JPH0813920B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、着色性の改良された耐熱性と成形熱安定性
に優れる熱可塑性樹脂組成物に係り、とくにエチレン−
α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物を共重合して得られる
グラフト共重合体樹脂成分と、メタクリル酸エステル化
合物とN−シクロヘキシルマレイミドおよびこれらと共
重合可能なビニル化合物からなる単量体混合物を重合し
て得られる共重合体樹脂成分とから成る着色性の改良さ
れた耐熱性と成形熱安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物
に関する。
に優れる熱可塑性樹脂組成物に係り、とくにエチレン−
α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物を共重合して得られる
グラフト共重合体樹脂成分と、メタクリル酸エステル化
合物とN−シクロヘキシルマレイミドおよびこれらと共
重合可能なビニル化合物からなる単量体混合物を重合し
て得られる共重合体樹脂成分とから成る着色性の改良さ
れた耐熱性と成形熱安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物
に関する。
b.従来の技術 エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体、例えばエ
チレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物を主成分とする単量体混合物をグラフ
ト共重合して得られるグラフト共重合体(AES樹脂)、
または、該グラフト共重合体(AES樹脂)と芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体(AS樹脂)
とから構成される樹脂組成物(以下単にグラフト共重合
体樹脂と略記する)は成形性、成形外観、耐衝撃性、耐
熱性、機械的強度、耐薬品性などに優れ、かつ射出成
形、押出成形に適した樹脂であり、さらに該ゴム質重合
体の主鎖中に二重結合がないため、耐候性に優れている
といった大きな特徴事項がある。しかしながら、その反
面として着色性が劣るという問題を有している。
チレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物を主成分とする単量体混合物をグラフ
ト共重合して得られるグラフト共重合体(AES樹脂)、
または、該グラフト共重合体(AES樹脂)と芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体(AS樹脂)
とから構成される樹脂組成物(以下単にグラフト共重合
体樹脂と略記する)は成形性、成形外観、耐衝撃性、耐
熱性、機械的強度、耐薬品性などに優れ、かつ射出成
形、押出成形に適した樹脂であり、さらに該ゴム質重合
体の主鎖中に二重結合がないため、耐候性に優れている
といった大きな特徴事項がある。しかしながら、その反
面として着色性が劣るという問題を有している。
それ故、このグラフト共重合体樹脂の着色性を改良す
る方法として、該グラフト共重合体樹脂にメタクリル酸
エステル化合物を主成分とする共重合体を配合する発明
が特開昭57−117557号明細書および特開昭61−34045号
明細書等によって開示されている。ところが、このよう
なメタクリル酸エステル化合物を主成分とする共重合体
は耐熱性が低いといった欠点がある。そこで耐熱性が高
いことが樹脂の重要な選択基準となること多い今日で
は、着色性と耐熱性を同時に満足させる必要があり、そ
のために、前記メタクリル酸エステル化合物を主成分と
した共重合体を耐熱性を有するものに改良することが必
須となってきた。
る方法として、該グラフト共重合体樹脂にメタクリル酸
エステル化合物を主成分とする共重合体を配合する発明
が特開昭57−117557号明細書および特開昭61−34045号
明細書等によって開示されている。ところが、このよう
なメタクリル酸エステル化合物を主成分とする共重合体
は耐熱性が低いといった欠点がある。そこで耐熱性が高
いことが樹脂の重要な選択基準となること多い今日で
は、着色性と耐熱性を同時に満足させる必要があり、そ
のために、前記メタクリル酸エステル化合物を主成分と
した共重合体を耐熱性を有するものに改良することが必
須となってきた。
従来グラフト共重合体樹脂の耐熱性を改良する方法と
しては、スチレンの一部をα−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン等のスチレン誘導体に代えて共重合する方
法が知られている。
しては、スチレンの一部をα−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン等のスチレン誘導体に代えて共重合する方
法が知られている。
しかし、かかるメタクリル酸エステル化合物およびス
チレン誘導体を含む共重合体は耐熱性を改良するために
前記スチレン誘導体量を増加すると成形熱安定性が悪化
し、また、スチレン誘導体の量を減少させると成形熱安
定性の良好な共重合体とはなるが耐熱性が悪化してしま
う。
チレン誘導体を含む共重合体は耐熱性を改良するために
前記スチレン誘導体量を増加すると成形熱安定性が悪化
し、また、スチレン誘導体の量を減少させると成形熱安
定性の良好な共重合体とはなるが耐熱性が悪化してしま
う。
c.発明が解決しようとする問題点 本発明者等はこうした点に鑑みて鋭意検討した結果、
前記(A)エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体の
存在下に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を
主成分とする単量体混合物を共重合して得られるグラフ
ト共重合体樹脂成分と(B)メタクリル酸エステル化合
物とN−シクロヘキシルマレイミドおよびこれらと共重
合可能なビニル化合物からなる単量体混合物を重合して
得られる共重合体樹脂成分とを特定の割合で配合するこ
とによって得られた熱可塑性樹脂組成物は着色性が良好
で、耐熱性と成形熱安定性を同時に改良できたものであ
ることを認め本発明に至ったものである。
前記(A)エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体の
存在下に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を
主成分とする単量体混合物を共重合して得られるグラフ
ト共重合体樹脂成分と(B)メタクリル酸エステル化合
物とN−シクロヘキシルマレイミドおよびこれらと共重
合可能なビニル化合物からなる単量体混合物を重合して
得られる共重合体樹脂成分とを特定の割合で配合するこ
とによって得られた熱可塑性樹脂組成物は着色性が良好
で、耐熱性と成形熱安定性を同時に改良できたものであ
ることを認め本発明に至ったものである。
d.問題点を解決する手段 すなわち、本発明は(A)エチレン−α−オレフィン
系ゴム質重合体5〜65重量%の存在下に、芳香族ビニル
化合物とシアン化ビニル化合物の合計量95〜35重量%を
共重合してから得られるグラフト共重合体樹脂成分95〜
20重量%と、(B)メタクリル酸エステル化合物30〜90
重量%、N−シクロヘキシルマレイミド5〜50重量%お
よびこれらと共重合可能なビニル化合物5〜60重量%か
らなる単量体混合物を重合して得られる共重合体樹脂成
分5〜80重量%、から成る熱可塑性樹脂組成物である。
系ゴム質重合体5〜65重量%の存在下に、芳香族ビニル
化合物とシアン化ビニル化合物の合計量95〜35重量%を
共重合してから得られるグラフト共重合体樹脂成分95〜
20重量%と、(B)メタクリル酸エステル化合物30〜90
重量%、N−シクロヘキシルマレイミド5〜50重量%お
よびこれらと共重合可能なビニル化合物5〜60重量%か
らなる単量体混合物を重合して得られる共重合体樹脂成
分5〜80重量%、から成る熱可塑性樹脂組成物である。
e.発明の具体的説明 構成成分 (A)グラフト共重合体樹脂成分 本発明において用いられるグラフト共重合体樹脂成分
としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴムまたは、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムのよ
うな、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体の存在
下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を主
成分とする単量体混合物を共重合して得られるグラフト
共重合体(AES樹脂)、または、該グラフト共重合体と
芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体
(AS樹脂)とから成る樹脂組成物が使用される。
としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴムまたは、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムのよ
うな、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体の存在
下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を主
成分とする単量体混合物を共重合して得られるグラフト
共重合体(AES樹脂)、または、該グラフト共重合体と
芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体
(AS樹脂)とから成る樹脂組成物が使用される。
前記ゴム質重合体として使用されるエチレン−α・オ
レフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合
体または、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体
を使用することが好ましく、とくにプロピレン含量が、
20〜55重量%、ムーニー粘度(ML1+4100℃)が15〜50、
ヨウ素価が0〜20であるものが好ましい。この範囲のゴ
ム質重合体を使用すれば一段と優れた物性のものが得ら
れる。
レフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合
体または、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体
を使用することが好ましく、とくにプロピレン含量が、
20〜55重量%、ムーニー粘度(ML1+4100℃)が15〜50、
ヨウ素価が0〜20であるものが好ましい。この範囲のゴ
ム質重合体を使用すれば一段と優れた物性のものが得ら
れる。
また、前記単量体として用いられる芳香族ビニル化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレンなどであり、シアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが使用
される。さらに、必要によりこれらと共重合可能なビニ
ル化合物、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル等のアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレ
ートなどを若干量併用することも差し支えない。
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレンなどであり、シアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが使用
される。さらに、必要によりこれらと共重合可能なビニ
ル化合物、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル等のアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレ
ートなどを若干量併用することも差し支えない。
上記グラフト共重合体樹脂成分の製造方法としては前
記ゴム質重合体の存在下に前記芳香族ビニル化合物とシ
アン化ビニル化合物とをラジカル重合してAES樹脂を製
造するか、あるいは、前記方法によって製造した。AES
樹脂の一部を、別途製造した芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物をラジカル重合して製造したAS樹脂に
代替して混合することによって得られるAES樹脂とAS樹
脂の混合物をグラフト共重合体樹脂成分として用いるこ
ともできる。
記ゴム質重合体の存在下に前記芳香族ビニル化合物とシ
アン化ビニル化合物とをラジカル重合してAES樹脂を製
造するか、あるいは、前記方法によって製造した。AES
樹脂の一部を、別途製造した芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物をラジカル重合して製造したAS樹脂に
代替して混合することによって得られるAES樹脂とAS樹
脂の混合物をグラフト共重合体樹脂成分として用いるこ
ともできる。
前記AES樹脂の一部として代替できるAS樹脂の量とし
てはグラフト共重合体樹脂成分(A)中のゴム量と、最
終的な熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体量から必然
的に決定される。
てはグラフト共重合体樹脂成分(A)中のゴム量と、最
終的な熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体量から必然
的に決定される。
グラフト共重合体樹脂成分中のゴム質重合体の含量
は、一般に5〜65重量%が好ましく、特に10〜50重量%
とすることが好ましい。また、最終的な熱可塑性樹脂組
成物中のゴム質重合体の含量では一般に7〜35重量%、
特に10〜30重量%とすることが好ましい。
は、一般に5〜65重量%が好ましく、特に10〜50重量%
とすることが好ましい。また、最終的な熱可塑性樹脂組
成物中のゴム質重合体の含量では一般に7〜35重量%、
特に10〜30重量%とすることが好ましい。
また、グラフト共重合体樹脂成分((A)成分からゴ
ム質重合体を除いたもの)中の芳香族ビニル化合物の含
量としては一般に50〜85重量%、好ましくは55〜80重量
%とするのが良い。
ム質重合体を除いたもの)中の芳香族ビニル化合物の含
量としては一般に50〜85重量%、好ましくは55〜80重量
%とするのが良い。
さらに、グラフト共重合体樹脂成分中のビニルシアン
化合物の含量とては一般に15〜50重量%、好ましくは20
〜45重量%とするのが良い。
化合物の含量とては一般に15〜50重量%、好ましくは20
〜45重量%とするのが良い。
そしてグラフト共重合体樹脂成分中のマトリックス樹
脂(溶剤可溶分)の極限粘度(η)(メチルエチルケト
ン、30℃)は、一般に0.25〜1、特に0.3〜0.8の範囲の
ものが好ましい。
脂(溶剤可溶分)の極限粘度(η)(メチルエチルケト
ン、30℃)は、一般に0.25〜1、特に0.3〜0.8の範囲の
ものが好ましい。
前記AES樹脂およびAS樹脂を製造するラジカル重合方
法としては各種の方法、例えば、乳化重合法、塊状重合
法、懸濁重合法、溶液重合法などが適用できる。
法としては各種の方法、例えば、乳化重合法、塊状重合
法、懸濁重合法、溶液重合法などが適用できる。
また、前記重合法によって使用される重合開始剤、分
子量調節剤、乳化剤、分散安定剤、溶媒などの重合用薬
剤については一般に知られている重合用薬剤を使用する
ことができる。
子量調節剤、乳化剤、分散安定剤、溶媒などの重合用薬
剤については一般に知られている重合用薬剤を使用する
ことができる。
これら重合用薬剤を具体的に示せば、重合開始剤とし
ては、乳化重合の場合グラフト反応に用いるラジカル重
合開始剤としては、クメンハイドロパーオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタ
ンハイドロパーオキシド等で代表される有機ハイドロパ
ーオキシド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート
処方等で代表される還元剤との組み合せによるレドック
ス系あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物が使用される。
ては、乳化重合の場合グラフト反応に用いるラジカル重
合開始剤としては、クメンハイドロパーオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタ
ンハイドロパーオキシド等で代表される有機ハイドロパ
ーオキシド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート
処方等で代表される還元剤との組み合せによるレドック
ス系あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物が使用される。
また溶液、塊状重合、懸濁重合では、例えばケトンパ
ーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパ
ーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキ
サイドなどの有機過酸化物が使用される。
ーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパ
ーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキ
サイドなどの有機過酸化物が使用される。
分子量調節剤としては好ましくはノルマルオクチルメ
ルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ターシャ
リードデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等の
メルカプタン類ターピノーレン、ジペンテン、t−テル
ピネンおよび少量の他の環状テルペン類よりなるテルペ
ン類、及びクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素等を使用することができる。
ルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ターシャ
リードデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等の
メルカプタン類ターピノーレン、ジペンテン、t−テル
ピネンおよび少量の他の環状テルペン類よりなるテルペ
ン類、及びクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素等を使用することができる。
乳化剤としては好ましくはロジン酸カリウム、ロジン
酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラ
ウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナト
リウム、カリウム塩およびラウリル硫酸ナトリウム等の
脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩、さらにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホ
ン酸塩等であっる。
酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラ
ウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナト
リウム、カリウム塩およびラウリル硫酸ナトリウム等の
脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩、さらにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホ
ン酸塩等であっる。
分散安定剤としては、第3リン酸カルシウムとドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルス
ルホン酸塩との組合せたもの、またはポリビニルアルコ
ール等が用いられる。
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルス
ルホン酸塩との組合せたもの、またはポリビニルアルコ
ール等が用いられる。
溶剤としては、トルエン、エチレンベンゼン、メチル
エチルケトンなどがある。
エチルケトンなどがある。
前記重合法における重合条件としては、乳化重合の場
合一般に5〜90℃、好ましくは50〜85℃の温度で、また
他の重合法では一般に50〜180℃、好ましくは80〜150℃
の温度で、一般に1〜15時間、好ましくは2〜10時間程
度重合を行なうことにより得られる。
合一般に5〜90℃、好ましくは50〜85℃の温度で、また
他の重合法では一般に50〜180℃、好ましくは80〜150℃
の温度で、一般に1〜15時間、好ましくは2〜10時間程
度重合を行なうことにより得られる。
(B)共重合体樹脂成分 前記グラフト共重合体樹脂成分と組合わせて用いられ
る共重合体樹脂成分(B)としては、メタクリル酸エス
テル化合物35〜90重量%、N−シクロヘキシルマレイミ
ド5〜50重量%およびこれらと共重合可能な、ビニル化
合物5〜60重量%からなる単量体を重合して得られるも
のが使用され、前記単量体の一構成成分として用いられ
るメタクリル酸エステル化合物としては、例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
などがある。これらの中でもメチルメタクリレートを使
用することが好ましく、共重合体樹脂成分(B)中に35
〜90重量%、好ましくは、40〜85重量%の範囲とする必
要がある。この範囲より少い場合は着色性は改良でき
ず、また、この範囲より多い場合は耐衝撃性が悪くな
る。
る共重合体樹脂成分(B)としては、メタクリル酸エス
テル化合物35〜90重量%、N−シクロヘキシルマレイミ
ド5〜50重量%およびこれらと共重合可能な、ビニル化
合物5〜60重量%からなる単量体を重合して得られるも
のが使用され、前記単量体の一構成成分として用いられ
るメタクリル酸エステル化合物としては、例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
などがある。これらの中でもメチルメタクリレートを使
用することが好ましく、共重合体樹脂成分(B)中に35
〜90重量%、好ましくは、40〜85重量%の範囲とする必
要がある。この範囲より少い場合は着色性は改良でき
ず、また、この範囲より多い場合は耐衝撃性が悪くな
る。
N−シクロヘキシルマレイミドは共重合体樹脂成分中
に5〜50重量%、好ましくは5〜40重量%の範囲内で含
有させることが必要であり、この範囲より少ないと、耐
熱性の改良はできず、また多いと耐衝撃性が悪くなる。
に5〜50重量%、好ましくは5〜40重量%の範囲内で含
有させることが必要であり、この範囲より少ないと、耐
熱性の改良はできず、また多いと耐衝撃性が悪くなる。
また、これら単量体と共重合可能なビニル化合物とし
ては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ア
クリル酸エステル化合物等がある。
ては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ア
クリル酸エステル化合物等がある。
前記共重合可能なビニル化合物中、芳香族ビニル化合
物の含有量は20〜80重量%が好ましく、さらに好ましく
は30〜70重量%であり、シアン化ビニル化合物の含有量
は好ましくは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜70重
量%である。芳香族ビニル化合物の存在により成形加工
性、色調が向上し、シアン化ビニル化合物の存在により
衝撃強度が向上する。
物の含有量は20〜80重量%が好ましく、さらに好ましく
は30〜70重量%であり、シアン化ビニル化合物の含有量
は好ましくは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜70重
量%である。芳香族ビニル化合物の存在により成形加工
性、色調が向上し、シアン化ビニル化合物の存在により
衝撃強度が向上する。
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好まし
く、または、前記シアン化ビニル化合物としてはアクリ
ロニトリルが好ましい。これらビニル化合物は共重合体
樹脂成分中に5〜60重量%、好ましくは10〜55重量%の
範囲内とする必要があり、この範囲より少いと耐衝撃性
が低く、多いと着色性と耐熱性を同時に改良することは
困難である。
く、または、前記シアン化ビニル化合物としてはアクリ
ロニトリルが好ましい。これらビニル化合物は共重合体
樹脂成分中に5〜60重量%、好ましくは10〜55重量%の
範囲内とする必要があり、この範囲より少いと耐衝撃性
が低く、多いと着色性と耐熱性を同時に改良することは
困難である。
上記共重合体樹脂成分の製造方法としては、前記グラ
フト共重合体樹脂成分の製造方法と同様な重合法、すな
わち乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などが適用さ
れ、これらいずれの方法を用いても良い。
フト共重合体樹脂成分の製造方法と同様な重合法、すな
わち乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などが適用さ
れ、これらいずれの方法を用いても良い。
また、前記重合法によって使用される重合開始剤、分
子量調節剤、乳化剤、分散安定剤、溶媒などの重合用薬
剤については一般に知られている重合用薬剤を使用する
ことができる。
子量調節剤、乳化剤、分散安定剤、溶媒などの重合用薬
剤については一般に知られている重合用薬剤を使用する
ことができる。
具体的に示せば、重合開始剤としては、 熱可塑性樹脂組成物の製造 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するためには前記
グラフト共重合体樹脂成分(A)と共重合体樹脂成分
(B)の配合割合を重量比で95:5〜20:80、好ましくは9
0:10〜30:70、さらに好ましくは85:15〜40:60とする必
要がある。したがって、この範囲を越えて、グラフト共
重合体樹脂成分が多い場合には、本発明の特徴の1つで
ある着色性が殆ど改良されない。一方、この範囲よりも
グラフト共重合体樹脂成分が少ないと耐衝撃性が低くな
り好ましくない。
グラフト共重合体樹脂成分(A)と共重合体樹脂成分
(B)の配合割合を重量比で95:5〜20:80、好ましくは9
0:10〜30:70、さらに好ましくは85:15〜40:60とする必
要がある。したがって、この範囲を越えて、グラフト共
重合体樹脂成分が多い場合には、本発明の特徴の1つで
ある着色性が殆ど改良されない。一方、この範囲よりも
グラフト共重合体樹脂成分が少ないと耐衝撃性が低くな
り好ましくない。
グラフト共重合体樹脂成分と共重合体樹脂成分との混
合物は、重合終了後の、反応混合物である溶液−溶液ま
たは、溶液−ラテックス等の状態のままで、両者を混合
した後、樹脂組成物の回収操作を行っても良いし、ある
いは、樹脂回収操作後の粉体−粉体、粉体−ペレット、
ペレット−ペレット等の形態で両者を混合して本発明の
熱可塑性樹脂組成物を製造しても良い。
合物は、重合終了後の、反応混合物である溶液−溶液ま
たは、溶液−ラテックス等の状態のままで、両者を混合
した後、樹脂組成物の回収操作を行っても良いし、ある
いは、樹脂回収操作後の粉体−粉体、粉体−ペレット、
ペレット−ペレット等の形態で両者を混合して本発明の
熱可塑性樹脂組成物を製造しても良い。
前記グラフト共重合体成分(A)と共重合体樹脂成分
(B)との混錬り方法としては、各種押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロールなどが使用される。好ま
しい混練方法としては押出機を用いる方法である。
(B)との混錬り方法としては、各種押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロールなどが使用される。好ま
しい混練方法としては押出機を用いる方法である。
混合温度は混合するグラフト共重合体樹脂成分(A)
と共重合体樹脂成分(B)の融点以上の温度が必要であ
り、一般に150〜300℃、特に200〜280℃の温度であるこ
とが好ましい。
と共重合体樹脂成分(B)の融点以上の温度が必要であ
り、一般に150〜300℃、特に200〜280℃の温度であるこ
とが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アラベス
ト、ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バ
リウムなどの充填剤を、単独または併用して用いること
ができる。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維
の形状としては、6〜60μmの繊維径と30μm以上の繊
維長を有するものが好ましい。
繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アラベス
ト、ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バ
リウムなどの充填剤を、単独または併用して用いること
ができる。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維
の形状としては、6〜60μmの繊維径と30μm以上の繊
維長を有するものが好ましい。
これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物100重量部に
対して5〜15重量部含有してなることが好ましい。
対して5〜15重量部含有してなることが好ましい。
また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑
剤などの添加物を添加して用いることもできる。好まし
い難燃剤および酸化防止剤は燐系化合物である。
剤などの添加物を添加して用いることもできる。好まし
い難燃剤および酸化防止剤は燐系化合物である。
さらに要求される性能に応じて他の重合体、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、BR、NBR、SBR、S−B
−Sブロック共重合体、水添S−B−S、ポリスチレ
ン、HIPS、AES樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、NBS、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、
S−I−Sブロッ共重合体ポリイミド、PPS、ポリエー
テルエーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体などを適
宜ブレンドすることもできる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、BR、NBR、SBR、S−B
−Sブロック共重合体、水添S−B−S、ポリスチレ
ン、HIPS、AES樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、NBS、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、
S−I−Sブロッ共重合体ポリイミド、PPS、ポリエー
テルエーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体などを適
宜ブレンドすることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般に射出成形、シ
ート押出、真空成形、異形成形、発泡成形などによって
各種成形品に成形される。
ート押出、真空成形、異形成形、発泡成形などによって
各種成形品に成形される。
上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れ
た性質を利用して、自動車にの外装、内装部材および電
気・電子機器関連の各種部品やハウジングなどに使用す
ることができる。
た性質を利用して、自動車にの外装、内装部材および電
気・電子機器関連の各種部品やハウジングなどに使用す
ることができる。
f.実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、これらはいずれも例示的なものであって本発明の内
容を限定するものではない。
が、これらはいずれも例示的なものであって本発明の内
容を限定するものではない。
以下の各例において、部および%はそれぞれ重量部お
よび重量%を示す。
よび重量%を示す。
なお、実施例に使用したグラフト共重合体樹脂成分お
よび共重合体樹脂成分は以下の方法により製造した。
よび共重合体樹脂成分は以下の方法により製造した。
グラフト共重合体樹脂成分(A)の製造 <AES樹脂> リボン型攪拌翼を備えた内容積50lのステンレス製オ
ートクレーブに予め均一の溶液状態にしたヨウ素価15、
ムーニー粘度42、ジエン成分として5−エチリデン−2
−ノルボルネンを含むFPDM(日本合成ゴム(株)製JSR
EP22)35重量部、スチレン45.5重量部、トルエン180重
量部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン0.05重量部を
仕込み攪拌しながら昇温し、50℃にてアクリロニトリル
19.5重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部、ジ
クミルパーオキサイド0.1重量部を添加い、さらに昇温
し、80℃に達した後は、80℃一定に制御しながら攪拌回
転数100rpmにて、重合反応を行なわせる。反応開始後6
時間目から1時間を要して、120℃まで昇温し、さらに
2時間反応を行なって終了した。重合率は97%であっ
た。
ートクレーブに予め均一の溶液状態にしたヨウ素価15、
ムーニー粘度42、ジエン成分として5−エチリデン−2
−ノルボルネンを含むFPDM(日本合成ゴム(株)製JSR
EP22)35重量部、スチレン45.5重量部、トルエン180重
量部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン0.05重量部を
仕込み攪拌しながら昇温し、50℃にてアクリロニトリル
19.5重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部、ジ
クミルパーオキサイド0.1重量部を添加い、さらに昇温
し、80℃に達した後は、80℃一定に制御しながら攪拌回
転数100rpmにて、重合反応を行なわせる。反応開始後6
時間目から1時間を要して、120℃まで昇温し、さらに
2時間反応を行なって終了した。重合率は97%であっ
た。
100℃まで冷却した後、2,2′−メチレン−ビス(4−メ
チル−6−t−ブチルフェノール)0.2重量部を添加し
た後、反応混合物をオートクレープより抜き出し、水蒸
気蒸留より大部分の未反応単量体と溶媒を留去し、細か
く粉砕した後、40mmφベント押出機(220℃>700mmHg真
空)にて実質的に揮発分を留去するとともに重合体をペ
レットとして回収した。
チル−6−t−ブチルフェノール)0.2重量部を添加し
た後、反応混合物をオートクレープより抜き出し、水蒸
気蒸留より大部分の未反応単量体と溶媒を留去し、細か
く粉砕した後、40mmφベント押出機(220℃>700mmHg真
空)にて実質的に揮発分を留去するとともに重合体をペ
レットとして回収した。
<ABS樹脂> エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体の代わりに
ポリブタジエン(日本合成ゴム株式会社製JSR BR71)を
用いて、ポリブタジエン:スチレン:アクリロニトリル
=35:45.5:19.5(重量比)のABS樹脂を得た。
ポリブタジエン(日本合成ゴム株式会社製JSR BR71)を
用いて、ポリブタジエン:スチレン:アクリロニトリル
=35:45.5:19.5(重量比)のABS樹脂を得た。
<AS樹脂> 共重合体樹脂成分(B)の製造 <重合体No.1> リボン型攪拌翼を備えた内容積50lのステンレス製オ
ートクレープに予め均一溶液したメチルメタクリレート
55重量部、N−シクロヘキシルマレイミド20重量部、ス
チレン18重量部、アクリロニトリル7重量部、トルエン
30重量部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン0.3重量
部を仕込み、撹拌しながら昇温し、50℃にてジクミルパ
ーオキサイド0.1重量部を添加した。さらに昇温して120
℃に達した後は、120℃一定に制御しながら攪拌回転数1
00rpmにて、5時間反応を行った。重合収率は90%であ
った。以後の処理は前記AES樹脂の製造と同様の方法で
行ない、重合体を得た。
ートクレープに予め均一溶液したメチルメタクリレート
55重量部、N−シクロヘキシルマレイミド20重量部、ス
チレン18重量部、アクリロニトリル7重量部、トルエン
30重量部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン0.3重量
部を仕込み、撹拌しながら昇温し、50℃にてジクミルパ
ーオキサイド0.1重量部を添加した。さらに昇温して120
℃に達した後は、120℃一定に制御しながら攪拌回転数1
00rpmにて、5時間反応を行った。重合収率は90%であ
った。以後の処理は前記AES樹脂の製造と同様の方法で
行ない、重合体を得た。
<重合体No.2> 攪拌機付ステンレス反応器内部を窒素で元分置換した
後、窒素気流中でイオン交換水200重量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム2重量部を添加して、攪拌
しながらメチルメタクリレート75重量部、N−シクロヘ
キシルマレイミド10重量部、ステンレス10重量部、アク
リロニトリル5重量部、ターシャリ−ドデシルメルカプ
タン0.2重量部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウ
ム二水塩0.4重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム0.2重量部、硫酸第1鉄、0.005重量部およびクメ
ンヒドロパーオキサイド0.3重量部を加える。攪拌を続
けながら、70℃で4時間重合反応を行なった。この時の
重合収率96%であった。塩化カルシウム水溶液を用いて
凝固した後、脱水乾燥を行ない重合体を得た。
後、窒素気流中でイオン交換水200重量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム2重量部を添加して、攪拌
しながらメチルメタクリレート75重量部、N−シクロヘ
キシルマレイミド10重量部、ステンレス10重量部、アク
リロニトリル5重量部、ターシャリ−ドデシルメルカプ
タン0.2重量部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウ
ム二水塩0.4重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム0.2重量部、硫酸第1鉄、0.005重量部およびクメ
ンヒドロパーオキサイド0.3重量部を加える。攪拌を続
けながら、70℃で4時間重合反応を行なった。この時の
重合収率96%であった。塩化カルシウム水溶液を用いて
凝固した後、脱水乾燥を行ない重合体を得た。
<重合体No.3> メチルメタクリレート45重量部とN−シクロヘキシル
マレイミド10重量部、スチレン30重量部、アクリロニト
リル15重量部とした以外は上記(重合体No.2)と同様の
方法で重合体を得た。
マレイミド10重量部、スチレン30重量部、アクリロニト
リル15重量部とした以外は上記(重合体No.2)と同様の
方法で重合体を得た。
<重合体No.4> メチルメタクリレート50重量部とN−シクロヘキシル
マレイミド35重量部、スチレン10重量部、アクリロニト
リル5部、とした以外は上記(重合体No.2)と同様の方
法で重合体を得た。
マレイミド35重量部、スチレン10重量部、アクリロニト
リル5部、とした以外は上記(重合体No.2)と同様の方
法で重合体を得た。
<重合体No.5> メチルメタクリレート55重量部とN−シクロヘキシル
マレイミド20重量部、スチレン18重量部、アクロニトリ
ル7重量部、トルエン30重量部、ターシャリ−ドデシル
メルカプタン0.2重量部を仕込み昇温し、140℃に達した
後140℃一定に制御した以外は上記<重合体No.1>と同
様の方法で重合体を得た。
マレイミド20重量部、スチレン18重量部、アクロニトリ
ル7重量部、トルエン30重量部、ターシャリ−ドデシル
メルカプタン0.2重量部を仕込み昇温し、140℃に達した
後140℃一定に制御した以外は上記<重合体No.1>と同
様の方法で重合体を得た。
<重合体No.6> メチルメタクリレート55重量部、N−シクロヘキシル
マレイミド3重量部、アクリロニトリル13重量部、スチ
レン29重量部とした以外は、上記<重合体No.1>と同様
の方法で重合体を得た。
マレイミド3重量部、アクリロニトリル13重量部、スチ
レン29重量部とした以外は、上記<重合体No.1>と同様
の方法で重合体を得た。
<重合体No.7> メチルメタクリレート25重量部、N−シクロヘキシル
マレイミド20重量部、スチレン40重量部、アクロニトリ
ル15重量部、とした以外は上記<重合体No.2>と同様の
方法で重合体を得た。
マレイミド20重量部、スチレン40重量部、アクロニトリ
ル15重量部、とした以外は上記<重合体No.2>と同様の
方法で重合体を得た。
<重合体No.8> メチルメタクリレート80重量部、N−シクロヘキシル
マレイミド20重量部とした以外は上記<重合体No.2>と
同様の方法で重合体を得た。
マレイミド20重量部とした以外は上記<重合体No.2>と
同様の方法で重合体を得た。
<重合体No.9> メチルメタクリレート25重量部、N−シクロヘキシル
マレイミド60重量部、スチレン10重量部、アクリロニト
リル5重量部とした以外は、上記<重合体No.2>と同様
の方法で重合体を得た。
マレイミド60重量部、スチレン10重量部、アクリロニト
リル5重量部とした以外は、上記<重合体No.2>と同様
の方法で重合体を得た。
<重合体No.10> メチルメタクリレート55重量部、α−メチルスチレン
30重量部、スチレン10重量部、アクリロニトリル5重量
部とした以外は、上記<重合体2>と同様の方法で重合
体を得た。
30重量部、スチレン10重量部、アクリロニトリル5重量
部とした以外は、上記<重合体2>と同様の方法で重合
体を得た。
<重合体No.11> メチルメタクリレート55重量部、スチレン25重量部、
アクリロニトリル20重量部とした以外は、上記<重合体
No.2>と同様の方法で重合体を得た。
アクリロニトリル20重量部とした以外は、上記<重合体
No.2>と同様の方法で重合体を得た。
<重合体No.12> N−シクロヘキシルマレイミドの代わりにN−フェニ
ルマレイミドを用いた他は、上記<重合体No.1>と同様
の方法で重合体を得た。
ルマレイミドを用いた他は、上記<重合体No.1>と同様
の方法で重合体を得た。
実施例 上記の方法で得たAES樹脂AS樹脂ペレットと共重合体
(B)のペレットを表−1に示す組成により配合して40
mmφ押出機(250℃)にて、溶融混練して表−1の如き
熱可塑性樹脂組成物を得た。
(B)のペレットを表−1に示す組成により配合して40
mmφ押出機(250℃)にて、溶融混練して表−1の如き
熱可塑性樹脂組成物を得た。
該熱可塑性樹脂組成物を用いて90TON射出成形機(250
℃)にて試験片を成形しその物性を測定した。また得ら
れた熱可塑性樹脂組成物を下記配合量にて配合して、押
出機を通して着色ペレットを得た。それをさらに成形し
て色調評価プレートを得た。また、黒色配合物の着色性
については、色差計にて、明度を測定し、マンセル色数
値(値が大きい程着色性は悪い)で表わした。他の着色
配合については、彩度を目視で測定した。
℃)にて試験片を成形しその物性を測定した。また得ら
れた熱可塑性樹脂組成物を下記配合量にて配合して、押
出機を通して着色ペレットを得た。それをさらに成形し
て色調評価プレートを得た。また、黒色配合物の着色性
については、色差計にて、明度を測定し、マンセル色数
値(値が大きい程着色性は悪い)で表わした。他の着色
配合については、彩度を目視で測定した。
黒色配合 樹脂 100 カーボンブラック 0.5 ステアリン酸Ca 0.3 赤色配合 樹脂 100 ベンガラ 1.0 ステアリン酸Ca 0.5 青色配合 樹脂 100 群青 1.0 ステアリン酸Ca 0.5 また、耐候性については、サンシャインウェザオメー
ターで1000時間照射した後でアイゾット衝撃値を測定し
た。結果を表−1に示す。
ターで1000時間照射した後でアイゾット衝撃値を測定し
た。結果を表−1に示す。
表−1の物性は次の方法によって測定された。
MFR:ASTM D−1238 240℃ 10kg/cm2 アイゾット衝撃強度:ASTM D−256−56 (断面1/4×1/2インチ、ノッチ付) 耐候性:サンシャインウェザオメーター条件 ブラックパネル温度 63℃ 降雨サイクル 18分/120分 アイゾット衝撃強度−ASTM D−256−56 (断面1/8×1/2インチ、ノッチなし) AS樹脂:スチレン−アクリロニトリル共重合体 三井東圧社製 LITAC−A 120PC ABS樹脂:日本合成ゴム(株)製 JSR ABS 10 成形熱安定性:3.5oz射出成形機 260℃×15分滞留後の成形品表面のシル
バーストリークの有無 実施例1〜6の配合による熱可塑性樹脂組成物では、
比較例9に示すABS樹脂単独のものと同程度の黒さおよ
び彩度のものが得られている。
バーストリークの有無 実施例1〜6の配合による熱可塑性樹脂組成物では、
比較例9に示すABS樹脂単独のものと同程度の黒さおよ
び彩度のものが得られている。
比較例1は、N−シクロヘキシルマレイミドが少ない
ため耐熱性を改良することができない。また、比較例−
2は、メチルメタアクリレートの量が少ないため着色性
が悪く、比較例−3は、メタクリル酸エステル化合物と
N−シクロヘキシルマレイミド以外のビニルモノマーを
使用しないため衝撃強度が低い。さらに、比較例−4
は、N−シクロヘキシルマレイミド量が多く、メタクリ
ル酸エステル化合物が少ないため、衝撃強度と着色性が
悪い。また、比較例5、6の熱可塑性樹脂組成物ではN
−シクロヘキシルマレイミドを使用しなければ着色性は
良好であるが、耐熱性と成形熱安定性が低い。
ため耐熱性を改良することができない。また、比較例−
2は、メチルメタアクリレートの量が少ないため着色性
が悪く、比較例−3は、メタクリル酸エステル化合物と
N−シクロヘキシルマレイミド以外のビニルモノマーを
使用しないため衝撃強度が低い。さらに、比較例−4
は、N−シクロヘキシルマレイミド量が多く、メタクリ
ル酸エステル化合物が少ないため、衝撃強度と着色性が
悪い。また、比較例5、6の熱可塑性樹脂組成物ではN
−シクロヘキシルマレイミドを使用しなければ着色性は
良好であるが、耐熱性と成形熱安定性が低い。
g.発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記実施例などにて明
らかにした如く、着色性と耐熱性と成形熱安定性のバラ
ンスに優れた熱可塑性樹脂組成物であり、このように優
れた材質である本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成
形、押出成形などによって各種成形品として成形され、
自動車の外装、内装部材および電気・電子機器関連の各
種部品やハウジングなどに使用することができ、工業的
に極めて有用なものである。
らかにした如く、着色性と耐熱性と成形熱安定性のバラ
ンスに優れた熱可塑性樹脂組成物であり、このように優
れた材質である本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成
形、押出成形などによって各種成形品として成形され、
自動車の外装、内装部材および電気・電子機器関連の各
種部品やハウジングなどに使用することができ、工業的
に極めて有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−91239(JP,A) 特開 昭61−204255(JP,A) 特開 昭61−101547(JP,A) 特開 昭61−174248(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】(A)エチレン−α−オレフィン系ゴム質
重合体5〜65重量%の存在下に、芳香族ビニル化合物と
シアン化ビニル化合物の合計量95〜35重量%を共重合し
て得られるグラフト共重合体樹脂成分95〜20重量%と、 (B)メタクリル酸エステル化合物30〜90重量%、N−
シクロヘキシルマレイミド5〜50重量%およびこれらと
共重合可能なビニル化合物5〜60重量%からなる単量体
混合物を重合して得られる共重合体樹脂成分5〜80重量
%からなる熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62061799A JPH0813920B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62061799A JPH0813920B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63227647A JPS63227647A (ja) | 1988-09-21 |
| JPH0813920B2 true JPH0813920B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=13181508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62061799A Expired - Lifetime JPH0813920B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813920B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3189379B2 (ja) * | 1992-05-18 | 2001-07-16 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2006045465A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Umg Abs Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191239A (ja) * | 1983-09-12 | 1986-05-09 | アトランテイツク・リツチフイ−ルド・カンパニ− | ポリマ−アロイ |
| JPS61101547A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JPS61174248A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US4588774A (en) * | 1985-03-06 | 1986-05-13 | Atlantic Richfield Company | Thermodynamically miscible polymer compositions |
-
1987
- 1987-03-17 JP JP62061799A patent/JPH0813920B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63227647A (ja) | 1988-09-21 |
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