JPS5839676A - オレフインオキシドの製造法 - Google Patents
オレフインオキシドの製造法Info
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- JPS5839676A JPS5839676A JP56139502A JP13950281A JPS5839676A JP S5839676 A JPS5839676 A JP S5839676A JP 56139502 A JP56139502 A JP 56139502A JP 13950281 A JP13950281 A JP 13950281A JP S5839676 A JPS5839676 A JP S5839676A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- catalyst
- group
- olefin
- antimony
- Prior art date
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- Granted
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフインオキシドの製造法＃ｃＩＩＬ．詳し
くは．本発明はオレフインを過酸化水素によりエポキシ
化するに当り．触媒としてアンチ恨 モン化合物を情用することを特徴とする方法である。
くは．本発明はオレフインを過酸化水素によりエポキシ
化するに当り．触媒としてアンチ恨 モン化合物を情用することを特徴とする方法である。
オレフインオキシドは化学工業において種々の用途に用
いられており，たとえばウレタン．グリコール溶剤．コ
ーティング組成物，成形材料，界面活性剤．可塑剤など
の中間体原料，その他の多くの製品の中間体原料として
利用されて来ており、種々の方法により製造されて来て
いる。
いられており，たとえばウレタン．グリコール溶剤．コ
ーティング組成物，成形材料，界面活性剤．可塑剤など
の中間体原料，その他の多くの製品の中間体原料として
利用されて来ており、種々の方法により製造されて来て
いる。
オレフインのエポキシ化によるオレフインオキシドの製
法としては．従来から次の三つの方法がよく知られてい
る。その一つは．クロルヒドリン法と呼ばれるもので．
アルカリ性嘩体中で．オレフインと塩素あるいは次亜塩
素酸ソーダとを反応させてクールヒドリンを生成し，こ
のクロルヒドリンの脱塩化水素によりエポキシドを得る
方法である。また．別の方法は，オレフインを空気酸化
してハイドロパーオキシドを得．これにより触媒の存在
下に．オレフインをエポキシ化する方法である。この方
法はハイドロパーキシドから生成するアルコールが多量
に關生ずる雛点がある。さらには．アセトアルデヒドを
空気酸化して過酢酸を得．これによりオレフインをエポ
キシ化する方法である。この方法は副生する多量の酢酸
を回収しなければならない難点がある。
法としては．従来から次の三つの方法がよく知られてい
る。その一つは．クロルヒドリン法と呼ばれるもので．
アルカリ性嘩体中で．オレフインと塩素あるいは次亜塩
素酸ソーダとを反応させてクールヒドリンを生成し，こ
のクロルヒドリンの脱塩化水素によりエポキシドを得る
方法である。また．別の方法は，オレフインを空気酸化
してハイドロパーオキシドを得．これにより触媒の存在
下に．オレフインをエポキシ化する方法である。この方
法はハイドロパーキシドから生成するアルコールが多量
に關生ずる雛点がある。さらには．アセトアルデヒドを
空気酸化して過酢酸を得．これによりオレフインをエポ
キシ化する方法である。この方法は副生する多量の酢酸
を回収しなければならない難点がある。
近年．過酸化水素によるオレフインのエポキシ化方法が
提案され．種々のエポキシ化触媒の存在下に，有機溶媒
中．オレフィンと過酸化水素とを反応させることによる
オレフインオキシドの製造法について多数の報告がなさ
れている●これらの報告で使用されているエポキシ化触
媒は．主としてモリブデン及びタングステン系触媒であ
る。これらの触媒は高活性ではあるが過酸化水素を非常
１こ分解し易いという欠点を持っている。過酸化水素を
あまり分解することなくエポキシ化能を有する触媒とし
てホウ素及びヒ素系触媒も提案されている。しかし．ホ
ウ素系触媒は活性が低く．又．ヒ素系触媒は活性は比較
的高いが毒性が強いという問題を有し．工業化するに未
だ十分なものではない。
提案され．種々のエポキシ化触媒の存在下に，有機溶媒
中．オレフィンと過酸化水素とを反応させることによる
オレフインオキシドの製造法について多数の報告がなさ
れている●これらの報告で使用されているエポキシ化触
媒は．主としてモリブデン及びタングステン系触媒であ
る。これらの触媒は高活性ではあるが過酸化水素を非常
１こ分解し易いという欠点を持っている。過酸化水素を
あまり分解することなくエポキシ化能を有する触媒とし
てホウ素及びヒ素系触媒も提案されている。しかし．ホ
ウ素系触媒は活性が低く．又．ヒ素系触媒は活性は比較
的高いが毒性が強いという問題を有し．工業化するに未
だ十分なものではない。
さらに．７７斗モン化合物とモリブデン又はタングステ
ンとからなる触媒を用いてエポキシ化する方法も提案さ
れている。しかしながら，この場合．触媒活性は比較的
高いが．選択性および過酸化水素の反応効率が劣る難点
がある。
ンとからなる触媒を用いてエポキシ化する方法も提案さ
れている。しかしながら，この場合．触媒活性は比較的
高いが．選択性および過酸化水素の反応効率が劣る難点
がある。
本発明者らは．上記の諸点に鑑み．オレフィン類のエポ
キシ化につき種々検討した結果．高活性で．かつ，高選
択性を示す触媒を見出し．本発明を為すに到ったもので
ある 本発明は７ンチモン化合愉触謀の存在下に．オレフイン
と過酸化水素とを液相で接触させ．オレ７インを過酸化
水素により直接エポキシ化するオレフインオキシドの製
造法を提供する。
キシ化につき種々検討した結果．高活性で．かつ，高選
択性を示す触媒を見出し．本発明を為すに到ったもので
ある 本発明は７ンチモン化合愉触謀の存在下に．オレフイン
と過酸化水素とを液相で接触させ．オレ７インを過酸化
水素により直接エポキシ化するオレフインオキシドの製
造法を提供する。
本発明の目的は，高い触媒活性を有し，高い選択性で効
率よくオレフインをエポキシ化し得る新規な触媒を提供
するものである。
率よくオレフインをエポキシ化し得る新規な触媒を提供
するものである。
さらに他の目的怠よび利点は以下の説明より明らかにな
ろう。
ろう。
本発明において高い触媒活性を有し．高い選択性で効率
よくオレフインオキシドを生成する触媒は，後述するア
ンチモン化合物である。本発明において触媒として使用
されるアンチモン化合物は実質的にモリブデン．タング
ステン．あるいはパナジウムなどの他の金属を含有しな
いものである。
よくオレフインオキシドを生成する触媒は，後述するア
ンチモン化合物である。本発明において触媒として使用
されるアンチモン化合物は実質的にモリブデン．タング
ステン．あるいはパナジウムなどの他の金属を含有しな
いものである。
本発明゛により．エポキシ化され得るオレフインは，オ
レフイン性不飽和炭化水素化合物であって．置換又は非
置換の直鎖状あるいは環状のオレフインである。蚊オレ
フインは通常２〜２０の炭素原子を含有し，また一個以
上の二重結合を有する。該オレフインは．下記の式で表
わすことができる。すなわち， （式中，Ｒ＋．凡鵞は水素又は１〜２０儒の畿素数を有
する置換または非愛換の直鎖又は分枝鎖を有する７ルキ
ル基） また． （式中，Ｒｕ．Ｒ宜は上記に規定したと同じ，ｎは０又
は１〜１０） また， （式中＊Ｒ＊＋Ｒ富は１〜４の炭素数を有するアルキル
基ｅＲｓ＋Ｒ４はそれぞれ水素又は１〜１０の炭素数を
有する置換または非置換の直鎖又は分枝鎖を有するアル
キル基）該環状オレフインは，その環状部分は１０個ま
での炭素原子と，１＠の不飽和結合を有し．１〜１０の
炭素原子を有する１個又は２個の７ルキル碁で置換され
た化合物である。
レフイン性不飽和炭化水素化合物であって．置換又は非
置換の直鎖状あるいは環状のオレフインである。蚊オレ
フインは通常２〜２０の炭素原子を含有し，また一個以
上の二重結合を有する。該オレフインは．下記の式で表
わすことができる。すなわち， （式中，Ｒ＋．凡鵞は水素又は１〜２０儒の畿素数を有
する置換または非愛換の直鎖又は分枝鎖を有する７ルキ
ル基） また． （式中，Ｒｕ．Ｒ宜は上記に規定したと同じ，ｎは０又
は１〜１０） また， （式中＊Ｒ＊＋Ｒ富は１〜４の炭素数を有するアルキル
基ｅＲｓ＋Ｒ４はそれぞれ水素又は１〜１０の炭素数を
有する置換または非置換の直鎖又は分枝鎖を有するアル
キル基）該環状オレフインは，その環状部分は１０個ま
での炭素原子と，１＠の不飽和結合を有し．１〜１０の
炭素原子を有する１個又は２個の７ルキル碁で置換され
た化合物である。
また．
（式中＋Ｒｌ＋Ｒｌは１〜１０の炭素数を有する直鎖又
は分枝鎖のアルキル基，Ｂ−ｔ．Ｒ４は水素又はＲｌ，
Ｒｓと同じ） さらに． （式中．Ｂは２〜１０の炭素数を有する１価のアルケニ
ル基．Ｒ′は２〜５の炭素数を有する２価の７ルケニル
基） である。
は分枝鎖のアルキル基，Ｂ−ｔ．Ｒ４は水素又はＲｌ，
Ｒｓと同じ） さらに． （式中．Ｂは２〜１０の炭素数を有する１価のアルケニ
ル基．Ｒ′は２〜５の炭素数を有する２価の７ルケニル
基） である。
上記の式で表わされるオレフィンの代表的な具体例とし
ては，たとえば，プロピレン，ブテン．イソブテン，ヘ
キセンの如き脂肪族オレフイン；シクロペンテン，シク
ジヘキセン，シクロオクテンの如薔シクロオレフィン：
メチルシクロヘキセン．メチルシクロペンテン．ビニル
シクロヘキセンの如きアルキル及びアルケニルシクロオ
レフイン；スチレン．ビニルトルエン．メチルスチレン
の如きアルケニル芳香族炭化水素：１．５一一クジオク
タジェン．１會５−９−シクロデ力トリエン．１．４−
シクロヘキサジエン．ブタジエンの如き共役または非共
役のジオレフイン；アリルアルコール．メチルビニルカ
ルビノール．ツクシ４ヘキセノールの如きオレ７イン系
アルフール．・；塩化アリル．臭化７リルの如きハロゲ
ン化オ′ｖ７イン：アクリル酸．メタクリル酸．クロト
ン酸．オレイン酸．７リルアセテート．さらには大豆油
．あまに油等の如き不飽和脂肪酸及びそのエステルが例
示される。
ては，たとえば，プロピレン，ブテン．イソブテン，ヘ
キセンの如き脂肪族オレフイン；シクロペンテン，シク
ジヘキセン，シクロオクテンの如薔シクロオレフィン：
メチルシクロヘキセン．メチルシクロペンテン．ビニル
シクロヘキセンの如きアルキル及びアルケニルシクロオ
レフイン；スチレン．ビニルトルエン．メチルスチレン
の如きアルケニル芳香族炭化水素：１．５一一クジオク
タジェン．１會５−９−シクロデ力トリエン．１．４−
シクロヘキサジエン．ブタジエンの如き共役または非共
役のジオレフイン；アリルアルコール．メチルビニルカ
ルビノール．ツクシ４ヘキセノールの如きオレ７イン系
アルフール．・；塩化アリル．臭化７リルの如きハロゲ
ン化オ′ｖ７イン：アクリル酸．メタクリル酸．クロト
ン酸．オレイン酸．７リルアセテート．さらには大豆油
．あまに油等の如き不飽和脂肪酸及びそのエステルが例
示される。
本発明におけるアン手七ン化合物触媒は．無機アンチモ
ン化合物又は有機アンチ古ン化合物およびこれらの混合
物である。該無機アンチ七ン化合物としては，アンチモ
ノの酸化物．オキシ酸．オキシ酸の塩．又はエステル，
ノ１ロゲン化物．オキシハロゲン化物，および硫化物を
挙げることができる。これらの具体例としては．たとえ
ば．８ｂｍＯｓｅ８ｂｔＯ＊＊８ｂｓＯｓｅ８ｂ（ＯＨ
）ｍ．Ｈ（８ｂ（ＯＨ）＠］．Ｎａ８ｂＯ鵞，Ｋ８ｂＯ
ｔｍＫｓ８ｂＯａ．８ｂＣｊｓ．８ｂＢｒｓｅ８ｂａＯ
ｍＣＩ．ｓｂｏｃｇ．８ｂｓ８ｓ，８ｂｚＯｓなどが例
示される． 該有機アンチモン化合物としては，アンチモンの原子価
が＋３価の場合は，一般弐Ｒ８ｂＸＹで表わされる化合
物である。（ここで，式中．Ｒは７ルキル碁．アラルキ
ル基，アリール基．Ｘ又はＹは水素．アルキル基．アラ
ルキル基．アリール碁．ハーｐゲン．ヒドロキシル基．
アルコキシ基．アシロキシ碁．−８ｂＲ’Ｒ”．−０８
ｂＲ’Ｒ”；Ｎｌ’Ｌ’Ｒ″−ＰＯ（ＯＲ’）＊＃０８
ｓＩＩＬ’富，−８であり，（Ｒ’，Ｒ，Ｒ”はアルキ
ル基．アラルキノ１基又はアリール基）である。） その他に，式（Ｒ８ｂ＝Ｏ）ｎ（式中．Ｒは上記と同じ
．ｎは重合体構造書こおける反復単位数を示す）で表わ
されるスチボン酸無水物．式Ｄｂ−Ｒ（式中．Ｒは上記
番こ同じ）で表わされるスチボランのような複素環式銹
導体，あるいは式（Ｒ８ｂ＝）ｍ（式中．Ｒは上記に同
ノ じ）で表わされるアンチモ笑誘導体を挙げることができ
る。また．アンチモＸの原子価が＋５価の場合，一般式
Ｒ’ｌ’Ｌ”Ｒ”ＳｂＸＹ・１．・Ｒ’ＦＬ″８ｂ（＝
０）Ｘ．Ｒ”Ｓ≠（イ））ＸＹで表わされる化合物があ
げられる。（式中，Ｉ’Ｌ’．ＦＬ″，Ｒ”’．Ｘ．Ｙ
は前記と同様である。） 上記の有機アンチモン化合物の例を具体的に示すと．た
とえば．ＣＨ＠８ｂＣｌ；．ＣｓＨｓ８ｂＣＪ＊．（Ｃ
Ｈｍ）２８ｂｃＡｌ，（Ｃ｝｛ｍ）ａ８ｂｃｌｔ．（Ｃ
ｓＨｓ）雪８ｂＣｊｓ，（ＣｍＨｓ）ｍ８ｈＯｃＨｉ．
（ＣｓＨｉ）４８ｂＯＨ．（Ｃ＠Ｈｓ）ｓ８ｂ（ＯＨ）
ｓ．（Ｃ＠Ｈｓ）ｓ８ｂ（ＯＣＨｓ）雪．（ＣＨｍ）鵞
８ｂ−８ｂ（ＣＨｓ）＊．（ＣａＨｉ）＊８ｂＯ−−８
ｂ（ｃａｎ酪》３． （ＣＨｓ）＊８ｂ−Ｎ（ＣＨｍ）意− ＣＣＨｓ）ｘ８ｂ・０８ｉ（ＣＨｓ）ｉ．ＣＨｓ８ｂ（
８ＣｓＨｓ）ｍ， （ＣｓＨｉ）ｓ８ｂ＝８．（Ｃ＠Ｈｍ）３Ｓｂコ０．Ｃ
＠Ｈｓ８ｂＯ．Ｈ，， （ＣｇＨｉ）ｓ８ｂ，（Ｃ＠Ｈｓ・８ｂ）ｎ，（ＣｓＨ
ｓ８ｂ＝Ｏ）ｎなどのアンチモン誘導体が挙げられる．
上記７ンチモン化合物の中で好ましいものはＲ’Ｒ”８
ｂ（＝Ｏ）Ｘ．Ｒ”８ｂ（＝Ｏ）ＸＹで表わされる化合
物であり．特に好ましくはＲ’Ｒ”８ｂ（−Ｏ）ＯＨ，
Ｒ”８ｂ（＝Ｏ）（ＯＨ）ｔで表わされる有機スチボン
酸．有機スチビン酸である．具体的ｋは，例えば．（ｏ
，ｍ．およびｐ−）メチルフエニルスチボン酸などが挙
げられる。
ン化合物又は有機アンチ古ン化合物およびこれらの混合
物である。該無機アンチ七ン化合物としては，アンチモ
ノの酸化物．オキシ酸．オキシ酸の塩．又はエステル，
ノ１ロゲン化物．オキシハロゲン化物，および硫化物を
挙げることができる。これらの具体例としては．たとえ
ば．８ｂｍＯｓｅ８ｂｔＯ＊＊８ｂｓＯｓｅ８ｂ（ＯＨ
）ｍ．Ｈ（８ｂ（ＯＨ）＠］．Ｎａ８ｂＯ鵞，Ｋ８ｂＯ
ｔｍＫｓ８ｂＯａ．８ｂＣｊｓ．８ｂＢｒｓｅ８ｂａＯ
ｍＣＩ．ｓｂｏｃｇ．８ｂｓ８ｓ，８ｂｚＯｓなどが例
示される． 該有機アンチモン化合物としては，アンチモンの原子価
が＋３価の場合は，一般弐Ｒ８ｂＸＹで表わされる化合
物である。（ここで，式中．Ｒは７ルキル碁．アラルキ
ル基，アリール基．Ｘ又はＹは水素．アルキル基．アラ
ルキル基．アリール碁．ハーｐゲン．ヒドロキシル基．
アルコキシ基．アシロキシ碁．−８ｂＲ’Ｒ”．−０８
ｂＲ’Ｒ”；Ｎｌ’Ｌ’Ｒ″−ＰＯ（ＯＲ’）＊＃０８
ｓＩＩＬ’富，−８であり，（Ｒ’，Ｒ，Ｒ”はアルキ
ル基．アラルキノ１基又はアリール基）である。） その他に，式（Ｒ８ｂ＝Ｏ）ｎ（式中．Ｒは上記と同じ
．ｎは重合体構造書こおける反復単位数を示す）で表わ
されるスチボン酸無水物．式Ｄｂ−Ｒ（式中．Ｒは上記
番こ同じ）で表わされるスチボランのような複素環式銹
導体，あるいは式（Ｒ８ｂ＝）ｍ（式中．Ｒは上記に同
ノ じ）で表わされるアンチモ笑誘導体を挙げることができ
る。また．アンチモＸの原子価が＋５価の場合，一般式
Ｒ’ｌ’Ｌ”Ｒ”ＳｂＸＹ・１．・Ｒ’ＦＬ″８ｂ（＝
０）Ｘ．Ｒ”Ｓ≠（イ））ＸＹで表わされる化合物があ
げられる。（式中，Ｉ’Ｌ’．ＦＬ″，Ｒ”’．Ｘ．Ｙ
は前記と同様である。） 上記の有機アンチモン化合物の例を具体的に示すと．た
とえば．ＣＨ＠８ｂＣｌ；．ＣｓＨｓ８ｂＣＪ＊．（Ｃ
Ｈｍ）２８ｂｃＡｌ，（Ｃ｝｛ｍ）ａ８ｂｃｌｔ．（Ｃ
ｓＨｓ）雪８ｂＣｊｓ，（ＣｍＨｓ）ｍ８ｈＯｃＨｉ．
（ＣｓＨｉ）４８ｂＯＨ．（Ｃ＠Ｈｓ）ｓ８ｂ（ＯＨ）
ｓ．（Ｃ＠Ｈｓ）ｓ８ｂ（ＯＣＨｓ）雪．（ＣＨｍ）鵞
８ｂ−８ｂ（ＣＨｓ）＊．（ＣａＨｉ）＊８ｂＯ−−８
ｂ（ｃａｎ酪》３． （ＣＨｓ）＊８ｂ−Ｎ（ＣＨｍ）意− ＣＣＨｓ）ｘ８ｂ・０８ｉ（ＣＨｓ）ｉ．ＣＨｓ８ｂ（
８ＣｓＨｓ）ｍ， （ＣｓＨｉ）ｓ８ｂ＝８．（Ｃ＠Ｈｍ）３Ｓｂコ０．Ｃ
＠Ｈｓ８ｂＯ．Ｈ，， （ＣｇＨｉ）ｓ８ｂ，（Ｃ＠Ｈｓ・８ｂ）ｎ，（ＣｓＨ
ｓ８ｂ＝Ｏ）ｎなどのアンチモン誘導体が挙げられる．
上記７ンチモン化合物の中で好ましいものはＲ’Ｒ”８
ｂ（＝Ｏ）Ｘ．Ｒ”８ｂ（＝Ｏ）ＸＹで表わされる化合
物であり．特に好ましくはＲ’Ｒ”８ｂ（−Ｏ）ＯＨ，
Ｒ”８ｂ（＝Ｏ）（ＯＨ）ｔで表わされる有機スチボン
酸．有機スチビン酸である．具体的ｋは，例えば．（ｏ
，ｍ．およびｐ−）メチルフエニルスチボン酸などが挙
げられる。
本発明において触媒として使用される上記アン千モン化
合物は，可溶性又は部分的可溶性のものが好ましい。こ
の点から上記のアンチモン化合物において有機アン牛モ
ン化合物が好ましい訳である。しかし難溶性ないし不溶
性のものも使用できる。また反応物と触媒との接触を十
分に行なわせるための慣用技術が使用される。
合物は，可溶性又は部分的可溶性のものが好ましい。こ
の点から上記のアンチモン化合物において有機アン牛モ
ン化合物が好ましい訳である。しかし難溶性ないし不溶
性のものも使用できる。また反応物と触媒との接触を十
分に行なわせるための慣用技術が使用される。
本発明は．反応溶媒を用いて反応させることが好ましく
．この反応溶媒は反応系を液相に維持することができ．
反応物及び触媒に対し不活性であるものが使用される。
．この反応溶媒は反応系を液相に維持することができ．
反応物及び触媒に対し不活性であるものが使用される。
一般的に該反応溶媒トシてはアルコール，エステル．エ
ーテル，飽和炭化水素．ハロゲン化炭化水素．芳書族炭
化水素．有機カルボン酸等から任意番こ選択することが
できる。これら溶媒は．たとえば．ｆｉ−プロパノール
，ｉｓｏ−プロパノール，．−フタノール，ｉａｏ−ブ
タノール．ｔ−ブタノール．アミルアルコール．シクロ
ヘキサノール．エチレングリコール．プロピレングリコ
ール．エチルエーテル，イソプクピルエーテル．ジオキ
サン，テトラヒロドフラン，エチレンオキシド．メ≦ル
アセテート．エチルアセテート，フエニルアセテート．
シクロヘキシルアセテート，ｎ一ペンタン．シクーヘキ
サン．シクロヘキセン．ジクロルメタン，ジクロルエタ
ン，ジクロルプロパン．テトラクロルエタン．べ／ゼン
．トルエン，キシレン．クロルベンゼン．ジクロルベン
ゼン．酢酸．プロピオン酸１！Ｉ酸．イソ酪酸．安息香
酸などが挙げられる。これらのうち特に好ましいのは有
機カルボン酸あるいは有機カルボン酸とその他の溶媒と
の混合物である。例えばその具体例を数例挙げると．酢
酸．プロピオン酸．酪酸．イソ酪酸．酢酸一ベンゼン，
酢酸−ジクロルメタン．酢酸−ジクロルエタン．酢酸−
ジクｐルプロパン．プロピオン酸−ベンゼン．プロピオ
ン酸−シクロヘキサン．プロピオン酸−ジクロルメタン
．プロピオン酸−ジクロルエタン．プロピオン酸一ジク
クルプ―パ／．プロピオン酸一ｔ−ブタノール．プロピ
才ン酸−酢酸メチル．ブクピオン酸−ジオキサン．ｍー
クロル安息香蒙−ジオキサ７等である．使用する溶媒を
有機カルボン酸単独で用いるか，有機力ルボン酸と他の
溶媒との混合物を用いるか．あるいは溶媒の混合割合な
どは．反応に使用されるオレフインの種類，生成したエ
ポキシ化物の種類．さらｋは操作上の便宜さ，経済性を
考慮して適宜決められる。たとえば，生成したエポキシ
化物が有機カルボン酸によって開環され易い場合には．
溶媒中に占める有機カルボン酸の割合を低くすることに
より開環反応を避けることができる． 本発明において，反応に使用される過酸化水素の濃度は
．反応条件下において触媒をのぞいた反応物ができるだ
け均一相を保つ程度が好ましい．したがって．通常は３
０〜９０％（重量）程度のものが使用される７しかし．
対象とするオレフインによっては反応系中の水分によっ
て開環し易いものもあるので，より濃厚な県度の過酸化
水素を必要とする場合もある。このような場合には．反
応中．反応系から反応溶媒との共沸によって水分を系外
に除去しながら．あるいは窒素．アルゴン・ヘリウムの
ような不活性ガスを連続的に反応器中に導入して水分を
系外に除去しながら反応させる方法，あるいは無水硫酸
ナトリウム．無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を加えて
水分を除去することも望ましい方法である。
ーテル，飽和炭化水素．ハロゲン化炭化水素．芳書族炭
化水素．有機カルボン酸等から任意番こ選択することが
できる。これら溶媒は．たとえば．ｆｉ−プロパノール
，ｉｓｏ−プロパノール，．−フタノール，ｉａｏ−ブ
タノール．ｔ−ブタノール．アミルアルコール．シクロ
ヘキサノール．エチレングリコール．プロピレングリコ
ール．エチルエーテル，イソプクピルエーテル．ジオキ
サン，テトラヒロドフラン，エチレンオキシド．メ≦ル
アセテート．エチルアセテート，フエニルアセテート．
シクロヘキシルアセテート，ｎ一ペンタン．シクーヘキ
サン．シクロヘキセン．ジクロルメタン，ジクロルエタ
ン，ジクロルプロパン．テトラクロルエタン．べ／ゼン
．トルエン，キシレン．クロルベンゼン．ジクロルベン
ゼン．酢酸．プロピオン酸１！Ｉ酸．イソ酪酸．安息香
酸などが挙げられる。これらのうち特に好ましいのは有
機カルボン酸あるいは有機カルボン酸とその他の溶媒と
の混合物である。例えばその具体例を数例挙げると．酢
酸．プロピオン酸．酪酸．イソ酪酸．酢酸一ベンゼン，
酢酸−ジクロルメタン．酢酸−ジクロルエタン．酢酸−
ジクｐルプロパン．プロピオン酸−ベンゼン．プロピオ
ン酸−シクロヘキサン．プロピオン酸−ジクロルメタン
．プロピオン酸−ジクロルエタン．プロピオン酸一ジク
クルプ―パ／．プロピオン酸一ｔ−ブタノール．プロピ
才ン酸−酢酸メチル．ブクピオン酸−ジオキサン．ｍー
クロル安息香蒙−ジオキサ７等である．使用する溶媒を
有機カルボン酸単独で用いるか，有機力ルボン酸と他の
溶媒との混合物を用いるか．あるいは溶媒の混合割合な
どは．反応に使用されるオレフインの種類，生成したエ
ポキシ化物の種類．さらｋは操作上の便宜さ，経済性を
考慮して適宜決められる。たとえば，生成したエポキシ
化物が有機カルボン酸によって開環され易い場合には．
溶媒中に占める有機カルボン酸の割合を低くすることに
より開環反応を避けることができる． 本発明において，反応に使用される過酸化水素の濃度は
．反応条件下において触媒をのぞいた反応物ができるだ
け均一相を保つ程度が好ましい．したがって．通常は３
０〜９０％（重量）程度のものが使用される７しかし．
対象とするオレフインによっては反応系中の水分によっ
て開環し易いものもあるので，より濃厚な県度の過酸化
水素を必要とする場合もある。このような場合には．反
応中．反応系から反応溶媒との共沸によって水分を系外
に除去しながら．あるいは窒素．アルゴン・ヘリウムの
ような不活性ガスを連続的に反応器中に導入して水分を
系外に除去しながら反応させる方法，あるいは無水硫酸
ナトリウム．無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を加えて
水分を除去することも望ましい方法である。
反応温度は．触媒の活性．対象とするオレフインの反応
性．生成するエポキシ化合物の開環のし易さ．選択する
溶媒の種類によって広範囲に選択・されるが，一般には
約此〜約１５０℃の範囲であり．好ましくは４０〜１２
０℃の範囲である。また反応は大気圧以下でも加圧下で
も．反応系が液相を維持できる条件下で行なわれ得る。
性．生成するエポキシ化合物の開環のし易さ．選択する
溶媒の種類によって広範囲に選択・されるが，一般には
約此〜約１５０℃の範囲であり．好ましくは４０〜１２
０℃の範囲である。また反応は大気圧以下でも加圧下で
も．反応系が液相を維持できる条件下で行なわれ得る。
通常．１〜１５０気圧の圧力が望ましい●本発明におい
て使用される触媒濃度はかなり広範囲に選ぶことができ
．その範囲は使用される触媒として使用されるアンチモ
ン化合物の種類．ｔ′ｊ象とするオレフインの種類．反
応性などにより好ましい触媒的活性作用をする濃度が適
宜選択される．したがって．触媒の使用量は．触媒的活
性作用をするに必要な量であり，一般的には過酸化水素
１モル当り／１０００””’”モル，好ましくは’４０
０”−”モルである。また反応系中のオレフインの濃度
も特に制限はないが．一般的には，反応系における過酸
化水素一度化対するモル比が４。〜３翳の範囲内である
。
て使用される触媒濃度はかなり広範囲に選ぶことができ
．その範囲は使用される触媒として使用されるアンチモ
ン化合物の種類．ｔ′ｊ象とするオレフインの種類．反
応性などにより好ましい触媒的活性作用をする濃度が適
宜選択される．したがって．触媒の使用量は．触媒的活
性作用をするに必要な量であり，一般的には過酸化水素
１モル当り／１０００””’”モル，好ましくは’４０
０”−”モルである。また反応系中のオレフインの濃度
も特に制限はないが．一般的には，反応系における過酸
化水素一度化対するモル比が４。〜３翳の範囲内である
。
尚．原料過酸化水素は比較的不安定な物質であり重金属
等の混入により反応中分解して消失し，収率の低下を招
き易いので．キレート剤岬の安定剤を加えることは望ま
しいことである。
等の混入により反応中分解して消失し，収率の低下を招
き易いので．キレート剤岬の安定剤を加えることは望ま
しいことである。
以上の様に本発明の方法はアンチモン化合物を触媒とし
て使用することにより．過酸化水素によるオレフィンを
エポキシ化を高収率．高選択率で行なうことができる方
法てあり．工業的に極めて有利な方法である。
て使用することにより．過酸化水素によるオレフィンを
エポキシ化を高収率．高選択率で行なうことができる方
法てあり．工業的に極めて有利な方法である。
実施例１
内容積３００ｃｃのｓｕｓ５１６製オートクレープに，
溶媒としてジクロルメタン２５−．ｔ−ブタノーｌレ１
０真ｌ．プロピオン酸５−．ＰｉＩＩＩＩ＆トシテｐ−
メトキシフエニルスチボン酸０．５ｙを加え．つぎに９
０％過酸化水素０．１１５モル．プロピレンを０．４０
モル加エ・７０℃で６０分間反応させた。未反応の過酸
化水素は０．０２５モル．生成したプロピレンオキサイ
ドはガスクロマトグラフィーで分析したところ，０．０
７４モルであった。これは過酸化水素を基準にして選択
率８４％．転化率７５％であった． 実施例２ 水分離器．還流冷却器を備えた内容積１００ａの４つロ
フラスフに，溶媒としてジオキサン１５−，酢酸１（１
＋７，触媒としてフエニルスチポン酸０．５νを加え．
つぎにシクーヘキセン４０ｍ１ｊを加えて還流させる．
攪拌しながら６０％過酸化水素Ｑ，１０４モルをＳＯ分
を畳して滴下させた．滴下後３０分間還流下反応させた
。未反応過酸化水素は０．０１１七ノレであった．また
生成したシクロヘキセンオキサイドをガスクｐマトグラ
フイーにより分析したところ，０．０８６モルであった
．これは過酸化水素を基準にして選択率９２％．転化率
８９％であった。
溶媒としてジクロルメタン２５−．ｔ−ブタノーｌレ１
０真ｌ．プロピオン酸５−．ＰｉＩＩＩＩ＆トシテｐ−
メトキシフエニルスチボン酸０．５ｙを加え．つぎに９
０％過酸化水素０．１１５モル．プロピレンを０．４０
モル加エ・７０℃で６０分間反応させた。未反応の過酸
化水素は０．０２５モル．生成したプロピレンオキサイ
ドはガスクロマトグラフィーで分析したところ，０．０
７４モルであった。これは過酸化水素を基準にして選択
率８４％．転化率７５％であった． 実施例２ 水分離器．還流冷却器を備えた内容積１００ａの４つロ
フラスフに，溶媒としてジオキサン１５−，酢酸１（１
＋７，触媒としてフエニルスチポン酸０．５νを加え．
つぎにシクーヘキセン４０ｍ１ｊを加えて還流させる．
攪拌しながら６０％過酸化水素Ｑ，１０４モルをＳＯ分
を畳して滴下させた．滴下後３０分間還流下反応させた
。未反応過酸化水素は０．０１１七ノレであった．また
生成したシクロヘキセンオキサイドをガスクｐマトグラ
フイーにより分析したところ，０．０８６モルであった
．これは過酸化水素を基準にして選択率９２％．転化率
８９％であった。
実施例３
内容積ｓｏｏｃｃの３１１＠５１６製オートクレープに
溶媒としてベンゼン２５ｙｄ，ｔ−ブタノール１５１１
７．触１１とＬてｐ−クールフエニルスチボン酸０．５
ｙを加え．つぎに９０％過酸化水素０．１１２モル，プ
ロピレンを０．４０モル加え，７０℃で６０分間反応さ
せた。
溶媒としてベンゼン２５ｙｄ，ｔ−ブタノール１５１１
７．触１１とＬてｐ−クールフエニルスチボン酸０．５
ｙを加え．つぎに９０％過酸化水素０．１１２モル，プ
ロピレンを０．４０モル加え，７０℃で６０分間反応さ
せた。
未反応の過酸化水素は０．０８８モル．生成したブロビ
レンオキサイドはガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ０．０２１モルてあった。
レンオキサイドはガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ０．０２１モルてあった。
これは過酸化水素を基準にして選択率８７％．転化率２
１％であった。
１％であった。
実施例４
２００ｃｃのガラス製オートクレープに溶媒としてプロ
ピオン酸２０１ＩＬｔ，ジクロルメタン２０ｄ．触媒と
してフエニルスチボ／酸１．０：Ｊを加え，つぎに塩化
７リル２０ｄ．安定剤（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０４１モンサ
７｝社製）を０．０２＆，９０％過酸化水素０．０９８
モルを加えて攪拌しながら１１０℃で６０分間反応させ
た。反応液中の未反応過酸化水素は０．００７モルであ
った。また，反応液中の生成物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ．エピクロルヒドリンが０．０７６
モル生成していた．これは過酸化水素基準で選択率９１
％．転化率９３％であった。
ピオン酸２０１ＩＬｔ，ジクロルメタン２０ｄ．触媒と
してフエニルスチボ／酸１．０：Ｊを加え，つぎに塩化
７リル２０ｄ．安定剤（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０４１モンサ
７｝社製）を０．０２＆，９０％過酸化水素０．０９８
モルを加えて攪拌しながら１１０℃で６０分間反応させ
た。反応液中の未反応過酸化水素は０．００７モルであ
った。また，反応液中の生成物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ．エピクロルヒドリンが０．０７６
モル生成していた．これは過酸化水素基準で選択率９１
％．転化率９３％であった。
実施例５
還流冷却器付４つ口フラスコに溶媒としてプロピオン酸
４５−．触媒として三塩化アンチモン０．５ｙを加え，
つぎに塩化アリル２０ｄを加えて攪拌しながら還流させ
た。そこへ６０％過酸化水素０．１００モルを加え，さ
らに１２０分間還流下反応を行なった。未反応の過酸化
水素は０．０２２モル，生成シタエビクロルヒドリンは
ガスクロマトグラフィーで分析したところ０．０６０モ
ルであった．これは過酸化水素を基準にして選択率７６
％．転化率７８％であった． 実施例６ 実施例５と同条件にて９０％過酸化水素０．１０５モル
を使用したところ．過酸化水素を基準にしてエビクロル
ヒドリンの選択率７５％．転化率？４％であった。
４５−．触媒として三塩化アンチモン０．５ｙを加え，
つぎに塩化アリル２０ｄを加えて攪拌しながら還流させ
た。そこへ６０％過酸化水素０．１００モルを加え，さ
らに１２０分間還流下反応を行なった。未反応の過酸化
水素は０．０２２モル，生成シタエビクロルヒドリンは
ガスクロマトグラフィーで分析したところ０．０６０モ
ルであった．これは過酸化水素を基準にして選択率７６
％．転化率７８％であった． 実施例６ 実施例５と同条件にて９０％過酸化水素０．１０５モル
を使用したところ．過酸化水素を基準にしてエビクロル
ヒドリンの選択率７５％．転化率？４％であった。
実施例７
実施例５と同条件にて，触媒としてトリフェニルアンチ
七ン０．５ＩＩ，９０％過酸化水素０．１０４モルを使
用したところ，過酸化水素を基準にしてエビクｐルヒド
リ／の選択本８４−．転化率８８％であった。
七ン０．５ＩＩ，９０％過酸化水素０．１０４モルを使
用したところ，過酸化水素を基準にしてエビクｐルヒド
リ／の選択本８４−．転化率８８％であった。
実施例８
水分離器．Ｒ流冷却器を備えた内容積１００なの４つロ
フラスコに溶媒としてプロピオン酸２５−．ジクｐルエ
タン２０１．触媒としてジフエニルスチビン酸１，Ｏｊ
Ｉを加エ．つぎに塩化アリル３０一を加えて還流させた
。攪拌しながら６０％過酸化水素０．１０５モルを３０
分を要して滴下させた。滴下後１２０分間反応を行なっ
た。反応中．反応液を還流させることによって反応系中
の水分を除去した。未反応過酸化水素は０．００８モル
，生成したエピクロルヒドリンは０．０８８モルであっ
た。
フラスコに溶媒としてプロピオン酸２５−．ジクｐルエ
タン２０１．触媒としてジフエニルスチビン酸１，Ｏｊ
Ｉを加エ．つぎに塩化アリル３０一を加えて還流させた
。攪拌しながら６０％過酸化水素０．１０５モルを３０
分を要して滴下させた。滴下後１２０分間反応を行なっ
た。反応中．反応液を還流させることによって反応系中
の水分を除去した。未反応過酸化水素は０．００８モル
，生成したエピクロルヒドリンは０．０８８モルであっ
た。
Ｃれは過酸化水素を基準にして選択率９３％，転化率９
２％であったー −６７６−
２％であったー −６７６−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 《ｌ》７ンチモン化合物触媒の存在下．オレフインと過
酸化水素とを液相て反応させることを特徴とするオレフ
インオキシドの製造法《２）反応を有機溶媒の存在下で
行なう特許請求の範囲第１項記載の方法 （３）有機ｉｌｌｍカアルコール．エステル，エーテル
．飽和炭化水素．ハｐゲン化炭化水素．芳香族炭化水素
及び有機カルボン酸から選ばれた少なくとも１種である
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法 （４）有機溶媒が有機カルボン酸てある特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の方法 竃５）アンチモン化合物触媒が．アンチモンの酸化物．
オキシ酸，オキシ酸の塩．オキシ酸のエステル．ハリケ
ン化物．オキシハジゲン化物及び硫化物から選ばれた少
なくとも１種である＾蹟求の範囲第１項、ｆＭ２項又は
第３項記載の方法 ｛６）７／チモ／化合物触媒が、弐Ｒ８１）ＸＹｃ式中
，Ｒはアルキル基，７ラノレキノレ基，アリール基．Ｘ
又はＹは水素，アＪレキノレ基，アラルキル基．アリー
ル基．ノ１ロゲン．ヒドロキシル基．アルコキシ基．ア
シロキシ基，−ｓｂａ’ａ”，−ｏｓｂＲ’几“，−Ｎ
Ｒ’Ｒ”，−Ｐ（ＸＯＲ’）ｚ，−《：）８１Ｒ３，’
８であり，（Ｒ’，Ｒ＃，Ｒ′Ｉ′はアルキル基．アラ
ルキル基又はアリーノレ基）〕，Ｒ’Ｒ’Ｒ”−８ｂＸ
Ｙ，Ｒ’Ｒ’Ｓｂ’（＝Ｏ）Ｘ，Ｒ−８ｂ（＝０）ＸＹ
．Ｃ式中Ｒ’，Ｒ’＋Ｒ”及ヒＸＹは上記と同じ〕で示
される化合物，（Ｒ８ｂＯ）ｎ（Ｒは上記と同じ，ｎは
重合体構造における゛′反復単位の数）から選ばれた少
なくとも１種である特許請求の範囲第１項，第２項又は
第３項記載の方法 （７）アンチ七ン化合物触媒が，弐Ｒ’Ｒ”Ｒ’８ｂＸ
Ｙ，几’Ｒ’｝Ｌ”（５）Ｋ，Ｒ”８帥■Ｙ（式中Ｗ．
几ｊ．Ｒｌｌ＃及びＸＹは上記と同じ）から選ばれた少
なくとも１種である特許請求の範囲第１項．第２項又は
第３項記載の方法 （８）アンチモン化合物触媒が弐Ｒ’Ｒ’８ｂ（０）Ｏ
Ｈ，又はＲ”８ｂ（０）（ＯＨ）雪（Ｒ’，Ｒ”，Ｒ”
は上記と同一）で示される化合物の１種である特許請求
の範囲第１項．第２項又は第３項記載の方法 ｛９）アンチモン化合物触媒は過酸化水素１モル””／
２０００〜κモルで使用する特許饋求の範囲第岩の方法 鱒オレフイン対過酸化水素のモル比が１４０〜馬である
特許請求の範囲第１１ην３の方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56139502A JPS5839676A (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | オレフインオキシドの製造法 |
| DE8282304656T DE3264774D1 (en) | 1981-09-04 | 1982-09-03 | Catalytic epoxidation of olefins |
| EP82304656A EP0074259B1 (en) | 1981-09-04 | 1982-09-03 | Catalytic epoxidation of olefins |
| US06/415,196 US4476314A (en) | 1981-09-04 | 1982-09-07 | Process for producing olefin oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56139502A JPS5839676A (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | オレフインオキシドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5839676A true JPS5839676A (ja) | 1983-03-08 |
| JPH023790B2 JPH023790B2 (ja) | 1990-01-24 |
Family
ID=15246772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56139502A Granted JPS5839676A (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | オレフインオキシドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5839676A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015091789A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-05-14 | 三菱化学株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2016027735A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 日産化学工業株式会社 | 過酸化水素の安定化剤を含有するエポキシ化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0524078U (ja) * | 1991-03-30 | 1993-03-30 | サン商事株式会社 | スロツトマシン用コイン補給コンベヤー |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51125303A (en) * | 1975-02-11 | 1976-11-01 | Ugine Kuhlmann | Method of epoxization of ethylenically unsaturated compounds |
| JPS5618972A (en) * | 1979-07-19 | 1981-02-23 | Donegani Guido Ist | Olefin catalytic epoxylation by hydrogen peroxide |
-
1981
- 1981-09-04 JP JP56139502A patent/JPS5839676A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51125303A (en) * | 1975-02-11 | 1976-11-01 | Ugine Kuhlmann | Method of epoxization of ethylenically unsaturated compounds |
| JPS5618972A (en) * | 1979-07-19 | 1981-02-23 | Donegani Guido Ist | Olefin catalytic epoxylation by hydrogen peroxide |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015091789A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-05-14 | 三菱化学株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2016027735A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 日産化学工業株式会社 | 過酸化水素の安定化剤を含有するエポキシ化合物の製造方法 |
| JPWO2016027735A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2017-06-01 | 日産化学工業株式会社 | 過酸化水素の安定化剤を含有するエポキシ化合物の製造方法 |
| US10005742B2 (en) | 2014-08-20 | 2018-06-26 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing epoxy compound containing hydrogen peroxide stabilizer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH023790B2 (ja) | 1990-01-24 |
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