JPH1087764A

JPH1087764A - ビニルエステル樹脂組成物及びこれを用いたコンクリートライニング材

Info

Publication number: JPH1087764A
Application number: JP24526896A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Aoki; 知明青木; Hitoshi Yamazaki; 仁山崎; Yutaka Namatame; 豊生田目
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JP3775447B2

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性、伸び、硬度および耐食性に優れ、し
かも硬化性にも優れたビニルエステル樹脂組成物並びに
このビニルエステル樹脂組成物を用いたコンクリートラ
イニング材を提供するものである。【解決手段】（Ａ）水酸基価が３５〜４００のポリア
ルキレングリコール、（Ｂ）不飽和二塩基酸又は飽和二
塩基酸、（Ｃ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）不飽和一塩基酸
を反応させて得られる不飽和エステル（Ｉ）１０〜８０
重量％及びエチレン性不飽和単量体（II）９０〜２０重
量％を含有してなるビニルエステル樹脂組成物並びにこ
のビニルエステル樹脂組成物を用いたコンクリートライ
ニング材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、乾燥性お
よび硬化性に優れ、しかも耐水性、耐食性も合わせもつ
ことから、コンクリート等の基材保護および補修用ライ
ニング材として好適なビニルエステル樹脂組成物及びこ
れを用いたコンクリートライニング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特に、
アクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られる
エポキシアクリレート（ビニルエステル）及びこれと共
重合可能な単量体を含有するビニルエステル組成物は、
繊維強化プラスチック、接着剤等として使用されてき
た。しかしながら、従来のビニルエステル組成物を、下
塗剤、上塗剤、含浸剤、注型材料、ポリマーコンクリー
ト用結合材あるいは被覆材として使用する際には色々な
問題が生じていた。

【０００３】例えば、従来のビニルエステル組成物にお
ける共重合可能な単量体としては、一般にスチレンが用
いられているが、ビニルエステルとスチレンの混合物
を、有機過酸化物を用いて常温で硬化させる場合、空気
中の酸素により、表面の硬化が阻害され、いつまでもベ
タツキが残る欠点があった。

【０００４】この欠点を解消するため、ビニルエステル
組成物にパラフィンワックス等のワックスを添加し、表
面にワックスの膜を作り、酸素を遮断する方法がある
が、ビニルエステル組成物を重ね塗りしたとき表面にワ
ックスの膜があるため剥離しやすいという問題がある。
下塗剤として用いられないことや、外気温、風等によ
り、ワックスの浮きムラが生じ、上塗剤、含浸剤、注型
剤、被覆材あるいは結合材として用いた場合、表面にベ
タツキと乾燥のムラが生じる。更に、この混合物を硬化
させた場合、十分に可とう性を示すことが無いので、少
しのひずみで、膜にクラックを生じるなどの欠点があっ
た。

【０００５】この乾燥性を改良する試みが、特開平２−
１３５２０８号公報に示されている。これによればエチ
レン性不飽和単量体成分としてジシクロペンタジエンの
メタクリル酸又はアクリル酸誘導体を用い、さらに、ビ
ニルエステルの合成時に二塩基酸をの導入することによ
り高靭性化と乾燥性を高めているが、ジシクロペンタジ
エンのメタクリル酸又はアクリル酸誘導体の分子量が比
較的大きいため、ビニルエステル樹脂組成物中の単量体
に含まれる不飽和基量が少なくなり、硬化性が低下する
という欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１、２又は３記
載の発明は、柔軟性、伸び、硬度および耐食性に優れ、
しかも硬化性にも優れたビニルエステル樹脂組成物を提
供するものである。請求項４記載の発明は、請求項１、
２又は３記載の発明に加えて、特に乾燥性に優れたビニ
ルエステル樹脂組成物を提供するものである。請求項５
記載の発明は、上記のビニルエステル樹脂組成物を用い
たコンクリートライニング材を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）水酸基
価が３５〜４００のポリアルキレングリコール、（Ｂ）
不飽和二塩基酸又は飽和二塩基酸、（Ｃ）エポキシ樹脂
及び（Ｄ）不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽和
エステル（Ｉ）１０〜８０重量％並びにエチレン性不飽
和単量体（II）９０〜２０重量％を含有してなるビニル
エステル樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明は、また、これらのビニルエステル
樹脂組成物のいずれかにおいて、（Ｉ）成分が、（Ｃ）
成分のエポキシ基１当量に対して、（Ａ）成分のモル数
をａと（Ｂ）成分のモル数をｂとしたときに数２が

【数２】になるように、また、（Ｄ）成分のカルボキシル基が
０．２〜０．８当量になるように配合し、さらに、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分をａ／ｂで１／１．８〜１／
２．５になるように配合して反応させて得られるもので
あるビニルエステル樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明は、また、これらのビニルエステル
樹脂組成物のいずれかにおいて、（Ｉ）成分が、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を反応させて末端カルボン酸半エステ
ル化物（Ｘ）を製造し、次いで（Ｃ）成分を配合して付
加反応させ、次いで、（Ｄ）成分を配合して付加反応さ
せて得られるものであるビニルエステル樹脂組成物に関
する。本発明は、また、これらのビニルエステル樹脂組
成物のいずれかにおいて、（Ｂ）成分のうち５〜１００
重量％が分子中に不飽和結合を含む脂環式構造を有する
不飽和二塩基酸又はこれらの酸無水物であるビニルエス
テル樹脂組成物に関する。本発明は、また、これらのビ
ニルエステル樹脂組成物のいずれかを用いたコンクリー
トライニング材に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和エステル（Ｉ）に
ついて説明する。本発明における（Ａ）成分のポリアル
キレングリコールは、アルキレングリコールの縮重合物
又はアルキレンオキサイドの付加重合物であり、ビスフ
ェノールを共重合したものであってよい。具体的には、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノー
ルへのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ビスフェノールへのアルキレンオキサイド付加物におい
て、アルキレンオキサイド成分はビスフェノールの２個
の水酸基にそれぞれ３個以上結合していることが好まし
い。（Ａ）成分のポリアルキレングリコールは、柔軟性
および硬化性の点から水酸基価が３５〜４００のものが
好ましく、５０〜３００までの範囲のものが特に好まし
い。また、これらのポリアルキレングリコールの種類に
ついては、所望の耐食性、耐水性と経済性の点から適宜
選択され、一種で又は二種以上併用して用いられる。

【００１１】本発明における（Ｂ）のうち、不飽和二塩
基酸としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メタコン酸、塩素化マレイン酸等のα，
β−不飽和二塩基酸及びこれらの酸無水物、テトラブロ
ムフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、ハイミック酸等の分子中に不飽和
基を含む脂環式構造を有する不飽和二塩基酸及びこれら
の酸無水物等がある。本発明における（Ｂ）のうち、飽
和二塩基酸としては、、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、モノ−、ジ−又はトリ−クロルフタル酸、ヘ
ット酸、アジピン酸、トリメリット酸、こはく酸等及び
これらの酸無水物が挙げられる。（Ｂ）成分としては、
好ましくは酸無水物が使用される。

【００１２】乾燥性を向上させるためには、（Ｂ）成分
のうち５〜１００重量％は分子中に不飽和基を含む脂環
式構造を有する不飽和二塩基酸又はこれらの酸無水物で
あることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸または無水ハイミ
ック酸を使用することが最も好ましい。α，β−不飽和
二塩基酸及びこれらの酸無水物は、多く使用すると膜が
脆くなるため（Ｂ）成分中０〜１０重量％の範囲で使用
されることが好ましい。（Ｂ）成分は、その他適宜、飽
和二塩基酸を使用して全体を１００重量％とされる。

【００１３】本発明における（Ｃ）エポキシ樹脂として
は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であ
れば、特に制限はなく、例えば化１〔一般式（１）〕

【化１】〔式中、ｘは０〜１５の範囲の整数である〕で表される
ものが用いられる。市販されているものとしては、シェ
ル化学社製エピコート８２８、エピコート１００１、エ
ピコート１００４、旭化成工業製ＡＥＲ−６６４Ｈ、Ａ
ＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社製D.E.
R.３３０、D.E.R.６６０、D.E.R.６６４などがある。

【００１４】また、上記エポキシ樹脂の水素原子の一部
をハロゲン（例えば臭素）で置換したタイプも使用でき
る。この種の市販品の例としては、東都化成(株)エポト
ートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０、住友化学製スミ
エポキシＥＳＢ−３４０、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５
００、ＲＳＢ−７００、ダウケミカル社製ＤＥＲ−５４
２、ＤＥＲ−５１１、ＤＥＲ−５８０、油化シェル社製
１０４５、１０５０、１０４６、ＤＸ−２４８などがあ
る。

【００１５】また、化２〔一般式（２）〕

【化２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子又
はアルキル基を示し、ｘは０〜１５の範囲の整数であ
る〕で示されるものを用いることもできる。市販されて
いるものとしては、ダウケミカル社製D.E.N.４３１、D.
E.N.４３８、シェル化学社製エピコート１５２、エピコ
ート１５４、チバ社製ＥＰＮ１１３８などがある。

【００１６】また、ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ４２
１１、チバガイギー社製ＣＹ２０８、ＣＹ２２１、ＣＹ
３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４等も用
いられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は二種以
上併用することができる。

【００１７】本発明における（Ｄ）不飽和一塩基酸とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、けい皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕−４
−デセン−８又は９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要
素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いるこ
とができる。

【００１８】上記の部分エステル化カルボン酸の例とし
ては、８又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−
〔５．２．１．０^2,6〕を１．００〜１．２０モルに対
して無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの
不飽和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５
０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステルが
ある。また、トリシクロデカジエン−４，８−〔５．
２．１．０^2,6〕にマレイン酸、フマール酸、イタコン
酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の
存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステル
を用いることもできる。これらの化合物の構造式は、下
記化３〔一般式（３）〕で表される。

【化３】（ただし、式中Ｒ⁴は、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸等の不飽和二塩基酸から２個のカルボキシル基を
除いた残基である）

【００１９】本発明における不飽和エステル（Ｉ）を構
成する（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量は、前記したとおり
であるが、さらに詳しくは次の通りである。（Ｃ）成分
のエポキシ基１当量に対して、（Ａ）成分のモル数をａ
と（Ｂ）成分のモル数をｂとしたときに前記数２の条件
を満足することが好ましく、数３

【数３】の条件を満足することがさらに好ましい。また、（Ｃ）
成分のエポキシ基１当量に対して、（Ｄ）成分のカルボ
キシル基が０．２〜０．８当量になるように配合するこ
とが好ましく、さらに、０．３〜０．６当量になるよう
に配合することが好ましい。さらに、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分はａ／ｂで１／１．８〜１／２．５になるよ
うに配合することが好ましく、さらに、１／２〜１／
２．３になるように配合することが好ましい。（Ａ）成
分が少なすぎると柔軟性に乏しくなる傾向があり、逆に
多すぎると樹脂骨格中の不飽和基量が少なくなるため、
十分な強度、硬化性が得られなくなる傾向がある。ま
た、（Ｂ）成分が少なすぎると、（Ｃ）成分との反応物
が少くなってしまい未反応成分として残存するため柔軟
性、硬度に乏しくなる傾向がある。

【００２０】（Ｃ）成分のエポキシ基と（Ａ）成分の水
酸基の総量αとし、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分のカルボキ
シル基の総量をβとしたとき、α／βが当量比で１．１
／１〜１／１．１になるように配合することが好まし
く、さらに、１．０５／１〜１／１になるように配合す
ることが特に好ましい。この値が大きすぎたり小さすぎ
るとビニルエステル樹脂組成物の硬化物の物性が一般に
低下しやすくなる。

【００２１】不飽和エステル（Ｉ）の合成は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を６０〜２
００℃の温度でエステル化反応させることにより行うこ
とができる。このエステル化反応に際しては、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロ
ライドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二
鉄、水酸化リチウム、塩化第二スズなどのエポキシ樹脂
の開環付加反応を触媒するエステル化触媒を用いて反応
時間を短縮することもできる。不飽和エステル（Ｉ）の
合成の終点は、（Ｂ）および（Ｄ）成分のカルボキシル
基に対応する固形分酸価を測定することにより調べるこ
とができる。この酸価は、好ましくは５０以下、より好
ましくは１５以下とされる。また（Ｂ）成分において酸
無水物を用いた場合、赤外分光分析で、酸無水物の特異
吸収である波数１７６０cm^-1および１８２０cm^-1付近の
ピークが消失しているのが好ましい。

【００２２】さらに、柔軟性、乾燥性、硬化性、機械的
特性に優れたものとするため、不飽和エステル（Ｉ）の
製造は以下のとおりとするのが好ましい。すなわち、ま
ず（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合して反応させて末端カ
ルボン酸半エステル化物（Ｘ）を製造し、次いで（Ｃ）
成分を配合して付加反応させ、次いで、（Ｄ）成分を配
合して付加反応させる。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の反応は、１２０〜２００℃の範囲で行うことが好
ましく、特に１３０〜１８０℃の範囲で行うことが好ま
しい。（Ｃ）成分が存在する反応は、前記したエステル
化触媒の存在下に行うことが好ましく、反応温度は９０
〜１３０℃、特に１００〜１２０℃とすることが好まし
い。エステル化触媒はエポキシ樹脂に対して０．１〜
０．５重量％使用することが好ましい。

【００２３】エチレン性不飽和単量体（II）としては、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ
−ブチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリロニ
トリル、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エ
ステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート等の多価アルコールのメタ
クリル酸エステル等がある。

【００２４】前記不飽和エステル（Ｉ）１０〜８０重量
％に対して上記エチレン性不飽和単量体（II）９０〜２
０重量％配合されることが好ましく、前記不飽和エステ
ル（Ｉ）３０〜７０重量％に対して上記エチレン性不飽
和単量体（II）７０〜３０重量％の範囲で配合すること
がさらに好ましい。不飽和エステル（Ｉ）の含有量が少
なすぎと、柔軟性、乾燥性等の特性が低下する傾向があ
り、不飽和エステル（Ｉ）の含有量が多すぎるとビニル
エステル樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて作業性に乏
しくなる傾向がある。

【００２５】本発明の樹脂組成物をコンクリートライニ
ング材として用いる場合、繊維補強材、骨材、充填材、
顔料、染料などが添加される。繊維強化材としては、例
えば、ガラス繊維、アミド、アラミド、ポリエステル、
フェノール等の有機繊維、炭素、アルミなどの金属、セ
ラミックなどの無機繊維などがある。これらの繊維はマ
ット状、朱子織り、不織布状などいずれの形態をとって
いても良い。また、ガラス長繊維であるロービングを５
〜１００mmにカットしたチョップドストランドを補強材
として用いることができる。これら繊維補強材は不飽和
エステル（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体（II）の総量
に対して０〜８０重量％の範囲で用いられる。８０重量
％を超えるとライニング材として要求される耐食性、強
度が発現しにくくなる。

【００２６】また、骨材、充てん材としては、硅砂、川
砂、寒水石、ガラスおよびこれらの微粉末、さらに炭酸
カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、タルク、シリカ粉
末、硫酸バリウム、焼石膏、水酸化アルミニウム、珪酸
アルミニウム、珪酸マグネシウム、雲母などが挙げられ
る。これら骨材、充てん材は、不飽和エステル（Ｉ）と
エチレン性不飽和単量体（II）の総量１００重量部に対
して０〜１０００重量部用いることができる。１０００
重量部を超えると、樹脂組成物のバインダー（粘着剤）
としての作用が低くなってしまう。

【００２７】本発明の樹脂組成物は硬化剤を含有しても
良く、また、コンクリートライニング材として用いるに
は、不飽和エステル（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体
（II）の総量に対して０．０１〜１０重量％含有するこ
とが好ましい。硬化剤とは光増感剤、有機過酸化物が挙
げられるが、例えば、パーオキシエステル類、ハイドロ
パーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ジアシル
パーオキサイド類など公知のものが挙げられる。また、
該有機過酸化物を分解し、活性ラジカルの発生を促すた
め、促進剤が添加できる。例えば、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト、バナジウム塩などの金属石け
ん類、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジンなど
の３級アミン類やメルカプタン類などがある。これらは
硬化時間、温度により添加量は増減するが、不飽和エス
テル（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体（II）の総量に対
して０．０１〜５重量％の範囲で添加される。これら硬
化剤と促進剤は過酸化ベンゾイル／３級アミン、メチル
エチルケトンパーオキサイド及び／又はアセチルアセト
ンパーオキサイド／金属石けんの組み合わせのものが一
般的に用いられる。

【００２８】本発明の樹脂組成物の製造および貯蔵時の
重合抑制のため、公知の重合禁止剤を添加できる。例え
ば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、モノターシャ
リブチルハイドロキノン、１，４−ハイドロキノン、
１，４−ナフトキノン、フェノチアジンなどが挙げられ
る。また本発明の樹脂組成物は、乾燥性に優れるが、よ
り高い乾燥性を得るため、ワックス類を添加できる。例
えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイ
クロスタイリンワックス、ステアリン酸などの高級脂肪
酸が挙げられる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れにより本発明が限定されるものではない。以下に使用
される部および％とは、断わりのない限り、それぞれ重
量部および重量％である。（合成例１）不飽和エステル（Ａ）の作製撹拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗を備えつけた２リッ
トル４つ口フラスコに、サンニックスＰＰ−１０００
（三洋化成製、ポリプロピレングリコール、水酸基価１
１１）１０００ｇ、無水こはく酸９５ｇ、テトラヒドロ
無水フタル酸１４４ｇを仕込み、１５０℃で１時間加熱
した。そのフラスコ内容物を少量とり赤外分光分析した
結果、酸無水物に由来する１７６０cm^-1および１８２０
cm^-1付近の吸収ピークは消滅していた。次いでエピ−ビ
ス型エポキシ樹脂Ｒ−１４０（三井石油化学(株)製、エ
ポキシ当量１８５）７２０ｇ、メタクリル酸１６０ｇ、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇおよび
ハイドロキノン０．６ｇを仕込み、発熱に注意しながら
１００℃まで昇温し、その温度で１６時間加熱した結
果、酸価１４の不飽和エステル（Ａ）を得た。

【００３０】（合成例２）不飽和エステル（Ｂ）の作製合成例１と同じ仕様の２リットル４つ口フラスコに、サ
ンニックスＰＰ−１０００：５４０ｇ、サンニックスＰ
ＥＧ−４００（三洋化成(株)製、ポリエチレングリコー
ル、水酸基価２７８）２２０ｇ、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸３１０ｇを仕込み、合成例１と同様
に１５０℃で１時間加熱した。このフラスコ内容物を赤
外分光分析したが、酸無水物の吸収ピークは消滅してい
た。次いで、合成例１で用いたものと同じエポキシ樹脂
Ｒ−１４０：７７０ｇとトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド２ｇを仕込み１００℃で３時間加熱し、酸
価１０となったことを確認してから、同温度でハイドロ
キノン０．５ｇを添加し溶解してから、メタクリル酸１
７０ｇを３０分間かけて滴下し、１００℃のままさらに
６時間加熱した結果、酸価１２の不飽和エステル（Ｂ）
を得た。

【００３１】（合成例３）不飽和エステル（Ｃ）の作製合成例１と同じ仕様の２リットル４つ口フラスコに、サ
ンニックスＰＰ−２０００（三洋化成製、ポリプロピレ
ングリコール）１３００ｇ、無水こはく酸３７ｇ、テト
ラヒドロ無水フタル酸９４ｇ、無水マレイン酸２４ｇを
仕込み、合成例１と同様に１５０℃で１時間加熱した。
フラスコ内容物を赤外分光分析したが、酸無水物の１７
６０cm^-1および１８２０cm^-1付近の特異吸収ピークは消
滅していた。次いで、エピ−ビス型エポキシ樹脂ＹＤ−
１２８（東都化成(株)製、エポキシ当量１８６）４６５
ｇとトリエチルアミン３ｇを仕込み１０５℃で４時間加
熱し酸価が７となってから、ハイドロキノン０．５ｇを
添加し、溶解してから、メタクリル酸１０８ｇを２０分
間かけて滴下し、１０５℃のままさらに６時間加熱し
た。その結果、酸価８の不飽和エステル（Ｃ）を得た。

【００３２】（合成例４）不飽和エステル（Ｄ）の作製合成例１と同じ仕様の２リットル４つ口フラスコに、サ
ンニックスＰＰ−１０００を５４０ｇ、サンニックスＰ
ＥＧ−４００：２２０ｇ、無水フタル酸３０５ｇを仕込
み、合成例２と同条件で加熱し、同じく赤外分光分析で
酸無水物の特異吸収ピークが消滅しているのを確認して
から、エポキシ樹脂Ｒ−１４０を７７０ｇとトリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み、１００
℃で３．５時間加熱し、酸価９となってから同温度でハ
イドロキノン０．５ｇを添加し、溶解させてからメタク
リル酸１７０ｇを３０分間かけて滴下し、１００℃のま
まさらに６時間加熱した結果、酸価１１の不飽和エステ
ル（Ｅ）を得た。

【００３３】（比較合成例１）不飽和エステル（Ｙ）の
作製合成例１と同じ仕様の２リットル４つ口フラスコに、エ
チレングリコール（分子量６２）１００ｇとテトラヒド
ロ無水フタル酸４７０ｇを仕込み、１５０℃で１時間加
熱して、赤外分光分析で酸無水物の特異吸収ピークが消
滅したのを確認後、合成例１で用いたものと同じエポキ
シ樹脂Ｒ−１４０を１１６０ｇとトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド２ｇを仕込み、１００℃で３時間
加熱し、酸価１０となったことを確認してから同温度で
ハイドロキノン０．５ｇを添加し、同温度でメタクリル
酸２６０ｇを３０分間かけて滴下し、さらに７時間加熱
を続けた。その結果、酸価１０の不飽和エステル（Ｄ）
を得た。

【００３４】（比較合成例２）不飽和エステル（Ｚ）の
作製合成例１と同じ仕様の４つ口２リットルフラスコに、エ
ピ−ビス型エポキシ樹脂ＹＤ−９０１（東都化成(株)
製、エポキシ当量４７５）１７００ｇ、メタクリル酸３
０７ｇ、ハイドロキノン０．５ｇとトリエチルアミン
１．５ｇを仕込み、１１０℃で１２時間加熱した。その
結果、酸価４の不飽和エステル（Ｆ）を得た。

【００３５】実施例１〜５及び比較例１〜３以上の合成で得られた不飽和エステル（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ｙ）及び（Ｚ）を表１に示すとおりにエチレン性不飽
和単量体に溶解し、樹脂組成物（Ｉ）〜（VIII）を得
た。これらの樹脂組成物を用いて下記の通り試験した。
試験結果を表１に示す。

【００３６】〈試験方法〉（１）硬化性：下記の硬化系Ａの配合により配合してＪ
ＩＳ−Ｋ−６９０１に準拠したポットライフを測定し
た。（硬化系Ａ）・樹脂組成物（Ｉ）〜（VIII）１００ｇ・ジメチルアニリン０．５ｇ・５０％過酸化ベンゾイルペースト２．０ｇ（２）表面乾燥性：上記の硬化系Ａの配合により配合し
てＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠して、ガラス板上に厚さ
２００μｍにアプリケーターで塗布し、タックフリーに
なるまでの時間を測定した。

【００３７】（３）機械的特性：下記の硬化系Ｂの配合
により配合して下記の＜硬化物の作製＞の条件で硬化物
を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して引張り伸び
を測定した。引張り試験条件は下記のとおりである。（硬化系Ｂ）・樹脂組成物（Ｉ）〜（VIII）１００ｇ・ジメチルアニリン０．１ｇ・６％オクテン酸コバルト０．５ｇ・メチルエチルケトンパーオキサイド１．０ｇ〈硬化物の作製〉２５℃でゲル化後、５０℃で３時間ア
フターキュアーし、厚さ１mmの注型板を作製した。〈引張り試験条件〉・試験片の形状：１号ダンベル・試験速度：１０mm／分

【００３８】（４）耐食性（耐水性及び耐アルカリ
性）：機械的特性の項で示した硬化物を用い、１号ダン
ベルを水道水および飽和水酸化カルシウム溶液に４０℃
で１０日間浸漬した。その試験片を上記と同じ条件で引
張り伸び試験を行い、浸漬前後の引張り伸びの保持率を
もって耐水性、耐アルカル性とした。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例６〜９及び比較例４〜６表２に示したペースト配合により配合してコンクリート
ライニング材を作製した。得られたコンクリートライニ
ング材をコンクリート歩道板の上に厚さ３mmとなるよう
に、２５℃の環境試験室内で塗布した。塗布後、前記
（２）項に示した同じ方法で表面乾燥性を測定した。さ
らに、上記の塗布後、４８時間放置してトップコート用
樹脂組成物を厚さ３００μｍに、ローラーで塗布した。
なお、トップコート用樹脂組成物の配合は次のとおりと
した。〈トップコート用樹脂組成物の配合〉・樹脂組成物（Ｉ）１００部・１２５°Ｆパラフィンワックス０．２部・ジメチルアニリン０．１部・６％オクテン酸コバルト０．５部・メチルエチルケトンパーオキサイド１．０部

【００４１】以上のように作製したコンクリートライニ
ング試験体を２５℃で１６８時間養生した後で、接着性
とヒートサイクル性を試験した。試験結果を表２に示
す。（５）接着性：建研式引張り試験を行い、ｎ＝５として
その接着強さを測定し、その平均値を示した。また、破
壊または破断形態を目視により観察した。（６）ヒートサイクル性：恒温機で−３０℃で６０分間
及び９０℃で６０分間を１サイクルとしたヒートサイク
ル試験を行い、ライニング層がコンクリート歩道板から
はく離するまでのサイクル数を測定した。

【００４２】

【表２】

【００４３】表１から示されるとおり、本発明のビニル
エステル樹脂組成物は、伸び、耐食性、表面乾燥に優れ
ていることが分かる。また、表２のとおり該樹脂組成に
骨材を配合し塗布したコンクリートライニング特性で
も、柔軟性があるためヒートサイクル性に優れ、しかも
表面乾燥性に優れていた。しかも、ペースト配合にワッ
クスを配合しなくても表面乾燥性に優れるため、トップ
コートとの接着性にも優れていた。

【００４４】

【発明の効果】請求項１、２又は３におけるビニルエス
テル樹脂組成物は、柔軟性、硬化性、耐食性が優れるた
め各種用途に利用できる。例えば、金属、コンクリー
ト、プラスチック等を基材としたコーティング・ライニ
ング材、レジンコンクリート用など土木・建築材料、ま
た、浄化槽、パネル、波板、化粧板などＦＲＰ成形、注
型用材料、積層板、接着剤、塗料用ビヒクルなどに使用
できる。請求項４におけるビニルエステル樹脂組成物
は、請求項１記載の効果を奏し、さらに乾燥性および硬
化物の機械的特性が優れる。請求項５記載コンクリート
ライニング材は、耐食性、柔軟性が優れるため建築物屋
上やプールの防水ライニング、工場、倉庫等の床や排水
溝、上下水道ヒューム管、地下共同溝などの防食ライニ
ング、コンクリート橋脚の亀裂防止ライニング材などと
しても好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基価が３５〜４００のポリア
ルキレングリコール、（Ｂ）不飽和二塩基酸又は飽和二
塩基酸、（Ｃ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）不飽和一塩基酸
を反応させて得られる不飽和エステル（Ｉ）１０〜８０
重量％並びにエチレン性不飽和単量体（II）９０〜２０
重量％を含有してなるビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２】（Ｉ）成分が、（Ｃ）成分のエポキシ基
１当量に対して、（Ａ）成分のモル数をａと（Ｂ）成分
のモル数をｂとしたときに数１が【数１】になるように、また、（Ｄ）成分のカルボキシル基が
０．２〜０．８当量になるように配合し、さらに、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分をａ／ｂで１／１．８〜１／
２．５になるように配合して反応させて得られるもので
ある請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項３】（Ｉ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を反応させて末端カルボン酸半エステル化物（Ｘ）を製
造し、次いで（Ｃ）成分を配合して付加反応させ、次い
で、（Ｄ）成分を配合して付加反応させて得られるもの
である請求項２記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分のうち５〜１００重量％が分
子中に不飽和結合を含む脂環式構造を有する不飽和二塩
基酸又はこれらの酸無水物である請求項１乃至３のいず
れかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載のビニ
ルエステル樹脂組成物を用いたコンクリートライニング
材。