JPH0813848B2 - フルオロエチレンの懸濁重合方法及びフルオロエチレンの重合反応装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合の過程で最初の装入物から徐々に水を
除去する工程と、モノマーを加えることによって反応装
置中の圧力を維持する工程とからなるフルオロエチレン
の懸濁重合方法に関するものである。

本発明は、また、反応媒体中に固体微粒子を保持する
ためのロ過手段を備える液体排出手段を有するフルオロ
エチレンの重合反応装置に関するものである。

モノマーであるフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のフル
オロエチレンを保護コロイド及び触媒を含有する水性媒
体中で加圧して重合する懸濁重合法は、従来から周知で
ある。例えば、アメリカ合衆国特許第3,451,985号及び
第3,475,396号に記載の技術によると重合中の分散媒体
の圧力を維持するために反応媒体に水を注入する。これ
らの技術は、最初に分散媒体中にモノマー及び触媒を全
部装入するので、危険な沸騰反応を防ぐために極めて厳
密な反応制御を必要とするという問題を有する。アメリ
カ合衆国特許第3,624,064号によると、この問題を回避
するために、モノマーの一部分とのみ重合を開始し、重
合によって体積の収縮が引起こされるため、圧力を維持
するように、モノマーを注入して補う。この技術も、ま
た問題を有する。すなわち、大きな生産性を得るには、
水性媒体に大量のモノマーを投入することが必要であ
り、従って、水の体積は相対的に減少し、この場合、最
初の懸濁状態が弱いので大量の保護コロイド剤が必要と
なる。

本発明に従うと、保護コロイド剤及び重合開始剤が存
在している水性媒体中で加圧してフルオロエチレンモノ
マーを重合する工程からなるフルオロエチレンの懸濁重
合方法において、重合の進行に応じて、反応装置から水
を除去し、フルオロエチレンモノマーを加えて水の除去
による圧力降下を補償して所望の重合圧力を保持するこ
とを特徴とする方法が提供される。

この方法には、大量の水の中で重合を開始するという
利点がある。これによって、装入したモノマーを容易に
懸濁化し、この懸濁をさらに安定した状態にすることが
できる。

本発明に従うと、上記の懸濁重合方法を実施する反応
装置が提供される。

フルオロエチレンの懸濁重合の一般的な方法は、水及
び保護コロイドを収容する反応装置に、攪拌しながら、
脱ガス処理したモノマー、重合開始剤、さらに場合によ
っては連鎖移動剤を装入する工程からなる。重合温度
は、通常、圧力が50バール以上の場合には25乃至120℃
であるが、圧力は70バール以上の方が好ましい。重合が
始まると、ただちに圧力は下がる。圧力低下は、モノマ
ーの連続的もしくは断続的な注入によって補償される。
重合の初期、モノマーの注入前に、圧力を最初の圧力値
の75％まで低下させておいた後、モノマーの注入により
最初の圧力値に再び上昇させることができる。

本発明の好ましい方法によると、モノマーの最初の装
入量の少なくとも約25重量％が重合されると、重合の進
行に応じて反応装置から水を抜き出し、その分モノマー
によって補って反応装置中での好ましい圧力を保つ。通
常、水の最初の装入量の１乃至４重量％に相当する水を
１時間当たり抜き出す。連続的もしくは断続的に除去さ
れる水の量は、モノマーの最初の装入量の1/3乃至１倍
である。

保護コロイド剤は、この種の重合で使用されている周
知のものの中から選択される。例として、メチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアル
コール及び類似物が挙げられる。

最も多く使用される重合開始剤は、C₃乃至C₆のアルキ
ルペルカーボネート及び第三ブチルペルピバルレートで
ある。

連鎖移動剤を使用する場合には、例えば、アセトン、
メチルエチルアセテートもしくはプロピルアセテート、
メチルエチルカーボネートもしくはプロピルカーボネー
トなどのC₃乃至C₈のケトンもしくはエステル、また、ク
ロロホルム、トリクロロエチレン、４塩化炭素等のC₂乃
至C₃の塩素化炭化水素のように周知の連鎖移動剤の中か
ら選択できる。

重合反応は、攪拌装置、温度調節装置、供給管等の従
来からの付属設備を備える反応装置内で実施される。し
かしながら、本発明の反応装置は、ロ過手段を備えた液
体排出装置を有することを特徴とする。

添付の図面を参照すると、反応装置10は攪拌手段11と
液体排出手段とを備えている。液体排出手段は、パイプ
12の如き液体用導管手段と、バルブ13の如き閉止手段
と、ロ過手段14とを備えている。ロ過手段14は液体中の
固体を分離することのできる公知のロ過手段から選択す
ることができ、最もよく使用されるのはガラスロ過器、
金属ロ過器または布ロ過器である。

液体排出手段を、反応装置の任意の位置に設置するこ
とができる。この場合、液体排出手段は、例えばバルブ
16を備えたパイプ15と、反応媒体中に浸漬したロ過手段
17とからなる。また、液体排出手段を循環ループに設置
してもよい。

本発明の方法によると、液体排出手段が開いていると
き、反応装置の水は圧力によって外部へ送り出される一
方、多少とも重合した懸濁粒子はロ過手段によって装置
内に保持される。再度、反応装置を外部から閉じると、
排出に用いたのと同一のパイプ12及びバルブ13及び／又
はこれと逆方向に動作するパイプ15およびバルブ16のい
ずれかにより、或いは図示を省略した導入パイプを開い
て、モノマーを添加して圧力を回復する。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。但
し、以下の実施例は、本発明の単なる例示であり、本発
明を何等限定するものではない。

実施例 容量が66lの反応装置に、20gのメチルセルロースを含
む45lの水を攪拌しながら導入する。不活性ガス流によ
って、反応装置をパージし、３×10^-3MPaの真空にす
る。フッ化ビニリデン11.7kgを注入する。圧力を8.5MPa
にして、温度を50℃に上昇させ、イソプロピルペルカー
ボネート11gを注入する。フッ化ビニリデンの注入によ
って圧力を保持し、次いで圧力が8.5MPaを超えないよう
に徐々に温度を80℃まで上昇させる。次に、フッ化ビニ
リデンの注入によって、圧力を8.5MPaに保つ。同時に、
添付図面に示す装置のバルブ13を介して１時間当たり1.
5lの速度で水を除去する。但し、フィルター14は、40μ
の孔が多数あるフリットしたステンレススチールによっ
て構成されていて、タンクの底に設けられている。３時
間にわたって１時間当たり11gの割合でイソプロピルペ
ルカーボネートを注入する。フッ化ビニリデンの注入及
び80℃での水の除去を３時間半続けた後停止する。反応
装置には、総量37kgのフッ化ビニリデンが注入されたこ
とになる。水600cm₃を注入して、反応装置を80℃および
8.5MPaに１時間保持し、次に圧力を減らし、ポリマーを
回収する。ポリマーは、乾燥後36.8kgになる。反応装置
１m₃当たりモノマー550kgを上回る生産性が実現され
る。

反応装置への連鎖移動剤の注入は、反応中に行われ
る。これによってポリマーの分子量を調節することがで
きる、従って融解状態でのレオロジーを制御することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による反応装置の概略図である。 （主な参照番号） 10……反応装置、11……攪拌手段、12,15……パイプ、1
3,16……バルブ、14,17……ロ過手段

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】保護コロイド及び重合開始剤が存在してい
   る水性媒体中で加圧してフルオロエチレンモノマーを重
   合する工程からなるフルオロエチレンの懸濁重合方法に
   おいて、重合の進行に応じて、反応装置から水を除去
   し、フルオロエチレンモノマーを加えて水の除去による
   圧力降下を補償して所望の重合圧力を保持することを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】上記モノマーの最初の装入量の少なくとも
   約25重量％が重合されたとき、水の除去を始めることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】上記の重合の間、１時間につき水の最初の
   装入量の１乃至４重量％を除去することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第２項のいずれか１項に記載の
   方法。
4. 【請求項４】重合中に除去される水の総量は、フルオロ
   チレンモノマーの最初の装入量の1/3乃至１倍であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】液体排出手段を備えるフルオロエチレンの
   懸濁重合の反応装置であって、該液体排出手段の排出口
   にロ過手段を備え、該ロ過手段は液体を通過させるが懸
   濁ポリマー粒子を該反応装置の内部に保持することを特
   徴とする反応装置。