JPH01161038A

JPH01161038A - 樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01161038A
Application number: JP31862587A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Nawata; 縄田　一允; Tetsuo Okubo; 大久保　哲男; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1989-06-23
Also published as: EP0346486A1; EP0346486B1; WO1989005831A1; DE3854618D1; DE3854618T2; EP0346486A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、プリント配線基板の永久保護膜として使用さ
れる耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れたソルダー
レジストインキに適する樹脂組成物だ関する。

（従来の技術）近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて来て
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
ハいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ。

テレビ等に使用されている民生用基板と称せられる分野
に限られ、コンピューター、制御機器等の産業用基板と
いわれる分野への適用は未だ行われていないのが実情で
ある。これは産業用基板に使用されるソルダーレジスト
インキには、民生基板用ソルダーレジストインキに要求
されていない高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱
性、耐メツキ性など高い性能が要求されており、現在の
民生基板用ソルダーレジストインキでは、・要求性能レ
ベルに達していないためである。最近のエレクトロニク
ス機器類の小型化、高機能化てより、産業用基板に於い
ても回路のパターン密度の精度向上の要求が高くなり、
従来の紫外線硬化型ソルダーレジストインキを用いたス
クリーン印刷法では。

印刷精度の限界から、満足すべき結果は得られていない
。

又従来の紫外線硬化型ンルグーレジストインキは。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート等の１〜５官能モノマー及び
各種アクリレートオリゴマーなどを含んでおり、スクリ
ーン印刷時にこれらの物質かにじみ出し、ハンダがつか
ないなどのトラブルの発生がみられる。上記した問題点
の改善のこころみもなされており１例えば特開昭６０−
２０８３７７では、光重合可能なエポキシビニルエステ
ル樹脂と光重合開始剤とアミン系エポキシ硬化剤からな
る樹脂組成物が提案されており、耐熱性、密着性、耐化
学薬品性、電気絶縁特性に優れているが、アミン系エポ
キシ硬化剤を使用するため貯蔵安定性がなく、溶剤で現
像しなければならない事等の欠点を有している。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題を解決するため、鋭意研究の
結果、アルカリ水溶液で現像が可能な耐熱性、密着性、
耐化学薬品性、および電気絶縁特性に優れたソルダーレ
ジストインキに適する樹脂組成物を提供することに成功
した。

すなわち１本発明は１）エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂のエポ
キシ基１化学当量とアクリル酸の０．１〜１．０化学当
量を反応させてなるエポキシアクリレート（Ｂ）とスチ
レンと無水マレイン酸の共重合物（Ｃ）と（Ｂ）以外の
不飽和基含有化合物（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを含
むことを特徴とする樹脂組成物。

２）エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂のエポ
キシ基１化学当量とアクリル酸の０．１〜１．０化学当
量を反応させてなるエポキシアクリレート（Ｂ）とスチ
レンと無水マレイン酸の共重合物（Ｃ）と（Ｂ）以外の
不飽和基含有化合物（Ｄ）と光重合開始剤（ｇ）とを含
むことを特徴とするソルダーレジスト樹脂組成物。

に関する。

本発明に於いては、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポ
キシアクリレート（Ｂ）を使用するが、これらは市場よ
り容易に入手する事ができる。例えばエポキシ樹脂（Ａ
）としてはビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばシェ
ル化学（株）エピコート＋ｏｏ１．エピコート１００４
等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、シェル化学
（株）エピコート１５４．エピコート１５２．日本化薬
（株）。

１１８ＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−＋０４等）、脂環式
エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業（株）。

：［ＣＨＰＥ−３１５０等）等を挙げることができる。

好ましくは、４０℃で固体のものが好ましい。エポキシ
樹脂のエポキシ基１化学当量とアクリル酸の０．１〜１
．０化学当量を反応させてなるエポキシアクリレート（
Ｂ）としては、上記でのべたエポキシ樹脂（Ａ）のエポ
キシ基１化学当量に対してアクリル酸０・１〜１・Ｏ化
学当量、好ましくは、０．３〜０．６化学当量なる比で
反応させて得られるもの等が使用でき、特に４０℃で固
体のものが好ましい。

（Ｃ）成分として用いるスチレンと無水マレイン酸との
共重合物（通常無水マレイン酸の割合が１０〜５０モル
％）は、市場より容易に入手する事ができる。例えば、
米国Ａ　ＲＣＯ／　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍ−ｐａｎ
ｙ製、商品名ＳＭＡｌｚジン、ＳＭＡ−１０００、ＳＭ
Ａ−２０００等を挙げることができる。

（Ｄ）成分として用いる不飽和基含有化合物としては、
例えばノボラック型又はビスフェノール型エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸との反応物と多塩基性カルボン酸
無水物との反応生成物、具体的には、ノボラック型エポ
キシ樹脂、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等とエポキシ
樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して（メタ）アクリ
ル酸約０．８〜１．５化学当量、好ましくは、約０・９
〜１・１化学当量となる比で反応させた反応物（ａ、）
と多塩基性カルボン酸無水物１例えば、無水コ・・り酸
、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット
酸、無水ヘット酸、メチル無水へキサヒドロフタル酸、
無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水
クロレンド酸等とを反応物（ａ）中の水酸基に対して、
水酸基１化学当量あたり、酸無水物０．０５〜１．００
化学当量を反応させた化合物ｓ　２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート％　２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、カルピトール（メタ）アクリレート
、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリジイ
ルモルホリン、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、　トリメチロールプロノくント　リ　（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロ／くントリプロ
ボキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピノ（リ
ン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（日本化
薬Ｃ株）、ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−６０４）。

トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレートリ（メタ
）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）インシア
ヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ　
トールトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エ
ステル、酸無水物１例えば、無水コーク酸。

無水マレイン酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチル中エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸等と２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシ含有化合物の等モル反
応物（／・−フエステル）等の反応性単量体等を挙げる
ことができる。

光重合開始剤（Ｋ）としては、公知のどのような光重合
開始剤でも使用する事が出来るが配合後の貯蔵安定性の
良いものが望ましい。この様な光重合開始剤としては１
例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテルなどのぺ／ジインアルキルエーテル系、２
，２−ジェトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−
２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン
系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４
′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノンなどのプロピオフェノン系、ベンジルジメチ
ルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアント
ラキノンなどのアントラキノン系、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキ
サントン系及び４、４’　−’）エチルアミノベンゾフ
ェノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸インアミルエ
ステル、ＮＪ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
等を挙げることができる。これら光重合開始剤（Ｅ）は
。

一種または二種以上を任意の割合で混合して使用するこ
とが出来る。好ましい光重合開始剤（Ｅ）としては、　
　４．４’−ジエチルアミノベンゾフェノン。

２．４−ジエチルチオキサントン、２．４−ジエチルチ
オキサントンとＮ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル又は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステルの組合せ等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物に
使用される（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ
）及び（２）の使用量は、（Ａ）成分の量は０〜４０重
量％、特に０〜３０重量％が好ましく、（Ｂ）成分の量
は０〜４０重ｆ％、特に０〜３０重量％が好ましい。

（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の量は５〜５０重量％特に１０
〜４０重量％が好ましい。（Ｃ）成分の量は５〜４０重
量％、特に１５〜３０重量％が好ましい。

（Ｄ）成分の量は２０〜９０重量％特に３０〜８０重量
％であることが好ましい。（Ｅ）成分の量は。

０．１〜１５重量％特に１〜１０重量％であることが好
ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、加熱硬化促進
剤１例えば、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチＡ／
）フェノール、ベンジルアミン、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等あるいは、光カチオン重合触媒１例え
ば、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモ
ネート、ジ（アルキルフェノール）フェニルスルホニウ
ムへキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペ
ンタジェン−１−イル）（（ｊ−＃チルエチル）　−ヘ
７ゼン〕−アイロンーヘキサフルオロホスフェート（チ
バ・ガイギー（株）製、イルガキュアー２６１）等を使
用することもできる。

又１作業性の問題から、有機溶剤を使用する事もできる
。有機溶剤としては、例えば、メチル・エチルケトン、
プチルセロンルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジグ
ロビレングリコールモノメチルエーテル、ジグロビレン
グリコールモノエチルエーテル、石油ナフサ等を挙げる
ことができる。

更に０種々の添加剤１例えばタルク、シリカ、アルミナ
、硫酸バリウム、酸化マグネシウムなどの体質顔料、ア
エロジルなどのチキントロピー剤、シＩＪコン、フッ素
系レベリング剤や消泡剤、および着色剤などを加えても
かまわない。

本発明の樹脂組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成
物として有用であるが、その他にも銅。

ブリキ、アルミ等の金属用コーティング剤等としても使
用できる。本発明の樹脂組成物は、常法により紫外線を
照射し、その後、好ましくは、５０〜２００℃、特に好
ましくは１００〜１７０℃に加熱することによって硬化
する。

（実施例）以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

なお実施列中の部は重量部である。

エポキシアクリレート（Ｂ）の合成的合成例１エポキシ当量１８７のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂「ＥＰＰＮ−２０１、軟化点、６５℃Ｊ　（日本化
薬（株）製、エポキシ樹脂）１８７０部（エポキシ基１
０当量相当分）、アクリル酸４３２部（カルボキシル基
６当量相当分）、／）イドロキノン１．１５’ｌ、）リ
フエールスチピン１６＋５部及びブチル・セロソルブ５
フ９．９部を加え９０℃まで昇温させ、１５時間反応を
続けることにより、酸価１％エポキシ当量５７９のプチ
ルセロンルブ２０％含有のエポキシアクリレ−）（Ｂ−
１）を得た。

合成例２エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂「ＫＯｃＮ−１０４，軟化点９０℃」（日本化薬（
株）製、エポキシ樹脂）２２００部（エポキシ基１０当
量相当分）、アクリル酸２８８部（カルボキシル基４当
量相当分）、へイドロキ／ン１．２部、）リフェニルス
チビン１７−９　部屋Ｄブチルセロソルブアセテ−）６
２６．８部を加え９０℃まで昇温させ、１０時間反応を
続けることによや酸価１．エポキシ当１４１７．５のプ
チルセロンルブアセテート２０チ含有のエポキシアクリ
レ−）　（Ｂ−２）を得た。

ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反
応物と多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物（Ｄ）
の合成例。

合成例３エポキシ当量１７９．６のフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂「エピコート１５４Ｊシエル化学（株）製、エ
ポキシ樹脂）１７９６．０部（エポキシ基１０当量相当
分）、アクリル酸７２０部Ｃカルボキシル基１０当量相
当分）、ブチルセロソルブアセテ−）１４０７部、メチ
ルノ・イドロキノン１．２６部及びトリフェニルスチビ
ン２５・９部を加え、９５℃まで昇温させ２０時間反応
させた後。

更に無水フタル酸７４０．６部を加えて、２０時間反応
させた。粘度（２５℃）　２９０００　ａｐＦ３．酸価
（溶剤ヲノぞイタ成分）　８６．０ｍ９Ｋ　ＯＨ／　？
。

の生成物（Ｄ−１）を得た。

合成例４合成例３の中で、無水フタル酸７４０．６部、プチルセ
ロンルブアセテート１４０７部のところを。

無水テトラヒドロフタル酸７６０．６部、プチルセロン
ルプアセテー）１４１５・８部に変えた以外は合成例３
と同様にして、粘度（２５℃）１２５０Ｑｃｐｓ　、酸
価（溶剤をのぞいた成分）　８５．５　ｍ９ＫＯＨ／７
の生成物（Ｄ−２）を得た。

実施例１〜４エポキシ樹脂、合成例１，２で得られたエポキシアクリ
レート、合成例３，４で得られた反応生成物、スチレン
と無水マレイン酸の共重合物１元重合開始剤、不飽和基
含有化合物、有機溶剤、タルク、シアニングリーンとを
それぞれ第１表に示す配合比率に従ってソルダーレジス
ト樹脂組成物を配合し、銅スルホールプリント配線板に
スクリーン印刷法にて２０〜５０μｍの膜厚で塗布した
後、塗膜を７０℃で６０分間乾燥した後５　ＫＷ超高圧
水銀灯を使用し、紫外線をネガフィルムを通して照射し
、ついで２％Ｎａ２　ＣＯ５水溶液などのアルカリ水溶
液で塗膜の未照射部を溶解除去した。

その後、熱風乾燥器で１５０℃、３０分間加熱硬化を行
ない、得られたそれぞれの供試体について。

各種の性能試験を行なった。それらの結果は、第１表に
示す。なお、同表中に示される各種の性能試験は、次の
様に行なった。

〔溶解性〕

ｓ　ＫＷ　超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し。

ついで３０℃の２％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で未照射部分を
溶解、除去し、溶解性知ついて判定した。

○・・・・・・溶解速度が速い。。

Ｘ・・・・・・溶解しないか又は溶解速度が極めて遅い
０〔耐ハンダ性〕２６０℃の溶融ハンダに１分間浸漬した後の塗膜の状態
について判定した。

○・００１１．塗膜の外観、異状なし。

Ｘ・・・・・・ふくれ、溶融、剥離〔密着性〕供試体の塗膜にＩ　Ｘ　１　ｎｔｎの大きさのゴバン目
を１００個刻み、七ロー・ンテーブで剥離した後の密着
性を評価した。

〔絶縁抵抗〕

８０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に２４０時間放置し、そ
の塗膜の絶縁抵抗を測定した。

＠１表注）■　日本化薬Ｃ株）製、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂■　ダイセル化学工業（株）裂、脂環式エポ
キシ樹脂■ 剤。

（発明の効果）本発明の樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像が可能で
薄膜（１０〜１５μ）での十分な耐熱性。

耐溶剤性、密着性及び電気絶縁性に優れたソルダーレジ
ストに適する。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂のエポ
キシ基、化学当量とアクリル酸の０．１〜１．０化学当
量を反応させてなるエポキシアクリレート（Ｂ）とスチ
レンと無水マレイン酸の共重合物（Ｃ）と（Ｂ）以外の
不飽和基含有化合物（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを含
むことを特徴とする樹脂組成物。２、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂のエポ
キシ基１化学当量とアクリル酸の０．１〜１．０化学当
量を反応させてなるエポキシアクリレート（Ｂ）とスチ
レンと無水マレイン酸の共重合物（Ｃ）と（Ｂ）以外の
不飽和基含有化合物（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを含
むことを特徴とするソルダーレジスト樹脂組成物。