が著し
くなり、好ましくない。

【００１３】ポリイソプレンと過酸化物純分の反応モル
比は、１．０から２．０が適当であり、特に１．１から
１．３が好ましい。反応時間は反応速度によっても変わ
るが通常、１〜５時間程度である。反応時間が１時間未
満の場合には、ポリイソプレンの転化率が低く実用的で
ない。一方、５時間以上になると、例えば、過酸化物と
して過酢酸を用いた場合、ポリイソプレンエポキシドと
酢酸の付加反応が増大し、収率低下の原因となり好まし
くない。

【００１４】本発明の方法によって得られる反応生成液
中には、目的物であるポリイソプレンエポキシドのほか
に副生成物や、酢酸、溶媒などが含まれているので、例
えば、抽出などの通常の方法によってポリイソプレンエ
ポキシドを分離する。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】（実施例１）温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた内容積１，０００ｍｌの４つ口丸底フラス
コに数平均分子量１７，３００のポリイソプレン２５０
ｇ、溶媒として酢酸エチル１２５ｇ、プロピオン酸カリ
ウム０．３４ｇを取り、よく混合した。これを５０℃に
加温した。これに濃度３０％の過酢酸酢酸エチル溶液６
１５ｇを滴下ロートを用いて約３時間で滴下反応させ、
更に反応温度５０℃で１時間熟成した。熟成終了後、反
応液の２重量倍の水で４回水洗し、過酢酸から由来する
酢酸を除去した。さらに、ポリイソプレンエポキシド酢
酸エチル溶液である水洗上層水を減圧下に蒸留し、ポリ
イソプレンエポキシドを得た。性状の測定結果を表−１
に示す。

【００１７】（実施例２）温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた内容積１，０００ｍｌの４つ口丸底フラス
コに数平均分子量１７，３００のポリイソプレン２５０
ｇ、溶媒として酢酸エチル１２５ｇを取り、よく混合し
た。これを５０℃に加温した。これに濃度２８％の過酢
酸酢酸エチル溶液６５９ｇを滴下ロートを用いて約３時
間で滴下反応させ、更に反応温度５０℃で１時間熟成し
た。熟成終了後、反応液の２重量倍の水で４回水洗し、
過酢酸から由来する酢酸を除去した。さらに、ポリイソ
プレンエポキシド酢酸エチル溶液である水洗上層水を減
圧下に蒸留し、ポリイソプレンエポキシドを得た。性状
の測定結果を表−１に示す。表−１から明らかな様に、
得られたポリイソプレンエポキシドの酸価はやや上昇し
たが、粘度上昇は小さかった。

【００１８】（比較例１）温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた内容積１，０００ｍｌの４つ口丸底フラス
コに、数平均分子量１７，３００のポリイソプレン２５
０ｇ、溶媒として酢酸エチル１２５ｇ、プロピオン酸カ
リウム０．３４ｇ、９０％蟻酸９７ｇを取り、よく混合
した。これを５０℃に加温した。これに純度３０％の過
酸化水素水１８０ｇを滴下ロートを用いて約２時間で滴
下した。仕込みを行ったあと約３時間で滴下反応させ、
更に反応温度５０℃で１時間熟成した。熟成終了後、反
応液の２重量倍の水で４回水洗し、過酢酸から由来する
酢酸を除去した。さらに、ポリイソプレンエポキシド酢
酸エチル溶液である水洗上層水を減圧下に蒸留し、ポリ
イソプレンエポキシドを得た。過酸化水素とカルボン酸
から誘導される過カルボン酸を使用した場合には、オキ
シラン酸素濃度上がらず、粘度が高くなった。結果を表
−１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、反応系に水が存在しな
いためポリイソプレンエポキシドの開環反応、過酸化物
の分解反応などを抑えることができる。また、反応温度
を低くできるため、副反応、例えばポリイソプレンエポ
キシドの開環反応、過酸化物の分解反応、およびポリイ
ソプレン、ポリイソプレンエポキシドの重合反応などを
抑えることができ、高選択率でポリイソプレンエポキシ
ドを得ることができる。また、エチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドなどの有機過酸化物を用いてエポキシ化
したときのような高沸点の相当するアルコール化合物を
含有しないため、生成系は比較的簡単なものとすること
ができ、精製も容易である。本発明により得られるエポ
キシ化ポリイソプレンは、塩化ビニルの安定剤や樹脂改
質などに使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソプレンに無水の過カルボン酸を
反応させることを特徴とするポリイソプレンエポキシド
の製造方法。
【請求項２】反応系に弱酸のアルカリ金属塩を共存さ
せることを特徴とする請求項１記載のポリイソプレンエ
ポキシドの製造方法。
【請求項３】原料のポリイソプレンの数平均分子量が
５，０００〜１００，０００の範囲内にあることを特徴
とする請求項１記載のポリイソプレンエポキシドの製造
方法。