JPH08134155A

JPH08134155A - 揺変性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08134155A
Application number: JP27897394A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yamazaki; 仁山崎; Yukushi Arakawa; 行志荒川; Yukari Mihara; ゆかり三原
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1994-11-14
Publication date: 1996-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】粘度、揺変度の付与性に優れた揺変性樹脂組
成物を提供する。【構成】（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）ベントナ
イトクレーを有機化合物の第４級アンモニウム塩で処理
した揺変性付与剤および（Ｃ）ウレタンプレポリマーを
含有してなる揺変性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粘度、揺変度の付与性
に優れた揺変性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、揺変性樹脂組成物は、（１）合成
樹脂塗料による塗装において、特に厚塗りする場合、
（２）強化プラスチック成形物、例えば浴槽、耐食タン
クなどの生産工程においてそれらの表面の美観向上、耐
食性向上のために、ゲルコート、トップコート層と呼ば
れる表面樹脂層を施す場合、（３）強化プラスチック成
形物の成形工程において、ハンドレイアップ法やスプレ
イアップ法により成形を行う場合、などに使用されてい
るが、作業中もしくは作業完了後に樹脂のいわゆる“タ
レ”や“ずり落ち”などの問題が発生しやすい。例え
ば、塗装時に厚塗りする場合や、ゲルコート、トップコ
ート層に供される液状樹脂の粘度及び揺変度が小である
といわゆる“タレ”が生じてトップコート層の厚みが不
均一となり、目的の耐食性及び外観が得られなくなる。
また、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法により強
化プラスチックの成形作業を行う際にも、適切な粘度、
揺変度が保たれていないと、樹脂の“タレ”や垂直積層
面の“ずり落ち”が生じ、優れた成形品ができない。特
にスプレイアップ成形作業においては顕著である。

【０００３】そのため、従来このような樹脂に対し、各
種の無機、あるいは有機物質を添加することにより、液
状樹脂の増粘を図ったり、揺変性（チクソトロピー）の
付与が行われてきた。特にビニルエステル樹脂は、不飽
和ポリエステル樹脂に用いられている通常の微細シリカ
（例えば日本アエロジル株式会社、商品名：アエロジ
ル、Ａｅｒｏｓｉｌ）では揺変性を付与しにくい。

【０００４】そこで、ベントナイトクレーなどのクレー
表面に有機処理を加えたもの、また微細シリカに表面処
理を加えたものが用いられている。しかし、揺変性を付
与するために揺変助剤の添加量を多くすると、樹脂の耐
食性、外観などが低下するおそれがある。また、メタノ
ール、エチレングリコール等の極性溶剤を助剤として添
加することにより、揺変性を大きくするもののその効果
は十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はビニルエステ
ル樹脂に揺変性を付与するために、ベントナイトクレー
を有機化合物の第４級アンモニウム塩で処理した揺変性
付与剤の使用時にウレタンプレポリマーを使用すること
により、揺変性の付与に優れた揺変性樹脂組成物を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ビニル
エステル樹脂、（Ｂ）ベントナイトクレーを有機化合物
の第４級アンモニウム塩で処理した揺変性付与剤および
（Ｃ）ウレタンプレポリマーを含有してなる揺変性樹脂
組成物に関する。

【０００７】本発明に用いられるビニルエステル樹脂
は、特に制限はなくエポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、さ
らに必要に応じて多塩基酸を反応させ、反応後重合性単
量体に溶解して得られる。

【０００８】エポキシ樹脂としては特に制限はなく、例
えば一般式

【化１】〔式中、ｘは０〜１５の範囲の整数を意味する〕で表わ
されるものが用いられる。この市販品としては、シェル
化学社製商品名エピコート８２８、エピコート１００
１、エピコート１００４、旭化成工業社製商品名ＡＥＲ
−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケ
ミカル社製商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６
６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４などがある。また、一般式が

【化２】〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立に水素原子
またはアルキル基であり、ｘは０〜１５の範囲の整数を
意味する〕で表わされるものを用いることができる。こ
の市販品としては、ダウケミカル社製商品名Ｄ．Ｅ．
Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、シェル化学社製商品
名エピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製商品
名ＥＰＮ１１３８などがある。

【０００９】エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、珪
皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０²’⁶〕−４−デセン
−８または６残基と、不飽和二塩基酸残基を構成要素と
して含む部分エステル化カルボン酸などを用いることが
できる。部分エステル化カルボン酸の例としては、８ま
たは９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔５．２．
１．０²’⁶〕１．００〜１．２０モルおよび無水マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸
１モルを、不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱し
て得られる不飽和二塩基酸モノエステルがある。

【００１０】必要に応じて反応される多塩基酸として
は、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダ
イマー酸などが挙げられる。

【００１１】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸および必要
に応じて用いられる多塩基酸とは、６０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１３０℃の温度で反応される。不飽和一
塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸の割合は、これ
ら酸成分のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ
基がほぼ当量となる割合で用いることが好ましい。反応
に際し、重合によるゲル化を防止するためにヒドロキノ
ン、パラベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール、
ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を用
いるのが好ましい。またこのエステル化反応に際して
は、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジ
ニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチ
ルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化
第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズ
などのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮すること
もできる。

【００１２】重合性単量体は、単独でまたは他の重合性
単量体と組み合わせて用いられる。他の重合性単量体と
しては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニル
ベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン、
ジアリルフタレート、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、β−
ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリ
ル酸エチル、アクリルアミド、フェニルマレイミドなど
が用いられる。また、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メタチールプロパントリメタクリレートなどの多官能の
（メタ）アクリル酸エステル類を用いることも出来る。

【００１３】本発明に用いられるベントナイトクレーを
有機化合物の第４級アンモニウム塩で処理した揺変性付
与剤としては、ＮＬＣｈｅｍｉｃａｌ製ＢＥＮＴＯＮ
ＳＤ−２、ＢＥＮＴＯＮＳＤ−１、ＢＥＮＴＯＮ２
７、ＢＥＮＴＯＮ３４、日産ガードラー触媒製ＴＩＸ
ＯＧＥＬＶＰ、ＴＩＸＯＧＥＬＭＰ、ＴＩＸＯＧＥ
ＬＭＰＺ、ＴＩＸＯＧＥＬＭＰ−２５０などがあ
る。

【００１４】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
は有機イソシアネートとポリエステルポリオールを反応
させたものが用いられる。

【００１５】有機イソシアネートとしてはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
が用いられる。また、ポリエステルポリオールはアジピ
ン酸などの直鎖状ジカルボン酸等と、１，４ブタンジオ
ール、１，６ヘキサンジオールやポリエチレングリコー
ルなどの直鎖状ジオールを反応させたものが用いられ
る。この市販品としては、Ｂｙｋ−ＬＰ−Ｗ６２３６な
どがある。触媒としては、アミン、ジアミン等が用いら
れる。この市販品としては、Ｂｙｋ−ＬＰ−Ｗ６２３６
（ウレタンプレポリマー７０重量％、酢酸ブチル３０重
量％の混合物）などがある。

【００１６】組成物の粘度から、ビニルエステル樹脂１
００重量部に対してベントナイトクレーを有機処理した
揺変性付与剤を０．５〜２０重量部およびウレタンプレ
ポリマーを０．０１〜２重量部の範囲で用いることが好
ましい。

【００１７】本発明の組成物には硬化促進剤として、オ
クテン酸コバルトまたはナフテン酸コバルトを用いるこ
とが好ましい。その使用量は効果上ビニルエステル樹脂
１００重量部に対して０．１〜２重量部であることが好
ましい。また、助促進剤として、ジメチルアニリン、ジ
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等を
ビニルエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜
１．０重量部用いることが好ましい。

【００１８】さらに本発明の揺変性樹脂組成物には、重
合禁止剤としてハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ターシャリブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン等
がビニルエステル樹脂１００重量部に対して０．００５
〜０．１重量部用いることが好ましい。

【００１９】本発明の組成物には、炭酸カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、ガラスフ
レーク、ガラスパウダー等の充填剤、顔料などをビニル
エステル樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部
加えることもできる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中、部とあるのは重量部、％とあるのは重量％を
意味する。実施例１ポリセット６１２０Ｓ（ビニルエステル樹脂、日立化成
工業社製商品名）１００部に、ＢＥＮＴＯＮＳＤ−２
（第４級アンモニウム塩処理ベントナイトクレー、ＮＬ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ製商品名）を２部、Ｂｙｋ−ＬＰ−Ｗ
６２３６（ウレタンプレポリマー７０％酢酸ブチル３０
％の混合物Ｂｙｋｃｈｅｍｉ社製商品名）を０．５部添
加し、撹拌機でよく撹拌、分散させた。この樹脂をブル
ックフィールド型（ＢＬ型）回転粘度計を使用してＪＩ
Ｓ−Ｋ６０９１に準じて粘度、揺変度を測定した。粘度
は粘度計のローター＃３を使用し、６０rpmの測定値を
示す。また揺変度は６rpmと６０rpmの粘度測定値の比を
揺変度とした。揺変度は１．７であった。

【００２１】比較例１実施例１において、ウレタンプレポリマーを無添加とし
実施例１と同様な評価を行った。揺変度は０．９であっ
た。

【００２２】比較例２実施例１において、ウレタンプレポリマーをメタノール
に置き換えて実施例１と同様の評価を行った。揺変度は
１．０であった。

【００２３】比較例３実施例１において、ウレタンプレポリマーをエチレング
リコールに置き換えて実施例１と同様の評価を行った。
揺変度は１．０であった。

【００２４】比較例４実施例１において、ウレタンプレポリマーをグリセリン
に置き換えて実施例１と同様の評価を行った。揺変度は
１．０であった。以上の結果を表１に示す。

【表１】

【００２５】実施例２ポリセット６１２０Ｓ（ビニルエステル樹脂、日立化成
工業社製商品名）１００部に、ＴＩＸＯＧＥＬＭＰ−
２５０（第４級アンモニウム塩処理ベントナイトクレ
ー、日産ガードラー触媒製商品名）を２部、Ｂｙｋ−Ｌ
Ｐ−Ｗ６２３６を０．５部添加し、撹拌機でよく撹拌、
分散させた。この樹脂を実施例１と同様の評価を行っ
た。揺変度は１．７であった。

【００２６】比較例５実施例１において、ウレタンプレポリマーを無添加とし
実施例１と同様な評価を行った。揺変度は１．０であっ
た。

【００２７】比較例６実施例１において、ウレタンプレポリマーをメタノール
に置き換えて実施例１と同様の評価を行った。揺変度は
１．２であった。

【００２８】比較例７実施例１において、ウレタンプレポリマーをエチレング
リコールに置き換えて実施例１と同様の評価を行った。
揺変度は１．５であった。

【００２９】比較例８実施例１において、ウレタンプレポリマーをグリセリン
に置き換えて実施例１と同様の評価を行った。揺変度は
１．５であった。以上の結果を表２に示す。

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の揺変性樹脂組成物は揺変性付与
効果の向上された揺変性樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 63/10 75:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）ベン
トナイトクレーを有機化合物の第４級アンモニウム塩で
処理した揺変性付与剤および（Ｃ）ウレタンプレポリマ
ーを含有してなる揺変性樹脂組成物。