JPH08134400A

JPH08134400A - 塗料用樹脂組成物及び塗料

Info

Publication number: JPH08134400A
Application number: JP27493494A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Aizu; 和郎会津; Toshihiko Ito; 敏彦伊藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1994-11-09
Filing date: 1994-11-09
Publication date: 1996-05-28

Abstract

(57)【要約】【構成】塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレ
フィン系樹脂の存在下に、一般式（Ｉ）【化１】（但し、式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基で
あり、Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン原子であり、
Ｒは不活性な有機基であり、ｍはＲの結合数で０、１又
は２、ｎはＹの結合数で１、２又は３であって、ｍ＋ｎ
が３となるように選択される）で表される不飽和有機シ
ラン化合物、水酸基を有する重合性単量体及びカルボキ
シル基を有する重合性単量体を含む不飽和二重結合を有
する重合性単量体配合物を重合して得られるビニル変性
塩素化ポリオレフィン系重合体と、末端に水酸基を有す
る直鎖状の飽和脂肪族ポリエステルポリオールを含有し
てなる塗料用樹脂組成物及び塗料。【効果】未処理ポリオレフィンなどの難塗装性プラス
チックへの密着性が優れ、前処理やプライマー塗装等を
行うことなく直接塗装が可能である。そして、更に塗膜
外観、耐候性、耐ガソリン性、耐水性、耐酸性及びワニ
スの貯蔵安定性等に優れており、長期にわたって劣化し
ない優れた塗膜を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用樹脂組成物及び
塗料に関する。特に本発明は、難塗装性プラスチックに
直接塗装可能で、密着性、ワニスの貯蔵安定性、耐薬品
性、耐ガソリン性、耐候性、外観等の性能に優れた塗膜
を得ることのできる塗料用樹脂組成物及び塗料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、家電製品、その他種々の
産業分野において軽量化、防錆、その他の目的から金属
に代わってポリオレフィン等の合成樹脂が広く使用され
ている。この場合、成形品の表面には通常、塗装が施さ
れるので成形品表面の塗装性が良好であることが要求さ
れている。ところが、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィンからなるプラスチック成形品に塗装さ
れた塗膜は、密着性、耐溶剤性等に劣るか又は密着性を
確保しようとした結果、耐塩ビ可塑剤移行性、耐アルコ
ール性等の他の性能に劣っている。従って、ポリオレフ
ィンからなるプラスチック成形品への密着性、ワニスの
貯蔵安定性、耐塩ビ可塑剤移行性、耐溶剤性、耐候性等
の塗膜特性を改善するため、従来から数多くの試みが提
案されている。例えば、これら成形品の表面の脱脂処
理、クロム酸処理等の表面処理を施して密着性を改善す
る方法がある。また、該成形品の表面に塩素化ポリオレ
フィン又はマレイン酸若しくはその無水物で変性したポ
リオレフィン類を溶液状態又は分散状態で塗布してプラ
イマー処理した後、塗膜性能の優れた塗料を塗装する方
法がある（例えば、特開昭５８−８３０４２号公報、特
開昭５８−１１８８０９号公報、特開昭５９−３０８３
０号公報等参照）。

【０００３】一方、ポリオレフィン成形品への塗装塗膜
の密着性を改善する塗料組成物としてエポキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ基と反応する官能基を
有するポリオレフィン又はポリエチレン共重合体からな
るエポキシ系組成物が提案されている（例えば、特開昭
５６−７２０５３号公報、特開昭５６−５０９７１号公
報、特開昭５８−１０１１２２号公報等参照）。また、
アクリル系樹脂と塩素化ポリオレフィンからなるアクリ
ル変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が提案されてい
る（例えば、特開昭５８−１８３７１８号公報、特開昭
５８−１９４９５９号公報、特開昭５９−３０８３０号
公報等参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の表面処
理方法では、密着性等の塗膜性能を充分に向上させるこ
とはできない。また、プライマー処理を施す方法では、
塩素化ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンの種類に
よっては密着性の優れた塗膜が得られるものもあるが、
プライマーを塗布する操作が煩雑であること、プライマ
ー処理が多くの時間と労力を要すること、ひいては塗装
コストが上昇することなどの欠点がある。更に、前記の
エポキシ系組成物は、ポリオレフィン等のプラスチック
成形品に対する密着性が充分であるとは言い難い。ま
た、前記アクリル変性塩素化ポリオレフィン組成物は、
塩素化ポリオレフィンの量に密着性が影響を受け、充分
な密着性を得ようとすると塩素化ポリオレフィンの量を
増大させる必要があり、このためにワニスの貯蔵安定
性、耐候性、耐薬品性、耐ガソリン性等の性能を同時に
改善するのが困難であるという欠点がある。本発明は、
前記の欠点を解決し、表面処理を行うことなく直接成形
品の表面に塗装することができ、塗膜の密着性、ワニス
の安定性、耐薬品性、耐ガソリン性、耐候性、外観等の
性能において優れた塗膜を生じる塗料用樹脂組成物及び
塗料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩素含有率５
０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂の存在下
に、一般式（Ｉ）

【化３】（但し、式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基で
あり、Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン原子であり、
Ｒは不活性な有機基であり、ｍはＲの結合数で０、１又
は２、ｎはＹの結合数で１、２又は３であって、ｍ＋ｎ
が３となるように選択される）で表される不飽和有機シ
ラン化合物、水酸基を有する重合性単量体及びカルボキ
シル基を有する重合性単量体を含む不飽和二重結合を有
する重合性単量体配合物を重合して得られるビニル変性
塩素化ポリオレフィン系重合体と、末端に水酸基を有す
る直鎖状の飽和脂肪族ポリエステルポリオールを含有し
てなる塗料用樹脂組成物並びに、この塗料用樹脂組成物
と硬化剤を組み合わせてなる塗料に関する。

【０００６】本発明で使用する塩素化ポリオレフィン系
樹脂としては、塩素含有率が５０重量％以下のポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ
る。塩素含有率が５０重量％を超えるとポリオレフィン
系基材に対する密着性が低下する。塩素含有率の決定
は、種々の塗膜性能を考慮しつつなされる。塗膜性能の
バランスの点で、好ましくは２０重量％以上、より好ま
しくは２０〜３５重量％とされる。

【０００７】前記塩素化ポリオレフィン系樹脂の存在下
に重合する重合性単量体配合物は、前記一般式（Ｉ）で
表わされる不飽和有機シラン化合物、水酸基を有する重
合性単量体及びカルボキシル基を有する重合性単量体を
必須成分として含む。前記不飽和有機シラン化合物は、
塗膜の密着性及びワニスの貯蔵安定性を改善することが
できる。この不飽和有機シラン化合物は、重合性単量体
配合物の総量中に０．１〜３重量％配合されるのが好ま
しく、０．３〜２重量％配合されるのがより好ましい。
０．１重量％未満では前記の改善効果が小さく、３重量
％を超えると重合中に加水分解可能な基が加水分解して
架橋反応し重合中にゲル化する傾向にある。

【０００８】前記一般式（Ｉ）において、Ｘは共重合可
能な二重結合を有する基であり、例えばビニル基、アリ
ル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル
基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基
等のシクロアルケニル基、γ−メタクリロキシプロピル
基等の不飽和アシロキシアルキル基、γ−メタクリロキ
シエチルプロピルエーテル基等の不飽和アシロキシアル
コキシ基、

【化４】等がある。これらのうち好ましいものはγ−メタクリロ
キシプロピル基等の不飽和アシロキシアルキル基又はγ
−メタクリロキシエチルプロピルエ−テル基等の不飽和
アシロキシアルコキシ基である。

【０００９】また、Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン
原子であり、中でも、塩素、炭素数１〜６のアルコキシ
基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜１４の
オキシモ基などが好ましく、具体的には、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ホルミルオ
キシ基、アセトキシ基、プロピレンオキシ基等のアシル
オキシ基、

【化５】等のオキシモ基などの加水分解して水酸基を形成する
基、

【化６】等のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基などが好ま
しいものとして挙げられる。Ｙはｎが２又は３のとき同
一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは不活性
な一価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の
アルキル基、フェニル基、トリル基等のアリ−ル基、ベ
ンジジル基等のアラルキル基などである。

【００１０】一般式（Ｉ）で表される不飽和有機シラン
化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、γ−メタクリロキシラウリルプロポキシジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシヘキシルトリエト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シエチルメトキシエトキシブトキシシラン、γ−アクリ
ロキシオクチルブトキシメトキシシラン、γ−アクリロ
キシブチルメトキシジブトキシシラン等がある。

【００１１】一般式（Ｉ）で表わされる不飽和有機シラ
ン化合物中のＹは、使用する原料、重合溶媒中の水分と
反応し、加水分解又は置換反応して水酸基等又は水酸基
等を有する基となり重合反応中及び／又は塗料の乾燥時
にこのような水酸基等の官能基同士が架橋反応するもの
と考えられる。

【００１２】また、水酸基を有する重合性単量体として
は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、ラクトン変性アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ラクトン変性メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸２−ヒド
ロキシアルキル、そのラクトン変性物、メタクリル酸２
−ヒドロキシアルキル又はそのラクトン変性物などが好
ましいものとしてあげられる。水酸基を有する重合性単
量体は、重合性単量体配合物の総量中に１〜２５重量
％、さらには３〜１０重量％配合するのが密着性の点で
好ましい。

【００１３】また、カルボキシル基を有する重合性単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸等の不飽和酸、不飽和二塩基酸、それらの酸無
水物等が好ましいものとして挙げられる。カルボキシル
基は酸無水物基として含まれてもよい。カルボキシル基
を有する重合性単量体は、重合性単量体配合物総量中に
０．１〜４重量％、さらには０．５〜２重量％配合する
のが貯蔵安定性の点で好ましい。

【００１４】前記重合性単量体配合物に配合される重合
性単量体としては、上記の必須成分として用いる各重合
性単量体以外に、一般式（II）

【化７】（但し、式中、Ｒ′は水素原子又は低級アルキル基であ
り、Ｒ″は二価の有機基であり、ｌは０又は１である）
で表される単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル又
はアクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等のメタクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸
シクロアルキルエステル、メタクリル酸アミノメチル、
メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸アミノ
アルキル、アクリル酸アミノメチル、アクリル酸Ｎ−メ
チルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル等のアクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸グ
リシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリルアミド、
アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル
誘導体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸のジ
メチルエステル、ジエチルエステル等のジエステルなど
が使用できる。

【００１５】前記一般式（II）において、Ｒ″は二価の
有機基であるが、その炭素原子数は好ましくは１〜１
８、より好ましくは２〜１２であり、アルキレン基又は
一般式（III）

【化８】（式中Ｚ及びＺ′は同一の又は異なる炭素原子数２以上
のアルキレン基であり、ｍは繰返し数であって１以上の
整数である）で表される基であるのが好ましい。前記一
般式（II）で表される単量体としては、トリシクロデシ
ルアクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ト
リシクロデシロキシエチルアクリレート、トリシクロデ
シロキシエチルメタクリレート、トリシクロデシロキシ
プロピルアクリレート、トリシクロデシロキシプロピル
メタクリレート等のトリシクロデシロキシアルキルアク
リレート又はメタクリレート、ジエチレングリコールト
リシクロデシルモノエーテルのアクリレート又はメタク
リレート等のポリアルキレングリコ−ルトリシクロデシ
ルモノエーテルのアクリレート又はメタクリレートなど
がある。

【００１６】これらの中で、前記一般式（II）で表され
る単量体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シ
クロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル
及びメタクリル酸シクロアルキルエステルから選ばれる
少なくとも１種以上の重合性単量体を使用するのが、塗
膜の密着性、耐アルコール性、耐塩ビ可塑剤移行性等の
塗膜特性に優れるので好ましい。これらは、重合性単量
体配合物総量中に５０〜９８．８重量％、さらには６８
〜９８．８重量％配合するのが前記各特性のバランスに
優れるので好ましい。

【００１７】この場合、前記重合性単量体配合物は、
（ａ）一般式（Ｉ）で表わされる不飽和有機シラン化合
物０．１〜３重量％、（ｂ）水酸基を有する重合性単量
体１〜２５重量％、（ｃ）カルボキシル基を有する重合
性単量体０．１〜４重量％、並びに、（ｄ）前記一般式
（II）で表される単量体、アクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル及びメタクリル酸シクロアルキルエス
テルから選ばれる少なくとも１種以上の重合性単量体６
８〜９８．８重量％を総量が１００重量％になるように
配合するのがより好ましい。

【００１８】前記の重合性単量体配合物には、その他の
重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト等の２個以上の重合性二重結合を有する単量体、ポリ
ビニルアルコールのジ−、トリ−、テトラ−若しくはペ
ンタアクリレート又は同様のメタクリレートなどを少量
配合することもできる。これらは、重合性単量体配合物
総量中に１重量％以下の量で配合するのが好ましい。多
すぎると重合中にゲル化しやすくなる。また、前記の重
合性単量体配合物に、グリシジル基、アミノ基等の官能
基を有する重合性単量体を用いる場合は重合性単量体配
合物総量中に５重量％以下の量で使用するのが好まし
い。

【００１９】塩素化ポリオレフィン系樹脂（前者）と重
合性単量体配合物（後者）との配合比は、前者／後者で
３／９７〜２０／８０の重量比とするのが好ましい。こ
の重量比が２０／８０を超えると耐候性、耐ガソリン性
及びワニスの貯蔵安定性が低下する傾向にあり、重量比
が３／９７未満ではポリオレフィン基材に対する密着性
が低下する傾向にある。この重量比は５／９５〜１５／
８５であるのがより好ましい。

【００２０】塩素化ポリオレフィン系樹脂の存在下での
重合性単量体配合物の重合は、公知のラジカル重合法に
よって行われ、特にその方法が制限されるものではな
い。この場合、有機溶剤としてトルエン、キシレン等の
芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、四塩化炭素等の塩素系溶剤などが使用
される。また、重合に際し、重合開始剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブ
チルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス系
化合物などが使用される。前記重合性単量体配合物は、
配合される単量体を予め混合して使用するのが好ましい
が、重合に際し別々に添加しても良く、混合物を分割し
て添加しても良い。

【００２１】得られるビニル変性塩素化ポリオレフィン
系重合体は、末端に水酸基を有する直鎖状の飽和脂肪族
ポリエステルポリオールと配合される。この飽和脂肪族
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族又は脂環式の
多塩基酸成分と脂肪族又は脂環式の多価アルコール成分
の縮合反応から得られるポリエステルポリオールなどが
使用される。前記多塩基酸成分としては、例えば、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の
脂肪族多塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びそれらの
無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの無水
物等の脂環式多塩基酸がある。また、脂肪族又は脂環式
の多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコー
ル類及びアルコール類がある。本発明で使用する飽和脂
肪族ポリエステルとしては、脂環構造を有し、分岐構造
及び芳香環構造を含まないものが良好な塗膜特性を与え
るので好ましい。また、その数平均分子量は５００以
下、さらには１５０〜４００のものが、良好な塗膜特性
を与えるので好ましい。

【００２２】本発明において、前記ビニル変性塩素化ポ
リオレフィン系重合体（前者）と、前記の末端に水酸基
を有する直鎖状の飽和ポリエステルポリオール（後者）
との配合比は、重量比で前者／後者＝１００／５〜１０
０／２０となるように配合されるのが好ましい。この重
量比で後者が２０を超えると塗膜硬度が低下する傾向に
あり、この重量比で後者が５未満の場合は密着性及び外
観が低下する傾向にある。この重量比は１００／８〜１
００／１５であるのが、塗膜特性のバランスに優れるの
で、より好ましい。このようにして得られる配合物は、
適当な有機溶剤に溶解して塗料用樹脂組成物とされる。
有機溶剤としては前記の重合時の有機溶剤として例示し
たものが使用できる。

【００２３】本発明の塗料は、前記塗料用樹脂組成物と
硬化剤とを組み合わせてなる。硬化剤としては、アミノ
樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、ポリイソシアネ
ート等が挙げられる。アミノ樹脂としては、ベンゾグア
ナミン、尿素、メラミン等のアミノ化合物とホルムアル
デヒド等のアルデヒドを付加縮合させて得られるもの及
びこれらとメタノール、ブタノール、イソブタノール等
の低級アルコールを反応させて得られるエーテル化アミ
ノ樹脂などがあり、塗料を比較的低温で焼付けできるこ
と、ハジキのない平滑な塗膜が得やすいことなどから、
ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂を用いることが最も
好ましい。ブロック化ポリイソシアネートとしては、イ
ソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリ
イソシアネートをフェノール、アセト酢酸エチル、シク
ロヘキサノール、ε−カプロラクタム、アセトオキシ
ム、ジイソブチルケトオキシム等でブロック化したもの
が挙げられる。

【００２４】アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネ
ートは、通常それぞれ単独で硬化剤として使用するが、
所望の塗膜物性に応じて、これらの硬化剤を併用して使
用することもできる。ここで、アミノ樹脂は、前記のビ
ニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体と末端に水酸基
を有する直鎖状の飽和脂肪族ポリエステルポリオールの
総量１００重量部に対して１５〜４０重量部使用するの
が好ましい。また、ブロック化ポリイソシアネートは、
前記のビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体及び末
端に水酸基を有する直鎖状の飽和脂肪族ポリエステルポ
リオールの水酸基（前者）と、ブロック化ポリイソシア
ネートのイソシアナト基（後者）との当量比（ＯＨ／Ｎ
ＣＯ）で１／０．５〜１／１．５が好ましく、１／１に
なるように配合するのが特に好ましい。また、アミノ樹
脂とブロック化ポリイソシアネートとを併用する場合
は、前記のビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体及
び末端に水酸基を有する直鎖状の飽和脂肪族ポリエステ
ルポリオールの総量１００重量部に対して、アミノ樹脂
を１５〜４０重量部、ブロック化ポリイソシアネートを
１〜２０重量部使用するのが好ましい。

【００２５】また、ポリイソシアネートとしては、イソ
ホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート等、ヘキサ
メチレンジイソシアネート３モルと水１モルから生成す
るビュレット体、イソシアヌレート環を含むイソホロン
ジイソシアネートの三量体等、これらのイソシアネート
類とプロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リット等の多価アルコールとの反応により生成する２個
以上のイソシアネート基の残存する化合物等がある。毒
性及び乾燥性の観点からは、高分子量化されたポリイソ
シアネートが好ましい。ここでポリイソシアネートは、
前記のビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体及び末
端に水酸基を有する直鎖状の飽和脂肪族ポリエステルポ
リオールの水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアナ
ト基が、ＯＨ／ＮＣＯ（当量比）で１／０．５〜１／
１．５とするのが好ましく、１／１とするのが特に好ま
しい。

【００２６】本発明に係る塗料用樹脂組成物及び塗料
は、必要に応じて、チタン白、カーボンブラック等の無
機顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料を通常
の顔料分散方法により分散して塗料化することができ
る。また、アルミペースト、可塑剤、塗膜強化用樹脂、
分散剤、塗面調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸
化防止剤、架橋反応促進剤等の各種添加剤を含んでいて
もよい。

【００２７】本発明に係る塗料用樹脂組成物及び塗料
は、従来より行われている通常の塗装方法によって塗装
することができ、塗装には、エアスプレー機、エアレス
スプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等
を用いることができる。本発明に係る塗料用樹脂組成物
及び塗料は、ポリオレフィン系の成形品、シート、フィ
ルム等におけるポリオレフィン基材に直接塗装でき、ト
ップクリアー、エナメル塗料、メタリック塗料、プライ
マー等として使用することができる。

【００２８】本発明に係る塗料は、アミノ樹脂及び／又
はブロック化ポリイソシアネートを硬化剤として使用と
する場合、加熱により架橋硬化させることが必要であ
り、一般には、８０〜１８０℃で１〜１００分間加熱硬
化するのが好ましい。また、ポリイソシアネートを硬化
剤として使用する場合は、常温でも充分な硬化塗膜が得
られるが、好ましくは５０〜１００℃で１〜６０分加熱
することによって硬化塗膜が得られる。適当な加熱温度
及び時間は、基材の熱変形温度等を考慮して適宜選択す
る。

【００２９】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。以下、部及び％
は重量部及び重量％を示す。実施例１〜２８（１）合成例１〜７冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口
フラスコに、表１に示す固形分量の塩素化ポリプロピレ
ン及びトルエンをこれらの合計が１３４部になるように
仕込み１１０℃に加熱し、表１に示す配合の単量体及び
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部を均一に溶
解した混合物を２時間で滴下した後、同温度で１時間保
温した。その後、トルエン２０部に２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．２部を均一に溶解した混合液を
１時間で滴下し、その後、２時間熟成させた。冷却後、
表１に示す量のポリエステルポリオールを添加して均一
に混合し、加熱残分が４０％になるようにトルエンを加
えた。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１〜２８（１）合成例８〜１４冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口
フラスコに、表２に示す固形分量の塩素化ポリプロピレ
ン及びトルエンをこれらの合計が１３４部になるように
仕込み１１０℃に加熱し、表１に示す配合の単量体及び
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部を均一に溶
解した混合物を２時間で滴下した後、同温度で１時間保
温した。その後、トルエン２０部に２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．２部を均一に溶解した混合液を
１時間で滴下し、その後、２時間熟成させた。冷却後、
加熱残分が４０％になるようにトルエンを加えた。

【００３２】

【表２】

【００３３】試験方法前記実施例１〜２８で得た塗料用樹脂組成物及び比較例
１〜２８で得た塗料用樹脂組成物のそれぞれの貯蔵安定
性を試験した。また、前記実施例１〜２８及び比較例１
〜２８で得た塗料用樹脂組成物を用い、表３〜表７の配
合成分を配合し公知の方法で分散を行い塗料を調製し、
これらの塗料をトルエン／キシレン／メチルイソブチル
ケトン／ブチルセロソルブ＝１０／５０／２０／２０
（容量比）のシンナーによりフォードカップ＃４で１５
秒／２０℃になるように希釈した後、表面処理が施され
ていないポリプロピレン成形板に、乾燥膜厚が３０〜３
５μｍとなるようにスプレー塗装し、１０分間室温で放
置した。その後、焼付乾燥した。ここで硬化剤として、
アミノ樹脂又はブロック化ポリイソシアネート又はこれ
らの併用した物を使用した場合は、１２０℃で３０分焼
付乾燥した。また、硬化剤として、ポリイソシアネート
を使用した場合は、８０℃で３０分焼付乾燥した。その
後、得られた塗装板の性能を評価した。表８〜表１５
に、実施例１〜２８及び比較例１〜２８としてそれぞれ
の結果を示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】

【表７】

【００３９】

【表８】

【００４０】

【表９】

【００４１】

【表１０】

【００４２】

【表１１】

【００４３】

【表１２】

【００４４】

【表１３】

【００４５】

【表１４】

【００４６】

【表１５】

【００４７】１）光沢度ＪＩＳＫ−５４００に準じて、反射角度６０°で測定
した。２）密着性ＪＩＳＫ−５４００のゴバン目セロテープ試験法によ
り測定した。１００／１００；密着性良好５１〜９９／１００；密着性劣る５０／１００以下；密着性劣る３）耐酸性１０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液を塗膜上に滴下し、その塗膜板を
６０℃に加熱し、４０分放置した。その後、塗膜表面を
観察した。 ○；痕跡無し △；わずかに痕跡あり ×；痕跡あり４）耐ガソリン性ガーゼに市販のガソリンを含浸させ、塗膜表面を強く２
０往復擦った後、塗膜表面を観察した。 ◎；密着不良及び塗膜表面のツヤビケが全くない ○；密着不良及び塗膜表面のツヤビケがほとんどない ×；密着不良とツヤビケが目立つ５）耐水性４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗し塗膜表面
を観察した。 ○；全く変化がない △；わずかにツヤビケする ×；ブリスタが発生する６）耐候性サンシャインウェザメーター１０００時間後の光沢保持
率（％）で示す。

【００４８】

【発明の効果】本発明に係る塗料用樹脂組成物及び塗料
は、未処理ポリオレフィンなどの難塗装性プラスチック
への密着性が優れ、前処理やプライマー塗装等を行うこ
となく直接塗装が可能である。そして、更に塗膜外観、
耐候性、耐ガソリン性、耐水性、耐酸性及びワニスの貯
蔵安定性等に優れており、長期にわたって劣化しない優
れた塗膜を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリ
オレフィン系樹脂の存在下に、一般式（Ｉ）【化１】（但し、式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基で
あり、Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン原子であり、
Ｒは不活性な有機基であり、ｍはＲの結合数で０、１又
は２、ｎはＹの結合数で１、２又は３であって、ｍ＋ｎ
が３となるように選択される）で表される不飽和有機シ
ラン化合物、水酸基を有する重合性単量体及びカルボキ
シル基を有する重合性単量体を含む不飽和二重結合を有
する重合性単量体配合物を重合して得られるビニル変性
塩素化ポリオレフィン系重合体と、末端に水酸基を有す
る直鎖状の飽和脂肪族ポリエステルポリオールを含有し
てなる塗料用樹脂組成物。
【請求項２】末端に水酸基を有する直鎖状の飽和脂肪
族ポリエステルポリオールが、脂環構造を有し、分岐構
造及び芳香環構造を含まないものである請求項１記載の
塗料用樹脂組成物。
【請求項３】不飽和二重結合を有する重合性単量体配
合物が、（ａ）一般式（Ｉ）で表される不飽和有機シラ
ン化合物０．１〜３重量％、（ｂ）水酸基を有する重合
性単量体１〜２５重量％、（ｃ）カルボキシル基を有す
る重合性単量体０．１〜４重量％、並びに、（ｄ）一般
式（II）【化２】（但し、式中、Ｒ′は水素原子又は低級アルキル基であ
り、Ｒ″は二価の有機基であり、ｌは０又は１である）
で表される単量体、アクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキル
エステル及びメタクリル酸シクロアルキルエステルから
選ばれる単量体６８〜９８．８重量％を、総量が１００
重量％になるように配合してなるものである請求項１又
は２記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】ビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合
体と、末端に水酸基を有する直鎖状の飽和ポリエステル
ポリオールの配合比が、重量比で前者／後者＝１００／
５〜１００／２０である請求項１、２又は３記載の塗料
用樹脂組成物。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の塗料用樹
脂組成物と硬化剤を組み合わせてなる塗料。
【請求項６】硬化剤が、アミノ樹脂及び／又はブロッ
ク化ポリイソシアネートである請求項５記載の塗料。
【請求項７】硬化剤が、ポリイソシアネートである請
求項５記載の塗料。