JPH08137054A - ハロゲン化銀写真感光材料用の固形処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐湿性に優れ、かつ溶解性の高い固形処理剤を
提供することにある。 【構成】チオスルフォン酸化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料用の固形処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラ−写真
感光材料用の固形処理剤に関し、詳しくは耐湿性と溶解
性が改良された固形処理剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理
には、発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定
液などの種々の処理液が使用されている。これらの処理
液の簡便な調製のために、必要な成分を予め調合した
上、濃厚な液体、あるいは粉末、顆粒、錠剤などのコン
パクトな形態に加工した処理剤が市販されている。使用
者は、これらの加工された処理剤を水や温水に溶解する
だけで処理液を簡便に調製することができる。

【０００３】上記の処理剤の形態については、それぞれ
利害得失があるが、近年、当業界においては物流経費と
廃棄物の減少を計る目的から、より軽量で嵩が小さく、
またポリエチレン容器などのプラスチック包装材料を減
量できる粉末、顆粒、錠剤などの固形処理剤の利点が注
目されている。しかしながら、固形処理剤には、液体処
理剤に比べて溶解に時間が掛かるために作業能率が落ち
る、吸湿性が強いために潮解したりブロック化して取り
扱えなくなる、あるいは吸湿により含有成分が相互に反
応して劣化する欠点があり、適用分野が限定されている
のが現状である。

【０００４】これらの固形処理剤の欠点を軽減するため
に従来から種々の提案がなされており、特開昭５１−６
１８３７号には、錠剤状処理剤の溶解を速めるために水
溶性ポリマーを崩壊剤としてを含有させる方法が提案さ
れている。また特開平２−１０９０４２号、２−１０９
０４３号、４−２２１９５１号には、各種の顆粒状処理
剤をプラスチックとアルミの複合材などの公知の防湿包
装材料で密封包装して吸湿を防止する方法が開示されて
いる。さらに、特開平４−１９６５５号、４−２３０７
４８号には、反応しやすい成分の間に双方にイナートな
成分を層状に配置し、減圧下で防湿材料で包装して保存
性を高める方法が開示され、特開平５−８８３０２号、
５−１００３６８号には吸湿による錠剤状処理剤の変質
を防止するために、水溶性ポリマーシートで包装した上
に、ＰＥＴなどの防湿包装材料で外装する方法が開示さ
れている。

【０００５】しかしながら、特開昭５１−６１８３７号
に記載されたような水溶性ポリマーを固形処理剤に含有
させると、固形処理剤の液中における崩壊は速まるもの
の、塩濃度が高い処理液においてはポリマー自体が析出
して溶解せず、処理する感材やプロセサーのタンク内
壁、ラック、ローラーなどに付着してトラブルを生じる
問題がある。また固形処理剤を防湿材料で密封していて
も、これらの材料にはかなりの確率でピンホールが存在
したり、包装材料の接着加工の際に接着不良による僅か
な間隙が発生する。しかも、このようなピンホールや接
着不良を事前に検出することは非常に困難である。その
ため、防湿材料で包装していても、短期間に固形処理剤
が吸湿してしまう問題が起きることも明らかになった。
さらに、防湿包装を開封すると直ちに固形処理剤が吸湿
してしまうため、処理剤を１回の調製分ごとに防湿材料
で分包せねばならず、包装材料の十分な減量が計れない
ことも判明した。

【０００６】一方、固形処理剤の溶解を速めるには、こ
れを添加した液の攪拌を強化することが有効であるが、
溶解時の液跳ねや空気の巻き込みによる処理液成分の酸
化の問題があって、攪拌を強化することは好ましくな
い。従って、実際の溶解作業時に行われる緩やかな攪拌
条件下では、従来技術で製造された固形処理剤は、依然
として溶解に長時間を要することも判明した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、耐湿性に優れ、かつ溶解性の高い固形処理剤
を提供することにある。また第二の目的は、固形処理剤
の利点を生かし、物流経費、保管スペース、包材廃棄物
を減少させることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を鋭意検討した結果、以下の固形処理剤によって課題が
達成できることを見出した。

【０００９】１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物に
少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料用の固形処理剤。 一般式（Ｉ） ＲＳＯ₂ ＳＭ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍは水素原子またはカチオン基を表す。） ２．下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
つと、下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも
一つを含有を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料用の固形処理剤。 一般式（Ｉ） ＲＳＯ₂ ＳＭ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍは水素原子またはカチオン基を表す。） 一般式（II） Ｒ’ＳＯ₂ Ｍ’ （式中、Ｒ’は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍ’は水素原子またはカチオン基を表す。） ３．上記１または２において、固形処理剤が粉末及び／
又は顆粒状の処理剤成分を加圧して得られる錠剤状処理
剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラ−写真感光
材料用の固形処理剤。

【００１０】次に本発明の一般式（Ｉ）及び（II）につ
いて詳細に説明する。一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒま
たはＲ’で表わされる脂肪族基は好ましくは、炭素数１
〜３０のものであって特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基としては例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
リル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパル
ギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等である。

【００１１】一般式（Ｉ）及び（II）中、ＲまたはＲ’
で表わされる芳香族基は好ましくは、炭素数６〜３０の
ものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等で
ある。

【００１２】一般式（Ｉ）及び（II）中、ＲまたはＲ’
で表わされる複素環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基である。これらは単環状であっ
てもよいし、さらに他の芳香環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、
キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピ
ラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、チエニ
ル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基等である。

【００１３】また、一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒまた
はＲ’で表わされる各基は置換基を有していてもよい。
置換基としては以下のものが挙げられる。

【００１４】ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフ
ェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アミノ基（例え
ば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−
フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基
等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファ
モイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル基等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メシル
基、トシル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキル
オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピ
バロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸アミド基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、
スルホ基、チオスルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィ
ノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ基
等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの
基はさらに置換されていてもよい。また置換基が二つ以
上あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００１５】一般式（Ｉ）及び（II）中、ＭまたはＭ’
で表わされるカチオン基としてはアルカリ金属イオン
（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属イオン
（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン）、
アンモニウム基（例えば、無置換アンモニウム基、メチ
ルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、テトラ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基）、グアニジニウム基等があげられる。

【００１６】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒは脂
肪族基、芳香族基、複素環基であり、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属イオンまたはアンモニウム基を表わす。一般
式（Ｉ）においてより好ましくは、Ｒは炭素数１〜６の
脂肪族基を表わし、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイ
オンまたは無置換アンモニウム基を表わす。一般式
（Ｉ）において最も好ましくは、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイ
オンまたは無置換アンモニウム基を表わす。

【００１７】一般式（II）において好ましくは、Ｒ’は
脂肪族基、芳香族基であり、Ｍ’は水素原子、アルカリ
金属イオンまたはアンモニウム基を表わす。一般式（I
I）においてより好ましくは、Ｒ’は炭素数１〜６の脂
肪族基、炭素数６〜１２の芳香族基を表わし、Ｍ’はナ
トリウムイオン、カリウムイオンまたは無置換アンモニ
ウム基を表わす。一般式（II）において最も好ましく
は、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基またはカルボキシ
基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基の少なくとも一
つで置換された炭素数６〜１０のアリール基を表わし、
Ｍ’はナトリウムイオン、カリウムイオンまたは無置換
アンモニウム基を表わす。

【００１８】以下に本発明の一般式（Ｉ）及び（II）の
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定
されるものではない。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物はスルホ
ニルクロリド化合物とアルカリ金属硫化物、硫化アンモ
ニウム等の硫化物との反応やスルフィン酸化合物と単体
硫黄との反応によって合成出来、古くから知られてい
る。例えばジャーナル・オブ・アナリティカル・ケミス
トリー（J. Anal. Chem. USSR)，２０巻，１７０１（１
９５０）、ドイツ特許第８４０，６９３号（１９５２）
等を参考にして合成出来る。一般式（II）で表わされる
化合物はスルホニルクロリド化合物の還元により合成す
る方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸
イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、そ
の他の方法も知られている。また、前述のように一般式
（II）の化合物は一般式（Ｉ）の化合物の合成中間体と
しても利用される。一般式（II）の化合物の一般的合成
方法としては、例えばケミカル・レビュー（Chem. Rev.
)，４８巻，６９（１９５１）、オーガニック・シンセ
シス(Organic Synthesis, Collective Vol. Ｉ, ４９２
（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティー(J. Am. Chem. Soc.），７２巻，１
２１５（１９５０）、ibid，５０巻，７９２，２７４
（１９２８）等があげられる。

【００２９】次に本発明の固形処理剤について説明す
る。本発明において、固形処理剤とは、粉末状、顆粒
状、錠剤などの塊状のものであって、２種類以上の成分
から構成されるものを指す。これらの処理剤は、処理液
に必要な成分をすべて含有した１パート型でもよいし、
複数のパートで構成したセパレート型でもよいが、溶解
の簡便性と誤操作の防止の上から、１パートに構成する
ことが好ましい。ここで粉末とは形成粒子の平均粒径が
１００μｍ未満のものを指し、顆粒とは前記粉末を造粒
して得られる平均粒径１００〜３０００μｍのものを指
す。また錠剤とは、粉末または顆粒を加圧して得られ
た、円筒、球、直方体、立方体などの塊状のものを指
す。本発明の目的を効果的に達成する観点から、固形処
理剤は、造粒物を加圧して得られる錠剤状処理剤である
ことが好ましい。錠剤状処理剤の大きさは、溶解を速め
る上から、取扱い性を損なわない範囲で小さい方が好ま
しく、重量で表示すれば１ｇ〜３０ｇが好ましく、特に
は２ｇ〜２０ｇが好ましい。

【００３０】造粒物の製造方法は、転動造粒、押し出し
造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴
霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。

【００３１】また、造粒に際して、固形処理剤成分全て
を混合して造粒する一剤造粒法、固形処理剤成分のパー
ト毎に造粒する分別造粒法等、固形処理剤成分の配合の
仕方により様々な混合形態を伴った造粒方法を用いるこ
とができるが、本発明の効果の観点からは前述の分別造
粒法が好ましい。

【００３２】得られた造粒物の平均粒径は１００〜８０
０μm のものを用いることが好ましく、より好ましくは
２００〜７５０μm である。平均粒径が１００μm より
小さかったり、あるいは８００μm より大きいと、上記
の造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、
いわゆる偏析あるいは重量偏差が起こり好ましくはな
い。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００
〜１５０μm の偏差内にあるものが好ましい。

【００３３】次に得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、プリケッティングマシンを用
いることができる。加圧圧縮されて得られる固形処理剤
は任意の形状をとることが可能であるが、生産性、取扱
い性の観点から、円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００３４】加圧圧縮する場合の成形圧力は、３００〜
２，０００kg／cm² が好ましく、より好ましくは５００
〜１，５００kg／cm² であり、更に好ましくは６５０〜
１，２００kg／cm² である。３００kg／cm² より小さい
と得られる固形物の強度が不足し、２，０００kg／cm²
を越えると得られる固形物の溶解性が悪化する。

【００３５】一般式（Ｉ）および（II）で表される化合
物は、固形処理剤中に１種類だけ含有せしめてもよい
し、２種類以上を併用して含有せしめてもよい。固形処
理剤中に含有せしめる一般式（Ｉ）の化合物の量は、固
形処理剤全体に対する重量比率で１〜３０％が好まし
く、特には２〜２０％が好ましい。また一般式（II）の
化合物は、一般式（Ｉ）の化合物に対し、モル比で１：
９〜９：１の範囲で含有せしめるのが好ましく、特には
２：８〜８：２が好ましい。一般式（Ｉ）及び（II）で
表される化合物は、発色現像液、黒白現像液、漂白液、
定着液、漂白定着液、リンス液、安定液など、いかなる
処理液用の固形処理剤にも含有できるが、好ましくは定
着液、漂白定着液、安定液、リンス液用の固形処理剤で
あり、特に好ましくは定着液及び漂白定着液用の固形処
理剤である。

【００３６】本発明において固形処理剤が顆粒または錠
剤である場合、バインダーとして可溶性澱粉、デキスト
リン、マニトール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコールなどの水溶性高分子化合物を、重
量比で０．１〜２０％含有せしめることが好ましく、特
には可溶性澱粉、デキストリン、マニトールを含有せし
めることが好ましい。また、固形処理剤の溶解速度を向
上させるために、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、
ポリエチレンオキサイド系のノニオン界面活性剤、アル
キルベンゼンスルホン酸系のアニオン界面活性剤を含有
せしめることが好ましく、特に発色現像液用において
は、発色現像主薬の溶解速度の向上に、パラトルエンス
ルホン酸ナトリウムを発色現像主薬に対し、１０〜２０
０モル％の量比で含有せしめることが好ましい。一方、
固形処理剤が粉末及び／又は顆粒である場合、特開平４
−１９６５５号及び４−２３０７４８号に記載された真
空包装形態にすることが好ましい。

【００３７】また本発明の固形処理剤は、特開平２−１
０９０４２号、２−１０９０４３号、４−２２１９５１
号、４−１９６５５号、４−２３０７４８号、５−８８
３０２号、５−１００３６８号に記載された防湿性材料
で包装することが好ましい。さらに本発明の固形処理剤
には、上記の公開公報に記載された固形処理剤に適用可
能な技術を、そのまま適用することができる。また、特
開平６−１６１０８４号公報に記載された固形処理剤の
組成、製造方法、包装方法、処理における使用方法、固
形処理剤を使用する自動現像機に関する内容は、本発明
においても、そのまま適用することができる。本発明の
固形処理剤は、予め水や温水に溶解したのち、処理タン
クに供給されてもよいし、水と処理剤を別々にダイレク
トに処理タンク供給する方法で用いてもよいが、粉末及
び顆粒の場合は前者が好ましく、錠剤においては後者の
方法が好ましい。

【００３８】本発明が適用できる好ましい処理液は、公
開技報、公技番号９４−４９９２（発明協会発行、１９
９４年）の第３頁右欄の第１５行から第４頁右欄の第７
行に記載されており、特に発色現像液の保恒剤として
は、特開平３−１５８８４９号及び３−１７４１５２号
に記載のスルホアルキル置換ヒドロキシルアミンが好ま
しく、定着液や漂白定着液の保恒剤としてはｐ−トルエ
ンスルフィン酸やｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸
などのスルフィン酸誘導体が好ましく、漂白液や漂白定
着液のｐＨ緩衝剤としてはコハク酸やマレイン酸などの
固体有機酸が好ましい。さらに安定液としては１、２−
ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどの防黴剤を含有す
ることが好ましい。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の実施の態様がこれに限定されるも
のではない。 実施例１ 以下の操作に従って漂白定着用処理錠剤を作製した。 １）錠剤試料の作製 操作(1) エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム５５０ｇ、
エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム２５ｇ、マレイ
ン酸２００ｇを市販のハンマーミル微粉砕機中で平均粒
径１０μm になるまで粉砕する。この微粉末を市販の流
動層噴霧造粒機中で室温にて約５分間、１０．０mlの水
を噴霧することにより造粒後、造粒物を８０℃で１０分
間乾燥する。得られた造粒物を市販の振蘯機を用いて２
００μm未満の微小な粒子及び１０００μm を越える過
大な粒子を篩過する。

【００４０】操作(2) チオ硫酸アンモニウム７００ｇ、亜硫酸アンモニウム２
００ｇ、臭化アンモニウム１５０ｇ、化合物（α）２０
０ｇ、水溶性澱粉１００ｇを操作(1) と同様、粉砕、造
粒する。水の噴霧量は２０．０mlとし、造粒後、６０℃
で１５分間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。得られ
た造粒物を操作(1) と同様、篩過する。

【００４１】操作(3) 上記操作(1) 、(2) で調整した造粒物を２５℃で４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により直径２５
mmの臼に１錠当りの充填量を７．５ｇにして圧縮圧力：
８００kg／cm² で打錠を行い、各１００個の漂白定着補
充用錠剤試料−１〜１２を作製した。

【００４２】２）耐湿性の評価 上記操作で得られた錠剤試料各２５個を、高温多湿保存
条件である３０℃、相対湿度８０％に調節した恒温恒湿
室内に２ヵ月間保存し、保存前後の重量変化（％）から
吸湿性を評価して表−１に掲載した。次に、保存前後の
錠剤各２０錠を水各１リットルに溶解し、溶液中のチオ
硫酸塩濃度を測定して保存前に対する保存後のチオ硫酸
の残存率（％）を測定して同様に表−１に掲載した。

【００４３】３）溶解速度の評価 上記操作で得られた錠剤試料各１０個を３５℃の温水各
１リットル中に添加し、温度を保ちながら５０rpm の速
度で攪拌機のプロペラを回転させつつ、全ての錠剤が完
全に溶解するまでの時間を測定した。この溶解方法は、
市場における実際的な作業条件に近づけたものである。
この測定を３回ずつ繰り返し、３回の平均値を溶解時間
として表−１に掲載した。 ２）耐湿性の評価 上記の操作で得られた錠剤試料各２５個を高温多湿保存
条件である３０℃、相対湿度８０％に調節した恒温、恒
湿室内に２ヶ月間保存し、保存前後の重量変化（％）か
ら吸湿性を評価して表−１に掲載した。

【００４４】

【表１】

【００４５】表−１に示した様に、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は、保存前後の重量変化が小
さいことからわかる様に、本発明の化合物未添加及び比
較化合物添加に比べて吸湿性が小さく、更にチオ硫酸塩
の残存率も高い。また、溶解時間につていも、比較例に
比べ大巾に短くなっており、溶解性が向上していること
が明らかである。また、本発明において、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物と一般式（II）で表わされる化合物
を併用することにより、チオ硫酸塩の残存率が高く、吸
湿性、溶解性にも優れており、より好ましい結果が得ら
れた。以上の結果から、吸湿性防止、溶解性向上という
これまで両立できなかったことが、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の使用により、可能となった
ことがわかる。

【００４６】実施例２ 以下の操作に従って、漂白定着用処理顆粒剤を作製し
た。 １）顆粒試料の作製 操作(1) 実施例−１と同様 操作(2) 実施例−１と同様 操作(3) 上記操作(1) 、(2) で調整した造粒物を２５℃４０％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一
に混合し、漂白定着補充用顆粒剤１〜１２を作製した。

【００４７】２）耐湿性の評価 上記の操作で得られた顆粒剤試料各１０００ｇを実際的
な保存条件である２５℃、相対湿度７０％に調節した恒
温、恒湿室内に２ヶ月間保存し、実施例１と同様に重量
変化（％）を測定した。また、保存後の顆粒剤の全量及
び保存前の顆粒剤１０００ｇを水１０リットル中に溶解
し、溶液中のチオ硫酸塩の濃度を測定して、実施例１と
同様に残存率（％）を測定した。以上の結果を表−２に
掲載した。 ３）溶解速度の評価 上記操作で得られた顆粒剤試料各２００ｇを３５℃の温
水２リットルに添加し、温度を保ちながら５０rpm の速
度で回転させつつ、全ての顆粒が完全に溶解するまでの
時間を測定した。この測定を２回ずつ繰り返し、２回の
平均値を溶解時間として表−２に掲載した。

【００４８】

【表２】

【００４９】表−２に示した様に、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は、保存前後の重量変化が小
さいことからわかる様に、本発明の化合物未添加及び比
較化合物添加に比べて吸湿性が小さく、更にチオ硫酸塩
の残存率も高い。また、溶解時間につていも、比較例に
比べ大巾に短くなっており、溶解性が向上していること
が明らかである。また、本発明において、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物と一般式（II）で表わされる化合物
を併用することにより、チオ硫酸塩の残存率が高く、吸
湿性、溶解性にも優れており、より好ましい結果が得ら
れた。以上の結果から、吸湿性防止、溶解性向上という
これまで両立できなかったことが、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の使用により、可能となった
ことがわかる。

【００５０】実施例３ 以下の操作に従って定着用処理錠剤を作製した。 １）錠剤試料の作製 操作(1) チオ硫酸アンモニウム１０００ｇ、チオシアン酸アンモ
ニウム２００ｇ、亜硫酸ナトリウム１００ｇ、炭酸カリ
ウム１００ｇ、化合物（α）２００ｇ、水溶性澱粉１０
０ｇ、イミダゾール５０ｇを市販のリンマーミル微粉砕
機中で平均粒径１０μm になるまで粉砕する。この微粉
末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて約５分間、２
０mlの水を噴霧することにより造粒後、造粒物を５５
℃、３０分間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。得ら
れた造粒物を市販の振蘯機を用いて２００μm 未満の微
小な粒子及び１０００μm を越える過大な粒子を篩過す
る。

【００５１】操作(2) 上記操作(1) で調整された造粒物を２５℃で４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で菊水製作所製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、直径２５mm
の臼に１錠当りの充填量を７．５ｇにして圧縮圧力：８
００kg／cm² で打錠を行い、１００個の定着補充用錠剤
試料１〜１２を作製した。

【００５２】２）耐湿性、溶解速度の評価 上記操作で得られた錠剤試料を用い、実施例１と同様に
して耐湿性、溶解速度の評価を行ない、結果を表−３に
示した。

【００５３】

【表３】

【００５４】表−３に示した様に、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は、保存前後の重量変化が小
さいことからわかる様に、本発明の化合物未添加及び比
較化合物添加に比べて吸湿性が小さく、更にチオ硫酸塩
の残存率も高い。また、溶解時間につていも、比較例に
比べ大巾に短くなっており、溶解性が向上していること
が明らかである。また、本発明において、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物と一般式（II）で表わされる化合物
を併用することにより、チオ硫酸塩の残存率が高く、吸
湿性、溶解性にも優れており、より好ましい結果が得ら
れた。以上の結果から、吸湿性防止、溶解性向上という
これまで両立できなかったことが、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の使用により、可能となった
ことがわかる。

【００５５】

【発明の効果】固形処理剤の耐湿性を向上し、同時に溶
解性を向上したものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物に少
   なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料用の固形処理剤。 一般式（Ｉ） ＲＳＯ₂ ＳＭ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
   し、Ｍは水素原子またはカチオン基を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一つと、下記一般式（II）で表される化合物の
   少なくとも一つを含有を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料用の固形処理剤。 一般式（Ｉ） ＲＳＯ₂ ＳＭ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
   し、Ｍは水素原子またはカチオン基を表す。） 一般式（II） Ｒ’ＳＯ₂ Ｍ’ （式中、Ｒ’は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
   し、Ｍ’は水素原子またはカチオン基を表す。）
3. 【請求項３】 請求項１または２において、固形処理剤
   が粉末及び／又は顆粒状の処理剤成分を加圧して得られ
   る錠剤状処理剤であることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラ−写真感光材料用の固形処理剤。