JPH08138678A - 正極合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 正極合剤単位体積当りの正極活物質の充填密
度を大きく低下させることなく、高率充放電が可能な非
水電解質電池、特にリチウム電池を提供することを目的
とする。 【構成】 正極活物質、導電剤およびイオン伝導性高分
子固体電解質からなる結着剤を含有する正極合剤であっ
て、前記導電剤が主導電剤と副導電剤からなる正極合剤
とすることにより、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にリチウム電池など
の非水電解質電池の正極合剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質電池、リチウム電池として正
極活物質にカルコゲン化合物、負極に金属リチウム、炭
素質材料などを用いた一次電池及び二次電池がある。こ
の様な電池の構成は、正極活物質粒子と導電剤である炭
素粒子、そしてそれぞれの粒子の結着剤としてイオン伝
導性高分子固体電解質とを混合してペースト状にして、
ステンレス網またはステンレス板などの基板に充填また
は塗布してシート状としたものを正極とし、セパレータ
ーを介して負極である金属リチウムシートまたはステン
レス板に金属リチウムシート、炭素質材料と前記結着剤
を混合してペースト状にし、ステンレス網またはステン
レス板などの基板に充填または塗布してシート状とした
ものを張り合わせたものを重ね合わせたものを電池缶に
収納または、ステンレス板などの周縁部に封口剤を充填
して電池としていた。また、導電剤においてはグラファ
イトやカーボンブラックなどの粒状のカーボン材料、繊
維状カーボン材料などのカーボン材料の中から１種類の
カーボン材料を用いていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の正極合剤を用
いた電池の体積当りのエネルギー密度を向上させるには
正極合剤体積当りの正極活物質充填密度を向上させるこ
とが不可欠である。そこで正極合剤の機械的強度を保
ち、正極合剤体積当りの正極活物質充填密度を向上させ
るためには、正極合剤中の正極活物質以外の材料（導電
剤や結着剤）を減量することにより、正極合剤体積当り
の正極活物質充填密度を向上させることは可能ではあ
る。しかし、減量にも限界があり、結着剤を減量し過ぎ
ると正極合剤の機械的強度が落ちてしまう。また、導電
剤量を減量し過ぎると正極活物質と集電体、正極活物質
同志をつなぐ導電経路が減少し、正極合剤体積当りの電
子伝導度が減少してしまう。結果として電池においては
特に高率充放電における充放電容量が得られなくなって
しまう。

【０００４】また、使用する導電剤によっても正極合剤
体積当りの正極活物質充填密度、正極合剤体積当りの電
子伝導度、電池における充放電特性が変化する。例えば
導電性カーボンブラックの場合はその比表面積が大きい
ために特にイオン伝導性高分子固体電解質材料を結着剤
に使用した場合などは、イオン伝導性高分子固体電解質
材料を多量に吸液してしまうために、機械的強度を保っ
た正極合剤を作製するためには多くのイオン伝導性高分
子固体電解質材料が必要となり正極合剤体積当りの正極
活物質充填密度が低下してしまう。グラファイトの場
合、導電性カーボンブラックのように材料そのものに導
電ネットワークがなく、グラファイト粒子同志の接触に
より導電経路を作る必要があり、そのためには多くのグ
ラファイトを必要とする。そのために、正極合剤体積当
りの正極活物質充填密度を向上させることは不可能であ
る。繊維状カーボンの場合、特に直径が２μｍ以下の繊
維状カーボンでは繊維状のため導電経路を得ることは容
易であり、また比表面積も導電性カーボンブラックと比
較して遥かに小さく、充填密度を向上させるには適した
導電剤であるが、導電性カーボンブラックを導電剤とし
て使用した場合のように正極活物質表面に効率よく接す
ることは難しく、正極活物質との接点が少なくなり正極
活物質に充分に電子が供給されない。よって、電池にお
いては低率充放電であれば充放電容量は得られるが、高
率充放電においては充放電容量は得られない。本発明
は、この問題を解消すべくなされたものであって、その
目的とするところは、正極合剤単位体積当りの正極活物
質の充填密度を大きく低下させることなく、高率充放電
が可能な非水電解質電池、特にリチウム電池を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ためには、正極合剤中の導電剤量を極力減量し、正極合
剤中に導電ネットワークを形成し、正極活物質と導電剤
が効率よく接触する必要がある。そのためには上記した
ように繊維状カーボン材料で導電ネットワークを作製
し、正極活物質表面に導電性カーボンブラックまたは正
極活物質表面にグラファイトを機械的に効率よく接着さ
せたものを使用すると正極合剤体積当りの活物質充填密
度を大きく低下させずに、高率充放電が可能な正極合剤
を作製することができる。

【０００６】導電ネットワークを形成する繊維状のカー
ボン材料を主導電剤、正極活物質の表面を覆う導電性カ
ーボンブラックまたは、機械的に接着するグラファイト
を副導電剤とする。正極活物質と主導電剤、副導電剤の
配合比であるが正極活物質と主導電剤、副導電剤の全導
電剤との配合比は正極活物質の重量を１００とすると、
導電剤重量が１〜１０であり、その７０〜９９重量％が
主導電剤量（副導電剤量は１〜３０重量％）であれば、
正極合剤体積当りの活物質充填率を大きく低下させるこ
となく電池において高率充放電が可能となる。

【０００７】なお、本発明の正極合剤に使用される正極
活物質は、一次電池用としてＭｎＯ₂ ，二次電池用とし
てＭｏＯ₃ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｖ₆ Ｏ₁₃，ＬｉＶ₃ Ｏ₈ ，Ｌｉ
Ｍｎ₂ Ｏ₄ ，ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＣｒＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ
₂ 等があるがこれらには、限定されない。また、主導電
剤としてはカーボン繊維、グラファイト繊維、カーボン
ウイ スカー、グラファイトウイ スカー等の繊維状カーボ
ン材料でその直径が０．８〜１０μｍ、アスペクト比が
１０以上であればよく、副導電剤としては粒状のグラフ
ァイト類でその平均粒径が１０μｍ以下、カーボンブラ
ック類でその平均粒径が１００ｎｍ以下であればよい。

【０００８】

【作用】本発明の正極合剤を用いた非水電解質電池で
は、正極合剤単位体積当りの活物質充填密度を大きく低
下させることなく、高率放電が可能である。その理由と
して、本発明の正極合剤はその正極合剤中において正極
活物質表面をカーボンブラック類が覆うように接触また
はグラファイト類が機械的に正極活物質表面に接着する
ことにより、正極活物質の表面の電子伝導度が向上す
る。また、カーボンブラック類、グラファイト類で覆わ
れた正極活物質同志および集電体とカーボンブラック
類、グラファイト類で覆われた正極活物質を繊維状カー
ボン材料で繋いで、導電ネットワークを作ることにより
正極合剤の電子伝導度が向上する。また、正極合剤体積
当りの充填密度については、例えば正極活物質と全導電
剤の比が同じで、一方が繊維状カーボンのみ、他方が主
導電剤として繊維状カーボン、副導電剤としてカーボン
ブラックを使用した場合、繊維状カーボンのみを用いた
正極合剤体積当りの活物質充填密度を１００とした場
合、主導電剤として繊維状カーボン、副導電剤としてカ
ーボンブラックを用いた正極合剤体積当りの活物質充填
密度は全導電材料の７０〜９９重量％が主導電剤、（そ
の時の副導電剤が３０〜１重量％）であれば９８以上１
００未満となり充填密度の低下を極力抑えることが可能
である。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００１０】表１に示すように一次電池用正極活物質と
してＭｎＯ₂ を、導電剤として本発明の２種類の導電剤
〔主導電剤と副導電剤の合計を１００重量％としたと
き、主導電剤が７０重量％（副導電剤は３０重量％）と
９９重量％（副導電剤は１重量％）のものをそれぞれ用
いた。〕さらに結着剤としてイオン伝導性高分子固体電
解質材料、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルを混合して正極合剤ペーストを得た。また、上記イオ
ン伝導性高分子固体電解質材料はエチレンオキシドのモ
ノアクリレート、同ジアクリレート、同トリアクリレー
トからなる混合物をプロピレンカーボネートにＬｉＣｌ
Ｏ₄ を溶解したものに溶解してなるものである。なお、
正極合剤ペーストの混合方法はＭｎＯ₂ と副導電剤を混
合し、その後主導電剤を添加し混合後、イオン伝導性高
分子固体電解質材料を混合する。この実施例では、主導
電剤としてカーボンウイスカー、副導電剤としてアセチ
レンブラックを用いた。

【００１１】

【表１】

【００１２】次に上記正極合剤ペーストをステンレス基
板上にキャストし不活性ガス雰囲気中で１００゜Ｃで１
時間放置することにより硬化させステンレス基板上にシ
ート状の正極合剤を得た。得られた正極合剤の厚さは約
１５０μｍであった。

【００１３】次にアゾビスイソブチロニトリルを上記イ
オン伝導性高分子固体電解質材料に溶解したものを上記
正極合剤上にキャストし上記と同様に硬化させて、上記
正極合剤上にセパレータとしてイオン伝導性高分子固体
電解質被膜を形成した。得られた被膜の厚さは、２０μ
ｍであった。

【００１４】以上のようにして得たステンレス基板と正
極合剤とイオン伝導性高分子固体電解質被膜とからなる
複合シートを、１ｃｍ×１ｃｍの大きさで切り出し、こ
の複合シートのイオン伝導性高分子固体電解質被膜上
に、厚さ１００μｍの金属リチウムを負極として取り付
けて、図１に示す構造の、即ちステンレス基板１と正極
合剤２とイオン伝導性高分子固体電解質被膜３と負極４
とステンレス基板５とからなる電池を作製した。

【００１５】得られた電池に１ｋｇ／ｃｍ² の荷重を掛
け、その状態で２０゜Ｃにて高率放電試験として０．５
ｍＡ／ｃｍ² の定電流で放電終止電圧２．０Ｖで放電試
験を行った。

【００１６】なお、従来例として、表２に示すように一
次電池用正極活物質としてＭｎＯ₂を、導電剤としてア
セチレンブラック、グラファイトそしてカーボンウイス
カーをそれぞれ使用した。その他は上記と同様の方法で
作製した正極合剤を用いた電池も上記と同様の方法で作
製した。

【００１７】

【表２】

【００１８】以上のように本発明の正極合剤を用いた電
池と従来電池の正極合剤体積当りの活物質充填密度およ
び放電試験における正極活物質利用率の比較を行った。
表１および表２に正極合剤体積当りの活物質充填密度お
よび放電試験における正極活物質利用率を示す。表１お
よび表２から明らかなように、本発明の実施例と従来例
で活物質量と導電剤量の比率が同じ場合、正極合剤体積
当りの活物質充填密度は正極活物質量が１００重量％の
とき導電剤量が１重量％以下であれば大きく低下してい
ないことがわかる。従来例の導電剤がアセチレンブラッ
クのみの場合は、むしろ向上している。また、放電試験
における正極活物質利用率は正極活物質量が１００重量
％のとき導電剤量が１重量％以上であれば向上している
ことがわかる。

【００１９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように正極活物
質の重量を１００としたとき前記導電剤の重量が１〜１
０であり、全導電剤量の７０〜９９重量％が主導電剤、
（その時副導電剤は３０〜１重量％）であれば、正極合
剤体積当りの活物質充填密度を大きく低下させることな
く、この正極合剤を用いた電池において高率放電が可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電池の断面図である。

【符号の説明】

１ ステンレス基板 ２ 正極合剤 ３ イオン伝導性高分子固体電解質被膜 ４ 負極 ５ ステンレス基板

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、導電剤およびイオン伝導性
   高分子固体電解質からなる結着剤を含有する正極合剤で
   あって、前記導電剤が主導電剤と副導電剤からなること
   を特徴とする正極合剤。
2. 【請求項２】 前記主導電剤が繊維状カーボン材料、副
   導電剤が粒状のカーボン材料からなることを特徴とする
   請求項１記載の正極合剤。
3. 【請求項３】 前記正極活物質の重量を１００としたと
   き前記導電剤の重量が１〜１０であり、前記導電剤量の
   ７０〜９９重量％が主導電剤であることを特徴とする請
   求項１記載の正極合剤。