JPH0521948B2 - - Google Patents
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、塗料用樹脂組成物に関する。本発明
は、特に、塗装性が付与するための種々の表面処
理が何等施されておらず、ポリオレフイン等のプ
ラスチツクからなる成形品、シート、フイルム等
のプラスチツク基材に対してプライマー処理を施
さなくても密着性、光沢等の性能に優れた塗膜を
得ることのできる塗料用樹脂組成物に関する。 (従来の技術) 最近、自動車、家庭電化製品、その他種々の産
業分野において、軽量化、防錆、その他の目的か
ら金属に代えてポリオレフイン等の合成樹脂を使
用しようとする試みがなされている。この場合、
成形品の表面には、通常、塗装が施されるので、
成形品表面の塗装性が良好であることが要求され
ている。ところが、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフインなどのプラスチツクから成
る成形品の表面に施された塗装は、一般に密着
性、光沢、樹脂外観等の塗膜性能において劣つて
いる。従つて、ポリオレフインなどのプラスチツ
クから成る成形品への密着性、光沢、樹脂外観等
の塗膜性能を改善するため、従来から数多くの試
みが提案されている。例えば、これらの成形品の
表面に脱脂処理、クロム酸処理等の表面処理を施
して密着性を改善する方法がある。また、該成形
品の表面に塩素化ポリオレフイン又はマレイン酸
若しくはその無水物で変性したポリオレフイン類
を溶液状態又は分散状態で塗布してプライマー処
理した後、塗膜性能の優れた塗料を塗装する方法
がある(例えば、特開昭58−83042号公報、特開
昭58−118809号公報、特開昭59−30830号公報等
参照)。 一方、ポリオレフイン成形品への塗装塗膜の密
着性を改善する塗料組成物として、エポキシ樹
脂、エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ基と反応
する官能基を有するポリオレフイン又はエチレン
共重合体から成るエポキシ系組成物が提案されて
いる(例えば、特開昭56−72053号公報、特開昭
56−50971号公報、特開昭58−101122号公報等参
照)。また、イソシアネート化合物と反応する官
能基を有するアクリル系樹脂、塩素化ポリオレフ
イン及びイソシアネート化合物から成るウレタン
系組成物並びにイソシアネート化合物と反応する
官能基を有する塩素化ポリオレフイン変性アクリ
ル樹脂及びイソシアネート化合物から成るウレタ
ン系組成物が提案されている(例えば、特公昭57
−14767号公報、特開昭58−17174号公報、特開昭
59−27968号公報等参照)。更に、アクリル系樹脂
と塩素化ポリオレフインから成るアクリル変性塩
素化ポリオレフイン樹脂組成物が提案されている
(例えば、特開昭58−183718号公報、特開昭58−
194959号公報、特開昭59−30830号公報等参照)。 (発明が解決しようとする問題点) しかし、前記の表面処理方法では、密着性等の
塗膜性能を充分に向上させることはできない。ま
た、前記のプライマー処理を施す方法では、塩素
化ポリオレフイン及び変性ポリオレフインの種類
によつては、密着性の優れた塗膜が得られるもの
もあるが、プライマーを塗布する操作が煩雑であ
ること、プライマー処理に多くの時間と労力を要
すること、ひいては塗装コストが上昇することな
どの欠点がある。更に、前記のエポキシ系組成物
及びウレタン系組成物は、ポリオレフイン等のプ
ラスチツク成形品に対する密着性が充分であると
は言い難い。また、2液タイプであるから、混合
に時間を要し、更に、硬化型であることから、ポ
ツトライフ等、作業性を考慮しなければならない
等の欠点がある。 また、前記、アクリル変性塩素化ポリオレフイ
ン組成物は、塩素化ポリオレフインの量に密着性
が影響を受け、充分な密着性を得ようとすると塩
素化ポリオレフインの量を増大させる必要があ
り、このために樹脂の外観、光沢等の性能が低下
する。従つて、密着性、樹脂外観及び光沢といつ
た性能を同時に改善するのは困難であるという欠
点がある。 本発明は、前記の欠点を解消し、表面処理を行
うことなく、直接成形品の表めに塗布することが
でき、塗膜の密着性、光沢、耐ガソリン性、耐ア
ルコール性等の性質において優れた塗膜を生じる
樹脂組成物を提供することを目的とする。 (問題点を解決するための手段) 本発明は、塩素含有率15〜50重量%の塩素化ポ
リオレフイン系樹脂0.5〜15重量%の存在下に、 (a) 一般式() (ただし、式中、Xは共重合可能な二重結合を
有する基、Yは加水分解可能な基又はハロゲ
ン、Rは不活性な一価の有機基、nはYの結合
数で1〜3の整数及びmはRの結合数で0、1
又は2を示し、m+nは3である)で表わされ
る不飽和有機シラン化合物を0.01〜5重量%、
並びに (b) 一般式() (ただし、式中、R′は水素又は低級アルキル
基、R″は2価の有機基及びlは―(O−R″―)の
繰り返し数で0又は1を示す)で表わされる単
量体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル及びメタクリル酸シクロアルキル
エステルからなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物を必須配合成分とする不飽和二重結
合を有する重合性単量体99.99〜95重量を 配合してなる不飽和二重結合を有する重合性単量
体配合物99.5〜85重量%を重合させて得られる塩
素化ポリオレフイン含有重量体を含有してなる塗
料用樹脂組成物に関する。 前記の塩素化ポリオレフインとは、塩素含有率
が50重量%以下のポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等がある。塩素含有率
が50重量%を越えると、ポリオレフイン系基材に
対する密着性が低下する。従つて、塩素含有率の
決定は、種々の塗膜性能を考慮しつつなされるべ
きであり、好ましくは15〜35重量%である。 前記重合性単量体混合物は、一般式()で表
わされる不飽和有機シラン化合物が0.01〜5重量
%配合される。該不飽和有機シラン化合物を使用
することにより、塗膜の密着性と共に塗膜の光沢
及び固さを改善することができる。該不飽和有機
シラン化合物が0.01重量%未満ではこの改善効果
が小さく、5重量%を越えると重合中に加水分解
可能な基が加水分解して架橋反応し重合中にゲル
化しやすくなる。該不飽和有機シラン化合物は、
好ましくは前記重合性単量体配合物に対して0.1
〜2重量%使用される。 一般式()中、Xは共重合可能な二重結合を
有する基であるが、例えばビニル基、アリル基、
ブテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル
基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエ
ニル基等のシクロアルケニル基、γ−メタクリロ
キシプロピル基等の不飽和アシロキシアルキル
基、γ−メタクリロキシエチルプロピルエーテル
基等の不飽和アシロキシアルコキシ基、CH2=C
(CH3)COO(CH2)2OCH2CH(OH)CH2O
(CH2)3−等である。このうち好ましいものはγ
−メタクリロキシプロピル基等の不飽和アシロキ
シアルキル基またはγ−メタクリロキシエチルプ
ロピルエーテル基等の不飽和アシロキシアルコキ
シ基である。また、基Yのうち加水分解可能な基
としては、塩素、炭素数1〜6のアルコキシ基、
炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素数1〜14の
オキシモ基などが好ましく、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基、
ホルミルオキシ基、アセトキシ基又はプロピレン
オキシ基のようなアシルオキシ基、−ON=C
(CH3)2、−ON=C(CH3)C2H5、−ON=C
(C6H5)2のようなオキシモ基などの加水分解して
水酸基を形成する基、−NHCH3、−NHC2H5、お
よびNH(C6H5)のようなアルキルアミノまたは
アリールアミノ基などである。基Yはnが2また
は3のとき同一であつてもよいし、又異なつてい
てもよい。基Rは不活性な一価の有機基で好まし
くは、炭素数1〜18の炭化水素基であり、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、テトラデシ
ル、オクタデシル基のようなアルキル基、フエニ
ル基、ベンジル基、トリル基等のアリール基、ア
ラルキル基、アルカリール基等である。 一般式()で表わされる不飽和有機シラン化
合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(2
−メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリ(2−メト
キシエトキシ)シラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、γ−メタクリロキシラウリルプロポキシジメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシヘキシルトリ
エトキシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシエチルメトキシエトキシブトキ
シシラン、γ−アクリロキシオクチルブトキシメ
トキシシラン、γ−アクロキシブチルメトキシジ
ブトキシシラン等がある。 一般式()で表わされる不飽和有機シラン化
合物中の基Yは、使用する原料、重合溶媒中の水
分と反応し、加水分解又は置換反応して水酸基等
又は水酸基等を有する基となり、重合反応中及
び/又は塗料の乾燥時に、このような水酸基等の
官能基同士が架橋反応するものと考えられる。 前記重合性単量体配合物に配合される重合性単
量体としては、一般式()で表わされる不飽和
有機シラン化合物以外に、一般式() (ただし、式中、R′は水素又は低級アルキル基、
R″は2価の有機基及びlは―(O−R″―)の繰り返
し数で0又は1を示す)で表わされる単量体、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル又はアクリル酸シクロアルキルエステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル
酸アルキルエステル又はメタクリル酸シクロアル
キルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等のメ
タクリル酸ヒドロキシエステル、アクリル酸2−
ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプ
ロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル、メタ
クリル酸アミノメチル、メタクリル酸N−メチル
アミノメチル、メタクリル酸N,N−ジエチルア
ミノエチル等のメタクリル酸アミノアルキル、ア
クリル酸アミノメチル、アクリル酸N−メチルア
ミノメチル、アクリル酸N,N−ジエチルアミノ
エチル等のアクリル酸アミノアルキル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリ
ルアミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニ
ル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸等の
不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノメチル
エステル、モノメチルエステル等のモノエステ
ル、若しくはそのジメチルエステル、ジエチルエ
ステル等のジエステル等がある。 前記一般式()において、トリシクロデシル
基の炭素原子に番号を付けると、
は、特に、塗装性が付与するための種々の表面処
理が何等施されておらず、ポリオレフイン等のプ
ラスチツクからなる成形品、シート、フイルム等
のプラスチツク基材に対してプライマー処理を施
さなくても密着性、光沢等の性能に優れた塗膜を
得ることのできる塗料用樹脂組成物に関する。 (従来の技術) 最近、自動車、家庭電化製品、その他種々の産
業分野において、軽量化、防錆、その他の目的か
ら金属に代えてポリオレフイン等の合成樹脂を使
用しようとする試みがなされている。この場合、
成形品の表面には、通常、塗装が施されるので、
成形品表面の塗装性が良好であることが要求され
ている。ところが、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフインなどのプラスチツクから成
る成形品の表面に施された塗装は、一般に密着
性、光沢、樹脂外観等の塗膜性能において劣つて
いる。従つて、ポリオレフインなどのプラスチツ
クから成る成形品への密着性、光沢、樹脂外観等
の塗膜性能を改善するため、従来から数多くの試
みが提案されている。例えば、これらの成形品の
表面に脱脂処理、クロム酸処理等の表面処理を施
して密着性を改善する方法がある。また、該成形
品の表面に塩素化ポリオレフイン又はマレイン酸
若しくはその無水物で変性したポリオレフイン類
を溶液状態又は分散状態で塗布してプライマー処
理した後、塗膜性能の優れた塗料を塗装する方法
がある(例えば、特開昭58−83042号公報、特開
昭58−118809号公報、特開昭59−30830号公報等
参照)。 一方、ポリオレフイン成形品への塗装塗膜の密
着性を改善する塗料組成物として、エポキシ樹
脂、エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ基と反応
する官能基を有するポリオレフイン又はエチレン
共重合体から成るエポキシ系組成物が提案されて
いる(例えば、特開昭56−72053号公報、特開昭
56−50971号公報、特開昭58−101122号公報等参
照)。また、イソシアネート化合物と反応する官
能基を有するアクリル系樹脂、塩素化ポリオレフ
イン及びイソシアネート化合物から成るウレタン
系組成物並びにイソシアネート化合物と反応する
官能基を有する塩素化ポリオレフイン変性アクリ
ル樹脂及びイソシアネート化合物から成るウレタ
ン系組成物が提案されている(例えば、特公昭57
−14767号公報、特開昭58−17174号公報、特開昭
59−27968号公報等参照)。更に、アクリル系樹脂
と塩素化ポリオレフインから成るアクリル変性塩
素化ポリオレフイン樹脂組成物が提案されている
(例えば、特開昭58−183718号公報、特開昭58−
194959号公報、特開昭59−30830号公報等参照)。 (発明が解決しようとする問題点) しかし、前記の表面処理方法では、密着性等の
塗膜性能を充分に向上させることはできない。ま
た、前記のプライマー処理を施す方法では、塩素
化ポリオレフイン及び変性ポリオレフインの種類
によつては、密着性の優れた塗膜が得られるもの
もあるが、プライマーを塗布する操作が煩雑であ
ること、プライマー処理に多くの時間と労力を要
すること、ひいては塗装コストが上昇することな
どの欠点がある。更に、前記のエポキシ系組成物
及びウレタン系組成物は、ポリオレフイン等のプ
ラスチツク成形品に対する密着性が充分であると
は言い難い。また、2液タイプであるから、混合
に時間を要し、更に、硬化型であることから、ポ
ツトライフ等、作業性を考慮しなければならない
等の欠点がある。 また、前記、アクリル変性塩素化ポリオレフイ
ン組成物は、塩素化ポリオレフインの量に密着性
が影響を受け、充分な密着性を得ようとすると塩
素化ポリオレフインの量を増大させる必要があ
り、このために樹脂の外観、光沢等の性能が低下
する。従つて、密着性、樹脂外観及び光沢といつ
た性能を同時に改善するのは困難であるという欠
点がある。 本発明は、前記の欠点を解消し、表面処理を行
うことなく、直接成形品の表めに塗布することが
でき、塗膜の密着性、光沢、耐ガソリン性、耐ア
ルコール性等の性質において優れた塗膜を生じる
樹脂組成物を提供することを目的とする。 (問題点を解決するための手段) 本発明は、塩素含有率15〜50重量%の塩素化ポ
リオレフイン系樹脂0.5〜15重量%の存在下に、 (a) 一般式() (ただし、式中、Xは共重合可能な二重結合を
有する基、Yは加水分解可能な基又はハロゲ
ン、Rは不活性な一価の有機基、nはYの結合
数で1〜3の整数及びmはRの結合数で0、1
又は2を示し、m+nは3である)で表わされ
る不飽和有機シラン化合物を0.01〜5重量%、
並びに (b) 一般式() (ただし、式中、R′は水素又は低級アルキル
基、R″は2価の有機基及びlは―(O−R″―)の
繰り返し数で0又は1を示す)で表わされる単
量体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル及びメタクリル酸シクロアルキル
エステルからなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物を必須配合成分とする不飽和二重結
合を有する重合性単量体99.99〜95重量を 配合してなる不飽和二重結合を有する重合性単量
体配合物99.5〜85重量%を重合させて得られる塩
素化ポリオレフイン含有重量体を含有してなる塗
料用樹脂組成物に関する。 前記の塩素化ポリオレフインとは、塩素含有率
が50重量%以下のポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等がある。塩素含有率
が50重量%を越えると、ポリオレフイン系基材に
対する密着性が低下する。従つて、塩素含有率の
決定は、種々の塗膜性能を考慮しつつなされるべ
きであり、好ましくは15〜35重量%である。 前記重合性単量体混合物は、一般式()で表
わされる不飽和有機シラン化合物が0.01〜5重量
%配合される。該不飽和有機シラン化合物を使用
することにより、塗膜の密着性と共に塗膜の光沢
及び固さを改善することができる。該不飽和有機
シラン化合物が0.01重量%未満ではこの改善効果
が小さく、5重量%を越えると重合中に加水分解
可能な基が加水分解して架橋反応し重合中にゲル
化しやすくなる。該不飽和有機シラン化合物は、
好ましくは前記重合性単量体配合物に対して0.1
〜2重量%使用される。 一般式()中、Xは共重合可能な二重結合を
有する基であるが、例えばビニル基、アリル基、
ブテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル
基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエ
ニル基等のシクロアルケニル基、γ−メタクリロ
キシプロピル基等の不飽和アシロキシアルキル
基、γ−メタクリロキシエチルプロピルエーテル
基等の不飽和アシロキシアルコキシ基、CH2=C
(CH3)COO(CH2)2OCH2CH(OH)CH2O
(CH2)3−等である。このうち好ましいものはγ
−メタクリロキシプロピル基等の不飽和アシロキ
シアルキル基またはγ−メタクリロキシエチルプ
ロピルエーテル基等の不飽和アシロキシアルコキ
シ基である。また、基Yのうち加水分解可能な基
としては、塩素、炭素数1〜6のアルコキシ基、
炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素数1〜14の
オキシモ基などが好ましく、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基、
ホルミルオキシ基、アセトキシ基又はプロピレン
オキシ基のようなアシルオキシ基、−ON=C
(CH3)2、−ON=C(CH3)C2H5、−ON=C
(C6H5)2のようなオキシモ基などの加水分解して
水酸基を形成する基、−NHCH3、−NHC2H5、お
よびNH(C6H5)のようなアルキルアミノまたは
アリールアミノ基などである。基Yはnが2また
は3のとき同一であつてもよいし、又異なつてい
てもよい。基Rは不活性な一価の有機基で好まし
くは、炭素数1〜18の炭化水素基であり、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、テトラデシ
ル、オクタデシル基のようなアルキル基、フエニ
ル基、ベンジル基、トリル基等のアリール基、ア
ラルキル基、アルカリール基等である。 一般式()で表わされる不飽和有機シラン化
合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(2
−メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリ(2−メト
キシエトキシ)シラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、γ−メタクリロキシラウリルプロポキシジメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシヘキシルトリ
エトキシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシエチルメトキシエトキシブトキ
シシラン、γ−アクリロキシオクチルブトキシメ
トキシシラン、γ−アクロキシブチルメトキシジ
ブトキシシラン等がある。 一般式()で表わされる不飽和有機シラン化
合物中の基Yは、使用する原料、重合溶媒中の水
分と反応し、加水分解又は置換反応して水酸基等
又は水酸基等を有する基となり、重合反応中及
び/又は塗料の乾燥時に、このような水酸基等の
官能基同士が架橋反応するものと考えられる。 前記重合性単量体配合物に配合される重合性単
量体としては、一般式()で表わされる不飽和
有機シラン化合物以外に、一般式() (ただし、式中、R′は水素又は低級アルキル基、
R″は2価の有機基及びlは―(O−R″―)の繰り返
し数で0又は1を示す)で表わされる単量体、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル又はアクリル酸シクロアルキルエステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル
酸アルキルエステル又はメタクリル酸シクロアル
キルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等のメ
タクリル酸ヒドロキシエステル、アクリル酸2−
ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプ
ロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル、メタ
クリル酸アミノメチル、メタクリル酸N−メチル
アミノメチル、メタクリル酸N,N−ジエチルア
ミノエチル等のメタクリル酸アミノアルキル、ア
クリル酸アミノメチル、アクリル酸N−メチルア
ミノメチル、アクリル酸N,N−ジエチルアミノ
エチル等のアクリル酸アミノアルキル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリ
ルアミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニ
ル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸等の
不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノメチル
エステル、モノメチルエステル等のモノエステ
ル、若しくはそのジメチルエステル、ジエチルエ
ステル等のジエステル等がある。 前記一般式()において、トリシクロデシル
基の炭素原子に番号を付けると、
【式】のようになり、
【式】は8位又は9位に
結合している。R″は2価の有機基であるが、そ
の炭素原子数は1〜18、好ましくは2〜12であ
り、アルキレン基又は式: −(Z−O)n−Z′− (式中Z及びZ′は同一又は異なり、炭素原子数2
以上のアルキレン基を表し、mは―(Z−O―)の繰
返し数を示し1以上の整数を表す)で表される基
である。 前記一般式()で表わされる単量体として
は、トリシクロデシルアクリレート、トリシクロ
デシルメタクリレート、トリシクロデシロキシエ
チルアクリレート、トリシクロデシロキシエチル
メタクリレート、トリシクロデシロキシプロピル
アクリレート、トリシクロデシロキシプロピルメ
タクリレート等のトリシクロデシロキシアルキル
アクリレート又はメタクリレート、ジエチレング
リコールトリシクロデシルモノエーテルのアクリ
レート又はメタクリレート等のポリアルキレング
リコールトリシクロデシルモノエーテルのアクリ
レート又はメタクリレートがある。 前記重合性単量体配合物に配合される重合性単
量体として、前記一般式()で表わされる単量
体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シ
クロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル及びメタクリル酸シクロアルキルエステル
からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
を必須合成分として使用する。この場合、前記重
合性単量体配合物は、 (a) 一般式()で表わされる不飽和有機シラン
化合物0.01〜5重量% (b) 一般式()で表わされる単量体、アクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸シクロアルキルエステルからな
る群から選ばれた少なくとも一種の単量体10〜
99.99重量% 並びに (c) その他の重合性単量体0〜89.99重量%を全
体が100重量%になるように配合してなるのが好
ましい。ここで、上記(b)成分を用いることは、塗
膜の密着性、光沢、耐アルコール性にとつて好ま
しい。 前記重合性単量体配合物の好ましい配合例を、
さらに、次に示す。 前記重合性単量体配合物が、 (a′) 一般式()で表わされる不飽和有機シラ
ン化合物0.01〜5重量% (b′) 一般式()で表わされる単量体10〜99.99
重量% 及び (c′) その他の重合性単量体(アクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル及びメタク
リル酸シクロアルキルエステルも包含される)
0〜89.99重量% を全体が100重量%になるように配合してなるも
のであること。ここで、上記(b′)成分を用いる
ことにより、塗膜の密着性、光沢、耐アルコール
性を十分向上させることができる。 前記重合性単量体配合物が、 (a″) 一般式()で表わされる不飽和有機シラ
ン化合物0.001〜5重量% (b″) アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
シクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル及びメタクリル酸シクロアルキルエ
ステルからなる群から選ばれた少なくとも一種
の単量体50〜95重量% 並びに (c″) その他の重合性単量体(一般式()で表
わされる単量体も包含される)0〜49.99重量
% を全体が100重量%になるように配合してなるも
のであること。ここで、上記(b″)成分を用いる
ことにより、塗膜の密着性、光沢、耐アルコール
性、耐ガソリン性にとつて好ましい。 前記した重合性単量体配合物には、重合性単量
体として、ジビニルベンゼン、エチレグリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート等の2個以上の重合性二重結合を有する単
量体、ポリビニルアルコールのジー、トリー、テ
トラー、若しくはペンタ−アクリレート若しくは
メタクリレートなどを少量配合することができ
る。これらは、重合性単量体配合物に対して1重
量%以下の範囲で使用されるのが好ましい。多す
ぎると重合中にゲル化しやすくなる。 また、前記した重合性単量体配合物には、水酸
基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基等
の官能基を有する重合性単量体は0〜5重量%の
範囲で使用するのが好ましい。これらの単量体が
多すぎるとポリオレフインへの接着性が低下する
傾向がある。しかし、水酸基を有する重合性単量
体は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿
素樹脂等のアミノ樹脂又はこれのメチルエーテル
化物、ブチルエーテル化物等のアルキルエーテル
化物などの水酸基と反応性の硬化剤と組合わせて
使用する場合は、十分な反応性を付与するよう
に、例えば、前記塩素化ポリオレフイン含有重合
体の水酸基価が5〜100になるように使用しても
よい。 本発明において前記塩素化ポリオレフインと前
記重合性単量体配合物との重合比が前者/後者で
0.5/99.5〜1.5/85の割合あとなるように配合さ
れる。この重量比が15/85を越えると、耐溶剤性
や硬さが低下する。また、重量比が0.5/99.5未
満である場合には、ポリオレフイン基材に対する
密着性が低下する。この重量比は1/99〜10/90
であるのが好ましい。 前記塩素化ポリオレフインの存在下での前記重
合性単量体配合物は、公知のラジカル重合法によ
つて行なわれ、特にその方法が制限されるもので
ない。例えば、60〜130℃で溶液重合される。こ
の場合、有機溶剤として、トルエン、キシレン、
等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、四塩化炭素
等の塩素系溶剤が使用される。また、重合に際
し、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオ
キサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス
系化合物が使用される。前記重合性単量体配合物
は、配合される単量体を予め混合して使用させる
のが好ましいが、重合に際し別々に添加してもよ
く、混合物を分割して添加してもよい。 このようにして得られた塩素化ポリオレフイン
含有重合体は、適当な有機溶剤に溶解して塗料用
樹脂組成物とされる。有機溶剤としては上記溶液
重合の有機溶剤として例示したものが使用でき
る。従つて、溶液重合により塩素化ポリオレフイ
ン含有重合体を合成した時は、重合終了と同時に
塗料用樹脂組成物を得ることができる。 更に、本発明の組成物は、チタン白、カドミウ
ムイエロー、カーボンブラツク等の無機顔料、フ
タロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、その他の
添加剤を含有することができ、場合により硬化剤
を配合することができる。 本発明に係る塗料用樹脂組成物は、スプレー塗
装、ロールコータ塗装等の方法で塗装でき、各塗
装法に適した適当な固形分になるように有機溶剤
の量が適宜決定されるが、スプレー塗装用とする
ときは、フオードカツプ#4(25℃)で12〜20秒
の粘度になるように調整するのが好ましい。 こうして得られる本発明の組成物は、ポリオレ
フイン系の成形品、シート、フイルム等における
ポリオレフイン基材に対するトツプコート、エナ
メル塗料、プライマー等として使用することがで
きる。 (実施例) 次に本発明の実施例を示す。以下、部及び%は
重量部及び重量%を示す。 実施例1〜5及び比較例1〜4 表1に示す固形分量の塩素化ポリプロピレン
(塩素含有率26%)の固形分15%トルエン溶液、
表1に示す固形分量の塩素化ポリエチレン(塩素
含有率26%)の固形分20%トルエン溶液及びトル
エンをこれらの合計が50重量部になるように撹拌
機及び冷却器を備え付けた反応器に入れ、100℃
に加熱し、表1に示す配合の単量体及び過酸化ベ
ンゾイル1部を均一に溶解した混合物を3時間で
滴下し、同温度で5時間反応させた。冷却後、ト
ルエンを固形分が約41〜42%になるように加え
た。ついで、トルエン/ブチルセロソルブが95/
5(重量比)の混合溶剤でフオードカツプ#4で
12〜13秒になるように粘度調整した。この後、得
られた塗料用樹脂組成物を表面処理が施こされて
いないポリプロピレン成形板にスプレー塗装し、
60℃で30分加熱した後、室温で24時間静置した。
塗膜の厚さは、30μmになるようにした。得られ
た塗装成形板を用いて密着性、硬さ、光沢、耐ガ
ソリン性、耐アルコール性を試験した。 試験方法は次のとおりである。 密着性:JIS K 5400のゴバン目セロテープ試験
法による。 光沢:60度鏡面反射率で測定する。 耐アルコール性及び耐ガソリン性:荷重1Kgでラ
ビング試験により測定した。塗膜が消失するま
でのラビング回数によつて下記のとおり評価し
た。 ◎ 150回以上 ○ 100〜149 × 99回以下 試験結果を表1に示す。
の炭素原子数は1〜18、好ましくは2〜12であ
り、アルキレン基又は式: −(Z−O)n−Z′− (式中Z及びZ′は同一又は異なり、炭素原子数2
以上のアルキレン基を表し、mは―(Z−O―)の繰
返し数を示し1以上の整数を表す)で表される基
である。 前記一般式()で表わされる単量体として
は、トリシクロデシルアクリレート、トリシクロ
デシルメタクリレート、トリシクロデシロキシエ
チルアクリレート、トリシクロデシロキシエチル
メタクリレート、トリシクロデシロキシプロピル
アクリレート、トリシクロデシロキシプロピルメ
タクリレート等のトリシクロデシロキシアルキル
アクリレート又はメタクリレート、ジエチレング
リコールトリシクロデシルモノエーテルのアクリ
レート又はメタクリレート等のポリアルキレング
リコールトリシクロデシルモノエーテルのアクリ
レート又はメタクリレートがある。 前記重合性単量体配合物に配合される重合性単
量体として、前記一般式()で表わされる単量
体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シ
クロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル及びメタクリル酸シクロアルキルエステル
からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
を必須合成分として使用する。この場合、前記重
合性単量体配合物は、 (a) 一般式()で表わされる不飽和有機シラン
化合物0.01〜5重量% (b) 一般式()で表わされる単量体、アクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸シクロアルキルエステルからな
る群から選ばれた少なくとも一種の単量体10〜
99.99重量% 並びに (c) その他の重合性単量体0〜89.99重量%を全
体が100重量%になるように配合してなるのが好
ましい。ここで、上記(b)成分を用いることは、塗
膜の密着性、光沢、耐アルコール性にとつて好ま
しい。 前記重合性単量体配合物の好ましい配合例を、
さらに、次に示す。 前記重合性単量体配合物が、 (a′) 一般式()で表わされる不飽和有機シラ
ン化合物0.01〜5重量% (b′) 一般式()で表わされる単量体10〜99.99
重量% 及び (c′) その他の重合性単量体(アクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル及びメタク
リル酸シクロアルキルエステルも包含される)
0〜89.99重量% を全体が100重量%になるように配合してなるも
のであること。ここで、上記(b′)成分を用いる
ことにより、塗膜の密着性、光沢、耐アルコール
性を十分向上させることができる。 前記重合性単量体配合物が、 (a″) 一般式()で表わされる不飽和有機シラ
ン化合物0.001〜5重量% (b″) アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
シクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル及びメタクリル酸シクロアルキルエ
ステルからなる群から選ばれた少なくとも一種
の単量体50〜95重量% 並びに (c″) その他の重合性単量体(一般式()で表
わされる単量体も包含される)0〜49.99重量
% を全体が100重量%になるように配合してなるも
のであること。ここで、上記(b″)成分を用いる
ことにより、塗膜の密着性、光沢、耐アルコール
性、耐ガソリン性にとつて好ましい。 前記した重合性単量体配合物には、重合性単量
体として、ジビニルベンゼン、エチレグリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート等の2個以上の重合性二重結合を有する単
量体、ポリビニルアルコールのジー、トリー、テ
トラー、若しくはペンタ−アクリレート若しくは
メタクリレートなどを少量配合することができ
る。これらは、重合性単量体配合物に対して1重
量%以下の範囲で使用されるのが好ましい。多す
ぎると重合中にゲル化しやすくなる。 また、前記した重合性単量体配合物には、水酸
基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基等
の官能基を有する重合性単量体は0〜5重量%の
範囲で使用するのが好ましい。これらの単量体が
多すぎるとポリオレフインへの接着性が低下する
傾向がある。しかし、水酸基を有する重合性単量
体は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿
素樹脂等のアミノ樹脂又はこれのメチルエーテル
化物、ブチルエーテル化物等のアルキルエーテル
化物などの水酸基と反応性の硬化剤と組合わせて
使用する場合は、十分な反応性を付与するよう
に、例えば、前記塩素化ポリオレフイン含有重合
体の水酸基価が5〜100になるように使用しても
よい。 本発明において前記塩素化ポリオレフインと前
記重合性単量体配合物との重合比が前者/後者で
0.5/99.5〜1.5/85の割合あとなるように配合さ
れる。この重量比が15/85を越えると、耐溶剤性
や硬さが低下する。また、重量比が0.5/99.5未
満である場合には、ポリオレフイン基材に対する
密着性が低下する。この重量比は1/99〜10/90
であるのが好ましい。 前記塩素化ポリオレフインの存在下での前記重
合性単量体配合物は、公知のラジカル重合法によ
つて行なわれ、特にその方法が制限されるもので
ない。例えば、60〜130℃で溶液重合される。こ
の場合、有機溶剤として、トルエン、キシレン、
等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、四塩化炭素
等の塩素系溶剤が使用される。また、重合に際
し、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオ
キサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス
系化合物が使用される。前記重合性単量体配合物
は、配合される単量体を予め混合して使用させる
のが好ましいが、重合に際し別々に添加してもよ
く、混合物を分割して添加してもよい。 このようにして得られた塩素化ポリオレフイン
含有重合体は、適当な有機溶剤に溶解して塗料用
樹脂組成物とされる。有機溶剤としては上記溶液
重合の有機溶剤として例示したものが使用でき
る。従つて、溶液重合により塩素化ポリオレフイ
ン含有重合体を合成した時は、重合終了と同時に
塗料用樹脂組成物を得ることができる。 更に、本発明の組成物は、チタン白、カドミウ
ムイエロー、カーボンブラツク等の無機顔料、フ
タロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、その他の
添加剤を含有することができ、場合により硬化剤
を配合することができる。 本発明に係る塗料用樹脂組成物は、スプレー塗
装、ロールコータ塗装等の方法で塗装でき、各塗
装法に適した適当な固形分になるように有機溶剤
の量が適宜決定されるが、スプレー塗装用とする
ときは、フオードカツプ#4(25℃)で12〜20秒
の粘度になるように調整するのが好ましい。 こうして得られる本発明の組成物は、ポリオレ
フイン系の成形品、シート、フイルム等における
ポリオレフイン基材に対するトツプコート、エナ
メル塗料、プライマー等として使用することがで
きる。 (実施例) 次に本発明の実施例を示す。以下、部及び%は
重量部及び重量%を示す。 実施例1〜5及び比較例1〜4 表1に示す固形分量の塩素化ポリプロピレン
(塩素含有率26%)の固形分15%トルエン溶液、
表1に示す固形分量の塩素化ポリエチレン(塩素
含有率26%)の固形分20%トルエン溶液及びトル
エンをこれらの合計が50重量部になるように撹拌
機及び冷却器を備え付けた反応器に入れ、100℃
に加熱し、表1に示す配合の単量体及び過酸化ベ
ンゾイル1部を均一に溶解した混合物を3時間で
滴下し、同温度で5時間反応させた。冷却後、ト
ルエンを固形分が約41〜42%になるように加え
た。ついで、トルエン/ブチルセロソルブが95/
5(重量比)の混合溶剤でフオードカツプ#4で
12〜13秒になるように粘度調整した。この後、得
られた塗料用樹脂組成物を表面処理が施こされて
いないポリプロピレン成形板にスプレー塗装し、
60℃で30分加熱した後、室温で24時間静置した。
塗膜の厚さは、30μmになるようにした。得られ
た塗装成形板を用いて密着性、硬さ、光沢、耐ガ
ソリン性、耐アルコール性を試験した。 試験方法は次のとおりである。 密着性:JIS K 5400のゴバン目セロテープ試験
法による。 光沢:60度鏡面反射率で測定する。 耐アルコール性及び耐ガソリン性:荷重1Kgでラ
ビング試験により測定した。塗膜が消失するま
でのラビング回数によつて下記のとおり評価し
た。 ◎ 150回以上 ○ 100〜149 × 99回以下 試験結果を表1に示す。
【表】
実施例 6〜13
表2に示す配合で実施例1〜5と同様にして行
なつた。この結果を表2に示す。
なつた。この結果を表2に示す。
【表】
(発明の効果)
本発明に係る塗料用樹脂組成物は、未処理ポリ
オレフインなどのプラスチツクへの密着性、光
沢、耐アルコール性及び耐ガソリン性がバランス
よく優れている。
オレフインなどのプラスチツクへの密着性、光
沢、耐アルコール性及び耐ガソリン性がバランス
よく優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 塩素含有率15〜50重量%の塩素化ポリオレフ
イン系樹脂0.5〜15重量%の存在下に、 (a) 一般式() (ただし、式中、Xは共重合可能な二重結合を
有する基、Yは加水分解可能な基又はハロゲ
ン、Rは不活性な一価の有機基、nはYの結合
数で1〜3の整数及びmはRの結合数で0、1
又は2を示し、m+nは3である)で表わされ
る不飽和有機シラン化合物を0.01〜5重量%、
並びに (b) 一般式() (ただし、式中、R′は水素又は低級アルキル
基、R″は2価の有機基又はlは―(O−R″―)の
繰り返し数で0又は1を示す)で表わされる単
量体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル及びメタクリル酸シクロアルキル
エステルからなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物を必須配合成分とする不飽和二重結
合を有する重合性単量体99.99〜95重量を 配合してなる不飽和二重結合を有する重合性単
量体配合物99.5〜85重量%を重合させて得られる
塩素化ポリオレフイン含有重量体を含有してなる
塗料用樹脂組成物。 2 不飽和二重結合を有する重合性単量体配合物
が、 (a) 一般式()で表わされる不飽和有機シラン
化合物0.01〜5重量% (b) 一般式()で表わされる単量体、アクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸シクロアルキルエステルからな
る群から選ばれた少なくとも一種の単量体10〜
99.99重量% 並びに (c) その他の不飽和二重結合を有する重合性単量
体0〜89.99重量% を全体が100重量%になるように配合してなるも
のである特許請求の範囲第1項記載の塗料用樹脂
組成物。 3 不飽和二重結合を有する重合性単量体配合物
が、 (a) 一般式()で表わされる不飽和有機シラン
化合物0.01〜5重量% (b) 一般式()で表わされる単量体10〜99.99
重量% 及び (c) その他の不飽和二重結合を有する重合性単量
体0〜89.99重量% を全体が100重量%になるように配合してなるも
のである特許請求の範囲第1項記載の塗料用樹脂
組成物。 4 不飽和二重結合を有する重合性単量体配合物
が、 (a) 一般式()で表わされる不飽和有機シラン
化合物0.01〜5重量%、 (b) アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シ
クロアルキルエステル、メタクリル酸アルキル
エステル及びメタクリル酸シクロアルキルエス
テルからなる群から選ばれた少なくとも一種の
単量体50〜95重量% 並びに (c) その他の不飽和二重結合を有する重合性単量
体0〜49.99重量% を全体が100重量%になるように配合してなるも
のである特許請求の範囲第1項記載の塗料用樹脂
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-272250 | 1985-12-03 | ||
| JP27225085 | 1985-12-03 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS62275168A JPS62275168A (ja) | 1987-11-30 |
| JPH0521948B2 true JPH0521948B2 (ja) | 1993-03-26 |
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| JP (1) | JPS62275168A (ja) |
| DE (1) | DE3684110D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
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- 1986-12-02 DE DE8686309397T patent/DE3684110D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-03 US US06/937,392 patent/US4795785A/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0226387B1 (en) | 1992-03-04 |
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