JPH08134331A - 光硬化性樹脂組成物および可撓性ソルダーレジストインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とカ
ルボキシル基含有ゴム質重合体とアクリル酸とを反応し
て得られるゴム変性エポキシビニルエステルにテトラヒ
ドロ無水マレイン酸を反応して得られる酸ペンダント型
ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂、（Ｂ）希釈剤、
（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂を必須成分とする。 【効果】 可撓性および耐熱性に優れ、特に可撓性ソル
ダーレジストインキとして可撓性や密着性、更に半田耐
熱性良好。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光硬化性樹脂組成物お
よび可撓性ソルダーレジストインキ用樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、プリント配線板のオーバーコー
ト、アンダーコート、絶縁コートなどの永久保護膜、ソ
ルダーレジストインキ等に適用できる光硬化性樹脂組成
物、及び、プリント配線板、特にフレキシブルプリント
配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能なソル
ダーレジストインキに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のプリント配線板の進歩はめざまし
く、特に表面実装技術の向上によりプリント配線板の高
集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼
性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパター
ンの形成方法が求められている。このため、ソルダーレ
ジストインキの高密度化に対する要求も一層厳しく、従
来用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線板
のレジストパターン形成法では解像度が低く、この要求
に対応できなくなってきており、そのため解像度の高い
写真法を利用した写真現像に使用できる、アルカリ現像
可能なソルダーレジストインキが使用されるようになっ
ている。

【０００３】また、近年フレキシブルプリント配線板が
広く用いられており、その結果、フレキシブルプリント
配線板に適用し得るような可撓性を有しており、かつ、
解像度の高い写真現像に使用できる、アルカリ現像可能
なソルダーレジストインキの要求が高まっている。この
様な用途に適用し得る、可撓性を有し、かつ、アルカリ
現像可能なソルダーレジストインキとしては、従来より
例えばビスフェノール型エポキシ樹脂にアクリル酸を反
応せしめ、ついで該反応によって生ずる水酸基に酸無水
物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニル
エステル樹脂を主剤として用い、これに希釈剤、光重合
開始剤、エポキシ樹脂を配合したものが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂から誘導される酸ペンダント型
エポキシビニルエステル樹脂を主剤として用いたソルダ
ーレジストインキは、その硬化物自体の可撓性は有する
ものものの、フレキシブルプリント配線板用途における
基板である基板フィルムに対する密着性が悪く、その結
果プリント配線板自体の可撓性も未だ充分なものでな
く、更に硬化物の耐熱性に劣って、プリント配線板にし
た場合の半田耐熱性にも劣るという課題を有するもので
あった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、可撓性
や耐熱性に著しく優れ、特にフレキシブルプリント配線
板用途において基板フィルムとの密着性に極めて良好
で、優れた可撓性及び半田耐熱性を兼備したフレキシブ
ルプリント配線板とし得る、光硬化性樹脂組成物および
可撓性ソルダーレジストインキを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定の酸ペンダント型ゴ
ム変性エポキシビニルエステル樹脂を使用し、これに希
釈剤、光重合開始剤およびエポキシ樹脂等を配合するこ
とにより、可撓性、密着性、半田耐熱性を改善できるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）ゴム変性エポキシ
ビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応さ
せた構造を有する酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニ
ルエステル樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、
および、（Ｄ）エポキシ樹脂を必須成分とすることを特
徴とする光硬化性樹脂組成物、および、

【０００８】（Ａ）ゴム変性エポキシビニルエステル樹
脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させた構造を有する
酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂、
（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）エ
ポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする可撓性ソ
ルダーレジストインキに関する。

【０００９】本発明で用いる酸ペンダント型ゴム変性エ
ポキシビニルエステル樹脂（Ａ）は、ゴム変性エポキシ
ビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応さ
せた構造を有するものであればよく、特に限定されるも
のではないが、その酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲のものが好ましく、なかでもアルカリ水溶液に対
する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト塗膜の特性
にも優れる点で酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲のものが特に好ましい。

【００１０】上記酸価範囲の酸ペンダント型ゴム変性エ
ポキシビニルエステル樹脂（Ａ）を得るには、上述した
通り、例えばゴム変性エポキシビニルエステル樹脂と多
塩基酸無水物とを反応して得られるが、それらの反応割
合は特に限定されず、通常、ゴム変性エポキシビニルエ
ステル樹脂中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中
の酸無水物基の数が０．３〜１．０モルとなる割合が挙
げられる。

【００１１】なかでも、アルカリ水溶液に対する溶解性
が良好で現像性に優れ、レジスト塗膜の特性にも優れる
点からゴム変性エポキシビニルエステル樹脂中の水酸基
１モルに対し、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基の
数が０．５〜０．８モルとなる割合で両者を反応させる
ことが好ましい。

【００１２】ここで、ゴム変性エポキシビニルエステル
とは、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ゴム状重合体
およびエチレン性不飽和一塩基酸を反応させた構造のも
のであり、この樹脂構造中には、エポキシ樹脂とカルボ
キシル基含有ゴム状重合体及びエチレン性不飽和一塩基
酸との反応によって生成するエステル結合が存在してい
るものである。本発明においては、これらのエステル結
合の内、カルボキシル基含有ゴム状重合体に基づくエス
テル構造部位（ゴム状重合体部分を含む）の含有率が、
酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
（Ａ）中、３〜６０重量％となる範囲で含有すること
が、可撓性や密着性、耐熱性、電気特性などに優れる樹
脂が得られる点で好ましい。

【００１３】また、このゴム変性エポキシビニルエステ
ルを製造するにあたっては、エポキシ樹脂、カルボキシ
ル基含有ゴム状重合体およびエチレン性不飽和一塩基酸
の各成分は同時に反応させてもよいし、また、エポキシ
樹脂とカルボキシル基含有ゴム状重合体とを反応させた
後、エチレン性不飽和一塩基酸を反応させてもよい。

【００１４】この際、エポキシ樹脂と、カルボキシル基
含有ゴム状重合体およびエチレン性不飽和一塩基酸との
反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ
樹脂のエポキシ基１当量当たり、カルボキシル基含有ゴ
ム状重合体とエチレン性不飽和一塩基酸の総カルボキシ
ル基が０．８〜１．１当量となる範囲であることがゴム
状重合体エステル構造部位の含有率を、エポキシビニル
エステル樹脂（Ａ）中３〜６０重量％に調製し易い点か
ら好ましく、なかでも光硬化性及び貯蔵安定性に優れる
樹脂が得られる点で０．９〜１．０モルとなる範囲が好
ましい。

【００１５】ここで用いるエポキシ樹脂としては、特に
限定されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボ
ラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂；フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリ
シジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；
１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポ
キシ樹脂などが挙げられ、なかでも可撓性や半田耐熱性
などの諸特性のバランスに優れる点でビスフェノール型
エポキシ樹脂が好ましい。

【００１６】また、カルボキシル基含有ゴム状重合体と
しては、その構造は特に限定されるものではないが、例
えば、ポリブタジエン−アクリル酸共重合体等のエチレ
ン性不飽和一塩基酸と共役ジエン系ビニルモノマーとの
共重合体；ポリブタジエン−アクリロニトリル−アクリ
ル酸共重合体等のエチレン性不飽和一塩基酸と共役ジエ
ン系ビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重
合体；下記構造式１又は構造式２に代表されるマレイン
化ポリブタジエン等のカルボン酸懸垂型共役ジエン系ビ
ニル重合体；以上の分子側鎖にカルボキシル基を懸垂す
るゴム状重合体、或いは、直鎖状重合体の分子両末端に
カルボキシル基を有するゴム状重合体が挙げられる。

【００１７】構造式１

【００１８】

【化１】

【００１９】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、それぞれ１以上の整数である。）

【００２０】構造式２

【００２１】

【化２】 （ここで、ｎ、ｍおよびｌは平均の繰り返し単位数を示
し、それぞれ１以上の整数である。）

【００２２】ここで、後者の直鎖状重合体の分子両末端
にカルボキシル基を有するゴム状重合体としては、例え
ば、下記構造式３に代表されるポリブタジエンジカルボ
ン酸等の分子両末端にカルボキシル基を有するジエン系
ビニル重合体；下記構造式４に代表されるブタジエン−
アクリロニトリル共重合体の分子両末端にカルボキシル
基を有する重合体等のエチレン性不飽和一塩基酸と共役
ジエン系ビニルモノマーとの共重合体であって分子両末
端にカルボキシル基を有する重合体；下記構造式５に代
表されるポリブタジエングリコールと無水マレイン酸と
の共重合体等の共役ジエン系ビニルモノマーと酸無水物
とのハーフエステル等が挙げられる。

【００２３】構造式３

【００２４】

【化３】

【００２５】（ここで、ｎは平均の繰り返し単位数を示
し、１以上の整数である。）

【００２６】構造式４

【００２７】

【化４】

【００２８】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、それぞれ１以上の整数である。）

【００２９】構造式５

【００３０】

【化５】

【００３１】（ここで、ｎは平均の繰り返し単位数を示
し、１以上の整数である。）

【００３２】また、上記カルボキシル基含有ゴム状重合
体に用いられる共役ジエン系ビニルモノマーとしては既
述の例示重合体で用いられるブタジエンのみでなく、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどを用いてもよ
い。また、共役ジエン系ビニルモノマーと共重合するこ
とができる、エチレン性不飽和一塩基酸としては、上記
例示重合体として挙げたものに限定されず、例えば（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイ
マー、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モ
ノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレー
ト、ソルビン酸などが挙げられ、なかでも（メタ）アク
リル酸が好ましい。また、その他のビニルモノマーとし
ては、上記例示化合物に限定されるものでなく、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、ビ
ニルトルエン等を用いることができる。

【００３３】また、得られるゴム状重合体中のカルボキ
シル基の数は特に限定されるものではないが、１分子カ
ルボキシル基の数は分子中に１〜５個、より好ましくは
１．５〜３個の範囲にある事が望ましい。

【００３４】また、ゴム変性エポキシビニルエステル樹
脂の製造において、エポキシ樹脂との反応に使用される
エチレン性不飽和一塩基酸としては、例えば（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソ
ルビン酸などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸
が好ましい。

【００３５】以上詳述した各成分を反応して得られるゴ
ム変性エポキシビニルエステルとしては、特にその構造
が特定されるものではないが、種々の構造のものが混在
した状態で使用し得るものであるが、例えば、複数のカ
ルボキシル基を有するカルボキシル基含有ゴム状重合体
のカルボキシル基に複数のエポキシ基を持つエポキシ樹
脂が反応したエポキシ樹脂のゴム状重合体エステルを形
成し、この化合物中の残存するエポキシ基にエチレン性
不飽和一塩基酸が反応した構造のものが挙げられる。更
に具体的には、例えば、カルボキシル基含有ゴム状重合
体として、直鎖状重合体の分子両末端にカルボキシル基
を有するゴム状重合体を用い、かつ、エポキシ樹脂とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合には、当
該ゴム状重合体の両末端カルボキシル基にそれぞれビス
フェノール型エポキシ樹脂が反応してエステル構造を形
成し、かつ、それぞれのビスフェノール型エポキシ樹脂
部分の中の未反応のまま存在するエポキシ基に（メタ）
アクリル酸が反応した構造のものが挙げられる。

【００３６】次に、ゴム変性エポキシビニルエステル樹
脂の水酸基に反応させて酸ペンダント構造部位を形成す
る多塩基酸無水物としては、特に限定されるものではな
いが、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタ
コン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、３ーメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニ
ル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６
−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
メチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−
３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無
水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ
無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物
などが挙げられるが、なかでも電食性に優れる点からテ
トラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル
酸が好ましい。

【００３７】本発明で用いる希釈剤（Ｂ）は、前記酸ペ
ンダント型ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
に溶解し、静電塗装法やロールコーター法などの各種塗
装方法に適した粘度となるようにして塗布し、ついで乾
燥を行い光重合性皮膜を形成するための必須の構成要件
であり、通常、有機溶剤及び光重合性ビニルモノマーが
挙げられるが、その使用に際してはそれぞれ単独で使用
してもよいし、また、両者を併用してもよい。

【００３８】ここで用いる有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
どのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキ
サノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油
ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。これらのな
かでも作業性に優れる点からグリコール誘導体と石油系
溶剤を併用することが好ましい。

【００３９】また、光重合性ビニルモノマーとしては、
例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリ
レート、イソホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ
（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メ
タ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエ
トキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタ
ニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシ
クロペンタニエルジ（メタ）アクリレートなどのポリオ
キシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート
類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テルジ（メタ）アクリレートなどのエステルタイプのポ
リ（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロ
キシエチル〕イソシアヌレートなどのイソシアヌレート
型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリ
ルアミド類；ビニルピロリドンなどが挙げられる。これ
らのなかでもレジスト塗膜の耐熱性に優れる点から３官
能以上のアクリレートが好ましい。

【００４０】なお、上記希釈剤（Ｂ）の使用量は、特に
制限されるものではないが、前記酸ペンダント型エポキ
シビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０
〜３００重量部、なかでも３０〜２５０重量部となる割
合が好ましい。

【００４１】また、前記光重合性ビニルモノマーは光重
合性を促進したり、水溶性の光重合性ビニルモノマーは
アルカリ水溶液への溶解性を助ける役目もするが、前記
光重合性ビニルモノマーを少なくした方が、乾燥後タッ
クのない光重合性皮膜を形成することができ、該光重合
性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着でき、レジ
ストパターンの解像度を向上させることができ、さらに
耐薬品性や電気特性なども向上するため、その使用量は
前記ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）１００
重量部に対して５０重量部以下、なかでも２〜２０重量
部であることが好ましい。

【００４２】次に、本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）
としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル
メチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテ
ル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロ
パン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリー
ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェ
ンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールな
どのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチル
アミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ
化合物などが挙げられるが、なかでもアセトフェノン類
が好ましい。

【００４３】これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルア
ミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合
わせて使用することができる。その使用量は、前記酸ペ
ンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．５〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。

【００４４】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、エポキシ樹脂（Ｄ）を用いることにより、半
田耐熱性や耐金メッキ性に著しく優れたソルダーレジス
トインキ用樹脂組成物とすることができる。

【００４５】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）として
は、前記酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニルエステ
ル樹脂（Ａ）において用いられたエポキシ樹脂が何れも
使用できるが、なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ
樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成すること
ができ好ましい。

【００４６】上記エポキシ樹脂（Ｄ）の使用量の好適な
範囲は、通常、前記酸ペンダント型エポキシビニルエス
テル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１個当たり、該エポ
キシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基が０．２〜３．０当量とな
る割合である。なかでもプリント配線板にした際の電気
特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好
ましい。

【００４７】また、上記エポキシ樹脂（Ｄ）と前記酸ペ
ンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）中のカル
ボキシル基との反応を促進するためにイミダゾールや３
級アミン、３級アミン塩などのエポキシ樹脂の硬化促進
剤を用いることもできる。

【００４８】さらに、本発明では前記した酸ペンダント
型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、および、エポキシ樹脂（Ｄ）に、
さらに必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸
バリウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルな
どのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリ
コーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁
止剤などをソルダーレジストインキの諸性能を高める目
的で添加することが出来る。

【００４９】この様にして得られる本発明の光硬化性樹
脂組成物および可撓性ソルダーレジストインキは、プリ
ント配線板上にスクリーン印刷法や、静電塗装法、ロー
ルコーター法、カーテンコーター法などにより塗布し、
乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線などの活性エネルギ
ー線を照射後、希アルカリ水溶液で未露光部分を除去す
ることによりレジストパターンを形成、さらに熱により
ポストキュアーすることにより目的とするレジスト皮膜
とすることができる。

【００５０】

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例によって
説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発明
はこれらに限定されるものではない。また例中の部及び
％はすべて重量基準である。

【００５１】実施例１ エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピクロン８５０」〔大日本インキ化学工業（株）
製〕１８８部と分子量が３５００、結合アクリロニトリ
ル２７重量％、カルボキシル基１．９個／分子のＨＹＣ
ＡＲ ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３〔Ｂ． Ｆ． Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製〕３２０部、アクリル
酸５７部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝
１：１）とを反応させて得られたゴム変性エポキシビニ
ルエステル樹脂５６５部と、テトラヒドロ無水フタル酸
９１部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．６）と
を、ブチルカルビトールアセテート２８１部中で反応さ
せ、酸価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有す
る樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００５２】この樹脂溶液（Ａ−１）と共に、光重合開
始剤、有機溶剤および充填材とを下記の通り配合し、３
本ロールミルを用いて混練して、主剤を調製した。次い
で、エポキシ樹脂と有機溶剤及び重点剤を下記配合に従
って配合し、３本ロールを用いて混練りして、硬化剤を
調整した。

【００５３】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００５４】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６７３」（大日本インキ化学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部

【００５５】次に、この主剤と硬化剤を混合した後、こ
の混合物を予め回路の形成されたフレキシブルプリント
配線板（カプトン２５μｍ／銅箔３５μｍ、線幅５００
μｍ、線間５００μｍ）上に１５〜２５μｍの厚みにな
るようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃
で２０分間乾燥させた後、レジストパターンフィルムを
塗布面に密着させ、オーク製作所製メタルハライドラン
プ露光装置を用いて６０秒間露光し、次に液温３０℃の
１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像を行
い、その後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処
理してレジストパターンが形成されたフレキシブルプリ
ント配線板を得た。

【００５６】次いで、以下に示す評価試験方法に従って
測定した結果を第１表に示す。

【００５７】実施例２ エポキシ当量が２６０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピクロン８６０」〔大日本インキ化学工業（株）
製〕２６０部とＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３の
２０部、アクリル酸７１部（エポキシ基の数：総カルボ
キシル基の数＝１：１）とを反応させて得られるゴム変
性エポキシビニルエステル樹脂３５１部と、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸６２部（水酸基の数：酸無水物基の数＝
１：０．４）とを、ブチルカルビトールアセテート１７
７部中で反応させて、酸価が５４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂
分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−２）を得た。

【００５８】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明のソルダーレジストインキ
組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターン
が形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。

【００５９】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−２） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 セロソルブアセテート １０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００６０】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果
を第１表に示す。

【００６１】実施例３ エポキシ当量が４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピクロン１０５０」〔大日本インキ化学工業
（株）製〕４７５部とＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００Ｘ
１３の８０部、アクリル酸６５部（エポキシ基の数：総
カルボキシル基の数＝１：０．９５）とを反応させて得
られるゴム変性エポキシビニルエステル樹脂６２０部
と、テトラヒドロ無水フタル酸１３７部（水酸基の数：
酸無水物基の数＝１：０．９）とを、ブチルカルビトー
ルアセテート３２４部中で反応させて、酸価が６７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−
３）を得た。

【００６２】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明のソルダーレジストインキ
組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターン
が形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。

【００６３】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−３） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １２部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００６４】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果
を第１表に示す。

【００６５】実施例４ エポキシ当量が１８０のフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂「エピクロンＮ−７３８」〔大日本インキ化学工
業（株）製〕１８０部とＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００
Ｘ１３の８０部、アクリル酸６５部（エポキシ基の数：
カルボキシル基の数＝１：０．９５）とを反応させて得
られるゴム変性エポキシビニルエステル樹脂３２５部
と、無水コハク酸８０部（水酸基の数：酸無水物基の数
＝１：０．８）とを、ブチルカルビトールアセテート１
７３部中で反応させて、酸価が１１１ｍｇＫＯＨ／ｇの
樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−４）を得た。

【００６６】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、ソルダーレジストインキ組成物を
調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成さ
れたフレキシブルプリント配線板を得た。 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−４） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果
を第１表に示す。

【００６７】実施例５ 「エピクロンＮ−６８０」２１５部とＨＹＣＡＲ ＣＴ
ＢＮ１３００Ｘ１３の１１０部、アクリル酸６３部（エ
ポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：０．９５）
とを反応させて得られるゴム変性エポキシビニルエステ
ル樹脂３８８部と、無水コハク酸７０部（水酸基の数：
酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトー
ルアセテート１９６部中で反応させて、酸価が８６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−
５）を得た。

【００６８】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、ソルダーレジストインキ組成物を
調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成さ
れたフレキシブルプリント配線板を得た。

【００６９】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−５） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部 硬化剤 「エピクロンＮ−６７３」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果
を第１表に示す。

【００７０】実施例６ エポキシ当量が１７８のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂「エピクロン８３０」〔大日本インキ化学工業（株）
製〕１７８部とＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３の
６０部、アクリル酸６６部（エポキシ基の数：総カルボ
キシル基の数＝１：０．９５）とを反応させて得られる
ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂３０４部と、無水
コハク酸９０部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：
０．９）とを、ブチルカルビトールアセテート１６８部
中で反応させて、酸価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分
を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−６）を得た。

【００７１】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、ソルダーレジストインキ組成物を
調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成さ
れたフレキシブルプリント配線板を得た。

【００７２】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−６） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００７３】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果
を第１表に示す。

【００７４】比較例１ 「エピクロン８５０」１８８部とアクリル酸７２部（エ
ポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反
応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂２６０部
と、テトラヒドロ無水フタル酸９１部（水酸基の数：酸
無水物基の数＝１：０．６）とを、ブチルカルビトール
アセテート１５０部中で反応させて、酸価が９６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ´−
１）を得た。

【００７５】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明のソルダーレジストインキ
組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターン
が形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。

【００７６】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ´−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００７７】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果
を第１表に示す。

【００７８】比較例２ 「エピクロン１０５０」４７５部とアクリル酸６８部
（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：０．９
５）とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹
脂５４３部と、テトラヒドロ無水フタル酸１３７部（水
酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．９）とを、カルビ
トールアセテート２９１部中で反応させて、酸価が７４
ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液
（Ａ′−２）を得た。

【００７９】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ
組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターン
が形成されたフレキシブルプリント配線板を得た。

【００８０】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ′−２） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 石油ナフサ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００８１】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果
を第１表に示す。

【００８２】比較例３ 「エピクロンＮ−６８０」２１５部とアクリル酸６８部
（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：０．９
５）とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹
脂２８３部と、無水コハク酸７０部（水酸基の数：酸無
水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールア
セテート１５１部中で反応させて、酸価が１１１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ′−
３）を得た。

【００８３】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、ソルダーレジストインキ組成物を
調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成さ
れたフレキシブルプリント配線板を得た。

【００８４】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ′−３） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００８５】 硬化剤 「エピクロンＮ−６７３」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果
を第１表に示す。

【００８６】［評価試験方法］ 密着性：レジストパターンが形成されたフレキシブルプ
リント配線板を用い、ＪＩＳ Ｄ−２０２０の試験方法
に従って碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハ
ンテープで剥離試験を行った。

【００８７】○：１００の測定点中全く剥がれが認めら
れないもの。 △：１００の測定点中１〜５０の点で剥がれが認められ
たもの。 ×：１００の測定点中で５１〜１００の点で剥がれが認
められたもの。

【００８８】可撓性：１８０°の外折り内折り試験（Ｍ
ＩＴ試験）Ｒ＝４ｍｍφによるクラック発生までの折り
曲げ回数で判定した。

【００８９】半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験
法に従って、レジストパターンが形成されたフレキシブ
ルプリント配線板を２６０℃の半田浴に１０秒間フロー
トさせる。これを１サイクルとし、フロートさせた後塗
膜にフクレや剥がれなどの異常が発生するまでのサイク
ル数を測定した。

【００９０】絶縁抵抗：レジストパターンが形成された
フレキシブルプリント配線板を、６０℃、９０％ＲＨの
雰囲気下で２４Ｖに印加し、４００時間後の絶縁抵抗値
を東亜電波製ＳＭ−１０Ｅ（５００Ｖ印加）を用いて測
定した。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、可撓性や耐熱性に著し
く優れる硬化物が得られ、特に、可撓性ソルダーレジス
トインキとして、可撓性や密着性、半田耐熱性に優れた
レジストパターンの形成ができ、なお、希アルカリ水溶
液で現像可能なフレキシブルプリント配線板に適したも
のが得られる。

【００９３】なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は上記
した特性により可撓性ソルダーレジストインキのみなら
ず、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコー
ト、絶縁コートなどの永久保護膜として使用できる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性エポキシビニルエステル
   樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させた構造を有す
   る酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニルエステル樹
   脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、および、
   （Ｄ）エポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする
   光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
   が、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有ゴム状重合体と
   エチレン性不飽和一塩基酸とを反応させた構造を有する
   ものである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニル
   エステル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ゴム状重合
   体に基づくゴム状重合体エステル構造部位を、該エポキ
   シビニルエステル樹脂（Ａ）中、３〜６０重量％の割合
   で含有するものである請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニル
   エステル樹脂（Ａ）が、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの
   酸価を有するものである請求項１、２又は３記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
   が、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、カルボキ
   シル基含有ゴム状重合体中に存在するカルボキシル基と
   エチレン性不飽和一塩基酸のカルボキシル基との合計が
   ０．８〜１．１当量となる割合で反応したものである請
   求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニル
   エステル樹脂（Ａ）が、ゴム変性エポキシビニルエステ
   ル樹脂の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物中の無
   水酸基が０．３〜１．０モルとなる割合で用いて反応さ
   せた構造を有するものである請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
   が、ビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシル基含
   有カルボキシル基を１分子あたり１〜５個有するゴム状
   重合体とエチレン性不飽和一塩基酸とを反応させた構造
   を有するものである請求項１〜６の何れか１つに記載の
   組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）ゴム変性エポキシビニルエステル
   樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させた構造を有す
   る酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニルエステル樹
   脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、および、
   （Ｄ）エポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする
   可撓性ソルダーレジストインキ。
9. 【請求項９】 ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
   が、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有ゴム状重合体と
   エチレン性不飽和一塩基酸とを反応させた構造を有する
   ものである請求項８記載の可撓性ソルダーレジストイン
   キ。
10. 【請求項１０】 酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニ
    ルエステル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ゴム状重
    合体に基づくゴム状重合体エステル構造部位を、該エポ
    キシビニルエステル樹脂（Ａ）中、３〜６０重量％の割
    合で含有するものである請求項８又は９記載の可撓性ソ
    ルダーレジストインキ。
11. 【請求項１１】 酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニ
    ルエステル樹脂（Ａ）が、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    の酸価を有するものである請求項８、９又は１０記載の
    可撓性ソルダーレジストインキ。
12. 【請求項１２】 ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
    が、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、ガルボキ
    シル基含有ゴム状重合体中に存在するカルボキシル基と
    エチレン性不飽和一塩基酸のカルボキシル基との合計が
    ０．８〜１．１当量となる割合で反応したものである請
    求項１１記載の可撓性ソルダーレジストインキ。
13. 【請求項１３】 酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニ
    ルエステル樹脂（Ａ）が、ゴム変性エポキシビニルエス
    テル樹脂の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物中の
    無水酸基が０．３〜１．０モルとなる割合で用いて反応
    させた構造を有するものである請求項１２記載の可撓性
    ソルダーレジストインキ。
14. 【請求項１４】 ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
    が、ビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシル基を
    平均１〜５個有するゴム状重合体とエチレン性不飽和一
    塩基酸とを反応させた構造を有するものである請求項８
    〜１３の何れか１つに記載の可撓性ソルダーレジストイ
    ンキ。