JPH0813996B2

JPH0813996B2 - 漂白剤組成物

Info

Publication number: JPH0813996B2
Application number: JP62132698A
Authority: JP
Inventors: 正美藤原; 隆光田村; 康宏赤羽
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPS63270800A; DE3731506A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、繊維、衣料等の漂白、特に繊維製品の洗濯
漂白に好適に使用される漂白剤組成物及び漂白洗浄組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

漂白剤としては、従来から次亜塩素酸塩、サラシ粉、
過酸化水素、過炭酸ソーダなどの過酸化水素付加物、過
硫酸塩、イソシアヌル塩酸塩及び有機パーオキサイドな
どの種々の化合物が用いられている。これらの化合物の
うちで、過酸化水素や過酸化水素付加物は色柄物の変退
色が少ないので衣料用の漂白剤として、つまり衣料に付
着した紅茶、果汁、化粧品等によるしみや黒ずみを漂白
除去するために広く用いられている。しかしながら、こ
れらの化合物は一般に低温では漂白効果が低いという問
題がある。

そこで、上記問題を解決するために各種活性化剤を添
加して低温で有効な漂白を行なわせる方法が種々提案さ
れている。

例えば、活性化剤として、鉄、マンガン、コバルト等
の重金属とEDTA等の錯体を用いて過酸化水素の分解を促
進する方法（米国特許第315664号）、カルボン酸無水物
（米国特許第2362401号）、Ｎ−アシル化物（特公昭38
−10165号）等の漂白浴中で過酸化水素と反応して過酢
酸を生成する化合物を用いる方法が知られている。しか
しながら、重金属錯体を用いる方法では、活性化効果が
低く、充分な低温漂白効果を得ることができない。又、
過酢酸生成化合物の添加による方法では活性化効果は高
いものの、茶や果汁等のしみを除去しようとする場合、
浴中の酸素活性種の酸化作用が高すぎる為、同時に色柄
物の衣類上に存在する染料色素をも酸化してしまい結局
変退色現象を引き起こすという欠点がある。

一方、Ｎ−ハロスルホンアミド誘導体の１つであるパ
ラトルエンスルフォクロロナトリウムアミドを繊維の糊
抜、漂白精製処理に用いることが知られている（特開昭
49−110979号）。又、該スルホンアミド誘導体を用い
て、洗剤組成物に添加されるハロゲンイオン発生化合
物、具体的に次亜塩素酸塩、ハロゲン化イソシアヌル酸
塩等を安定化する方法（特開昭61−14299号）が提案さ
れている。しかしながら、これらを技術を用いても、低
温での漂白効果がすぐれ、かつ色柄物に変退色を及ぼす
ことのない漂白剤を得ることができない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は低温でもすぐれた漂白効果を発揮
し、かつ色柄ものに対して変退色を生じさせることが極
めて少ない漂白剤組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

過酸素化合物より放出される漂白効果を示す酸素活性
種としては、ヒドロキシラジカル（・OH）、一重項酸素
（¹O₂）が知られている。本発明者らは、このうち・OH
は酸化作用が高すぎ、しみ汚れ色素、染料色素のいずれ
に対しても高い漂白効果を示す結果、色柄物の衣料をも
退色させてしまい、消費科学的には問題があることを見
出した。これに対して、¹O₂の酸化作用は・OHに比べ温
和であり、染料色素に対する漂白効果は低いが、しみ汚
れ色素に対する漂白効果は充分に高いことをも見出し
た。さらに上記知見に基づいて検討を行なったところ、
過酸化水素又はその付加物と、特定の活性化剤とを組み
合わせると、一重項酸素が効果的に発生することを見出
し、該知見に基づいて、本発明を完成したのである。

すなわち、本発明は、（Ａ）過酸化水素及び／又は過酸化水素添加物と、（Ｂ）複素環内の第２アミノ基の水素原子がハロゲン
原子で置換された含窒素複素脂環式化合物、又は非複素
環式Ｎ−ハロ−ヒンダードアミン化合物であって、その
次亜ハロゲン酸生成加水分解平衡定数が１×10^-10〜５
×10^-6（25℃）の範囲にある少なくとも１種の活性化
剤、とを含有することを特徴とする漂白剤組成物及び該組成
物を含む漂白洗浄剤組成物を提供する。

本発明で用いる成分（Ａ）の過酸化水素付加物は、水
浴中で過酸化水素を放出する化合物であり、過炭酸塩、
過ホウ酸塩、過リン酸塩、尿素の過酸化水素付加体など
が例示される。尚、上記の塩としては、ナトリウム塩、
カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩等が例示され
る。これらのうち、本発明においては、過炭酸ナトリウ
ム、過ホウ酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

本発明は、上記の過酸化水素付加物の１種又は２種以
上の混合物及び／又は過酸化水素に、複素環内の第２ア
ミノ基の水素原子がハロゲン原子で置換された含窒素複
素脂環式化合物であって、その次亜ハロゲン酸生成加水
分解平衡定数が１×10^-10〜５×10^-6（25℃）である成
分（Ｂ）の活性化剤とを組み合わせることを特徴とする
ものである。ここで、成分（Ｂ）のうち複素環内の第２
アミノ基の水素原子がハロゲン原子で置換された含窒素
複素脂環式化合物（Ｂ−１）としては、一般式〔Ｉ〕で
表わされる化合物が好ましい。

（式中、R₁〜R₆は水素又はアルキル基であり、これらは
同一でも異なっていてもよい。又、R₁とR₂もしくはR₃と
R₄は一緒になってそれらの結合している炭素原子と共にを形成してもよい。X₁はハロゲン、Ｚはで示される基である。ここでＹは、アルコキシル基、ヒ
ドロキシカルボキシル基、−NCS、−CONH₂、 −Ｏ−糖残基、又はで表わされる基でああり、R₈は、炭素数１〜16のアルキ
ル基またはフェニル基、R₉、R₁₀は同一でも異なってい
てもよく、C_mH_2m+1、C_mH_2mOH、C_mH_2m-1（OH）_２、C_mH_2m
COOM₁（M₁はＨまたはアルカリ金属）または低級アルカ
ノイル基を示し、R₁₁及びR₁₂は同一または異なって、C_m
H_2m+1またはC_mH_2mOHを示し、R₁₃は水素原子またはC_mH
_2m+1を示し、ｍは１〜４、A^-はアニオン残基、例えばCl
^-、CH₃COO^-、などである）。で表わされる１−ハロピペリジン誘導
体。

上記式〔Ｉ〕中のR₁〜R₄がアルキル基、R₅及びR₆が水
素、Ｚがで表わされる基であるヒンダード型の１−ハロピペリジ
ン誘導体が好ましい。さらに、上記式〔Ｉ〕中のR₁〜R₄
がメチル基、R₅及びR₆が水素、X₁が塩素、Ｚがであり、Ｙがヒドロキシル基、低級アルコキシル基、で示される基であるヒンダード型の１−ハロピペリジン
誘導体が特に好ましい。

尚、上記式中、アルキル基としては、炭素数１〜12の
ものがあげられ、好ましくは炭素数１〜４、特に好まし
くはメチル基であり、低級アルコキシル基としては炭素
数１〜４のものがあげられる。又、低級アルカノイル基
としては、炭素数２〜８のものがあげられる。又、糖残
基としては、が例示される。

上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、例えば次の
方法により製造することができる。すなわち、不活性溶
剤中に、原料のアミン化合物（NH）を溶解し、ハロゲ
ン化剤、次いで必要により固型炭酸を添加することによ
り目的のＮ−ハロゲン化合物（Ｎ−Ｘ）を製造するこ
とができる。使用される不活性溶剤としては、反応に関
与しなければ特に制限はないが、好適には、水、アルコ
ール、またはハロゲン化炭化水素−水の混合溶媒などを
あげることができる。

ハロゲン化剤としては、次亜・ハロゲン酸のアルカリ
またはアルカリ土類金属塩をあげることができる。

反応温度は０℃乃至室温であり、反応に要する時間は
30分乃至５時間である。

反応終了後、目的化合物は常法により反応混合物から
採取することができる。例えば、反応混合物より水不溶
性の有機溶剤を抽出し、得られた抽出液を乾燥し、抽出
液から溶剤を留去することによって得ることができる。
さらに必要に応じて、例えばカラムクロマトグラフィ
ー、蒸留、再結晶により精製する。

アンモニウム塩は前記方法により得たＮ−ハロゲン化
合物を不活性溶剤中に溶解し、酸あるいはそのエステル
と反応させることにより製造される。

不活性溶剤としては、反応に関与しないものであれ
ば、特に制限はないが、好適にはアルコール類、例えば
メタノール、エタノールである。反応終了後、目的化合
物は常法により反応混合物から採取することができる。
例えば、反応終了後、反応混合物から溶剤を濃縮するこ
とにより目的物を得ることができ必要に応じて再結晶な
どにより精製することもできる。

次に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を示
す。

１−クロロ−ピペリジン：１−クロロ−２・２・６−トリメチル−６−イソブチル
ピペリジン：１−クロロ−４−オキソ−２・２・６・６−テトラメチ
ルピペリジン：１−クロロ−４−オキソ−２・２・６−トリメチル−６
−ｎ−ヘキシルピペリジン：６−クロロ−６−アザ−７・７−ジメチル−９−オキソ
−スピロ〔４・５〕デカン：１−クロロ−１−アザ−２・２−ジメチル−４−オキソ
−スピロ〔５・５〕ウンデカン：１−クロロ−４−ヒドロキシ−２・２・６・６−テトラ
メチルピペリジン：１−クロロ−４−ヒドロキシイミノ−２・２・６・６−
テトラメチルピペリジン：１−クロロ−１−アザ−２・２−ジメチル−４−ヒドロ
キシイミノ−スピロ〔５・５〕ウンデカン：１−クロロ−４−ヒドロキシ−４−シアノ−２・２・６
・６−テトラメチルピペリジン：１−クロロ−１−アザ−２・２−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−４−シアノ−スピロ〔５・５〕ウンデカン：１−クロロ−４−アミノ−４−シアノ−２・26・６−テ
トラメチルピペリジン：１−Ｏ−（１′−クロロ−２′・２′・６′・６′−テ
トラメチル−４′−ピペリジル）グリコシド：１−クロロ−２・２・６・６−テトラメチル−４−ピペ
リジルホスフェート：１−クロロ−２・２・６・６−テトラメチル−４−イソ
チオシアネートピペリジン：１−クロロ−４−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチ
ルアミノ〕−２・２・６・６−テトラメチルピペリジ
ン：１−クロロ−４−〔Ｎ−（２・３ジヒドロキシプロピ
ル）メチルアミノ〕−２・２・６・６−テトラメチルピ
ペリジン：１−クロロ−４−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ブチ
ルアミノ〕−２・２・６・６−テトラメチルピペリジ
ン：１−クロロ−４−〔Ｎ−（２・３−ジヒドロキシプロピ
ル）ブチルアミノ〕−２・２・６・６−テトラメチルピ
ペリジン：１−クロロ−４−〔N,N−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−２・２・６・６−テトラメチルピペリジ
ン：１−クロロ−４−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ
−（２・３ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−２・２・
６・６−テトラメチルピペリジン：１−クロロ−４−〔Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ〕
−２・２・６・６−テトラメチルピペリジン：１−クロロ−４−〔Ｎ−アセチル−Ｎ−ブチルアミノ〕
−２・２・６・６−テトラメチルピペリジン：トリメチル−（１−クロロ−２・２・６・６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）アンモニウムパラトルエンスル
ホネート：ジメチル−（１−クロロ−２・２・６・６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）アンモニウムクロライド：ジメチル−（１−クロロ−２・２・６・６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）アンモニウムアセテート：メチル−（２−ヒドロキシエチル）−（１−クロロ−２
・２・６・６−テトラメチル−４−ピペリジル）アンモ
ニウムクロライド：ジ（２−ヒドロキシエチル）−（１−クロロ−２・２・
６・６−テトラメチル−４−ピペリジル）アンモニウム
クロライド：スピロ〔４・５〕−８−クロロ−２−ヒドロキシメチル
−７・７・９・９−テトラメチル−８−アザ−１・４−
ジオキサデカン：１−クロロ−４−メトキシ−２・２・６・６−テトラメ
チルピペリジン：１−クロロ−４−〔N,N−ビス（ソジウムオキシカルボ
ニルメチル）アミノ〕−２・２・６・６−テトラメチル
ピペリジン：等の１−クロロ−ピペリジン誘導体；１−クロロ−モルホリン：等のモルホリン誘導体；等のヘキサメチレンイミン誘導体；１−クロロ−２・２・７・７−テトラメチル−１・４−
ジアザシクロヘプタン−５−オン：等のジアザシクロヘプタノン誘導体：これらは１種又は２種以上の混合物として使用され
る。上記化合物のうち、好ましいものとしては、１−ク
ロロ−ピペリジン、１−クロロ−２−メチルピペリジ
ン、１−クロロ−3,5−ジメチルピペリジン、１−クロ
ロ−イソニペコチン酸、１−クロロモルホリン、１−ク
ロロ−カプロラクタム、１−クロロ−ヘキサメチレンイ
ミン、１−クロロ−４−〔Ｎ−（2,3−ジヒドロキシプ
ロピル）ブチルアミノ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、１−クロロ−４−〔N,N−ビス（ソジウムオキ
シカルボニルメチル）アミノ〕−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、スピロ〔4,5〕−８−クロロ−２−ヒド
ロキシメチル−7,7,9,9−テトラメチル−８−アザ−1,4
−ジオキサデカン、１−クロロ−４−メトキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、１−クロロ−４−ヒドロ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−クロロ
−４−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ〕
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−クロロ−４−
〔Ｎ−（2,3−ジヒドロキシプロピル）メチルアミノ〕
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−クロロ−４
−〔N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、トリメチル−（１−
クロロ−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ンモニウムパラトルエンスルホネートである。このう
ち、特に好ましいものは、１−クロロ−ヘキサメチレン
イミン、１−クロロ−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、１−クロロ−４−〔Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）メチルアミノ〕−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、１−クロロ−４−〔Ｎ−（2,3−ジヒ
ドロキシプロピル）メチルアミノ〕−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、１−クロロ−４−〔N,N−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノ〕2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、トリメチル−（１−クロロ−2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）アンモニウムパラトルエ
ンスルホネートである。

又、成分（Ｂ）のうち非複素環式Ｎ−ハロ−ヒンダー
ドアミン化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式〔II〕
又は〔III〕で表わされるアミノ基の水素原子が少なく
とも１つのハロゲン原子で置換されたヒンダードアミン
化合物を意味する。

（式中、R₂₁、R₂₂、R₂₃は、それぞれ−COOH、−C
_nH_2n+1、−ＣC_nH_2n+1）_３、−C_nH_2nOH、−CH₂−ＣC
_nH_2n+1）_３、−C_nH_2nCOOH、−OC_nH_2n+1又は−COOR₂₅（R
₂₅はＣ_１〜９のアルキル基）で示される基であり、ｎは
１〜９の整数である。又、R₂₄は、−Ｈ、−OH、−Ｆ、
−Cl、−Br、−Ｉ、−C_nH_2n+1、−ＣC_nH_2n+1）_３、−
C_nH_2nOH、−CH₂−ＣC_nH_2n+1）_３、−C_nH_2n-1（O
H）_２、（C₂H₄O）_nH、−C_nH_2nCOOH、−C_nH_2nCOOR₂₆（R
₂₆はＣ_１〜９のアルキル基）−C_nH_2n−SO₃M₂、−C_nH_2nO
SO₃M₂、C_nH_2nPO₃H又は−C_nH_2nCNで示される基であり、
ｎは１〜９の整数である。M₂はＨ又はアルカリ金属、X₂
は、ハロゲンを示す。）上記一般式で表わされる（Ｂ−２）化合物として具体
的には、次のＮ−ハロ−ｔ−アルキルアミン及びその誘
導体があげられる。

３Ｎ−クロロ−ｔ−ブチルアミノ１−メチル−1,2
−プロパンジオール：３Ｎ−クロロ−ｔ−ブチルアミノ1,1−ジメチル−
1,2−プロパンジオール：これらの化合物は、１種又は２種以上の混合物として
使用される。上記化合物のうち、好ましいものとして
は、Ｎ−クロロ−ｔ−ブチルアミン、２Ｎ−クロロ−
ｔブチルアミノエタノール、３Ｎ−クロロ−ｔ−ブ
チルアミノ1,2−プロパンジオール、２Ｎ−クロロ
−ｔ−ブチルアミノ酢酸、２Ｎ−クロロ−ｔ−ブチ
ルアミノメタンスルホン酸があげられる。尚、（Ｂ−
１）化合物と（Ｂ−２）化合物とを併用することもでき
る。

これらの化合物（Ｂ−１およびＢ−２）は、上記具体
例に示されるようにＮ−ハロ−アミノ基の近くにバルキ
ーな化学構造部分を有していることを特徴とする。

成分（Ｂ）の活性化剤の使用量は、用いる過酸化水素
又は過酸化水素付加物から生成する過酸化水素１モルに
対し、活性化剤0.05〜4.0モル、好ましくは0.1〜1.5モ
ルとなるように使用することが望ましい。

本発明の漂白剤組成物がすぐれた効果を発揮する作用
機構は、次のような理由に基づくと推定される。

すなわち、本発明の活性化剤は、水中で次式に示す様
な加水分解を起し、次亜ハロゲン酸イオン（OX^-）を放
出する。

次に、OX^-は次式に示す様に水中に共存する過酸化水
素と反応し、¹O₂を放出する。

OX^-＋H₂O₂→X^-＋H₂O＋¹O₂ …（２）ここで放出された¹O₂は水中での寿命が数μsecと短
く、失活して漂白活性の小さい三重項酸素（³O₂）にな
るので、織物上のしみ汚れを漂白する為には、（２）式
の反応が汚れを漂白する時間中継続的に起り、適度な速
度で¹O₂が放出される必要がある。このためには、
（１）式で示される加水分解を受ける有機塩素化合物の
加水分解平衡定数（Kh）が過度に大きくない範囲にあ
り、OX^-の浴中濃度が適度に保たれる必要がある。例え
ば加水分解平衡定数（Kh）の大きい有機塩素化合物であ
るジクロロイソシアヌル酸塩等を用いた場合には¹O₂の
発生速度が大きすぎるので放出された大部分の¹O₂が失
活してしまい有効な漂白効果を示さない。

このよう適度な加水分解平衡定数（Kh）を持つ有機塩
素化合物を過酸化水素と反応させることにより、しみ汚
れ色素に対する退色作用が高く、染料色素に対する退色
作用は低い¹O₂を適度な速度で放出させることができる
のであるが、本発明における成分（Ｂ）の持つ加水分解
平衡定数（Kh）は、1.0×1.0^-10〜5.0×10^-6（25℃）、
好ましくは1.0×10^-8〜1.0×10^-6（25℃）の範囲にある
ことが望ましい。

成分（Ｂ）の加水分解平衡定数（Kh）は、例えばJ.Ch
em.Soc.,127,98（1925）記載の方法により、測定され
る。

その原理は、溶解平衡状態にある加水分解平衡定数既
知のジクロラミンＴ溶液にKhを求めようとするクロルア
ミン類の前駆体アミンを添加すると、溶液中でクロルア
ミンが生成し、ジクロラミンＴの溶解平衡がずれ、新た
な平衡状態に保たれる。この状態でヨウ素発色法による
塩化物濃度の滴定を行なうと、得られる塩化物濃度は次
式のものとなる。

2a＋ｂ＋ｘ＝T/2 ……（３）ここでａは非加水分解のジクロラミンＴ濃度、ｂはモノクロロスルホンアミノ濃度、ｘは生成したクロルアミン濃度、Ｔは滴定に用いたチオ硫酸ナトリウム溶液の量、を示す。従って前駆体アミン添加による滴定量増加分Ｓ
は、Ｓ＝ｂ＋ｘ＝T/2−2a ……（４）となる。

ジクロラミンＴの第１、第２段の加水分解平衡定数
K₁、K₂はJ.Chem,Soc.,125、1899（1924）に記載されて
いる通り、既知である。

ここでｈはHClO濃度ｃはスルホンアミド濃度（５）、（６）より次の関係が得られる。

一方、ａはジクロラミンＴの飽和溶解度であり、実測
される。

ａ＝0.97×10^-3（Ｍ） ……（８）更に、ｘはジクロラミンＴより生成するHClO濃度に等
しいから、ｘ＝ｂ＋2c ……（９）（４）〜（９）式より、 b²＋15.84×10^-3b−7.92×10^-3S＝０ …（10）実測によりＳを求め、（10）式によりｂを求め、ｘは
（４）式より、ｈは（５）式より求められるので、目的
とするクロルアミン類のKhは、ここでｄは添加した前駆体アミンの濃度により求められ
る。

尚、成分（Ｂ）としては、Ａ成分の0.01％水溶液100g
に対して0.01g以上、好ましくは0.1g以上、特に好まし
くは1g以上溶解するものを用いるのがよい。

本発明の漂白剤組成物はそのまま又は常用の成分を加
えて漂白剤として使用できる。この際、界面活性剤例え
ばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（平均オ
キシエチレン鎖長＝５〜30）などを１〜５％添加して
おくと、水中での衣料中への漂白成分の浸透を促進で
き、又汚れ除去効果も向上するので好ましい。

又本発明の漂白剤組成物は粉粒状の洗浄剤に漂白効果
付与成分として添加することもできる。つまり、成分
（Ａ）0.1〜30重量％、成分（Ｂ）0.1〜30重量％、陰イ
オン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性
剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤0.1〜50％
及びゼオライト、アルカリビルダー、香料、色素等の常
用成分を含む漂白性洗浄剤組成物として、好適に使用さ
れる。

又、本発明の漂白剤を酵素含有洗剤に添加すると、被
洗物に対する酵素効果によるタンパク等の汚れ除去効果
を加えて、すぐれた漂白効果を得ることができる。当業
界で良く使用するアルカリプロテアーゼは、活性塩素に
より失活することが知られており、本発明で用いる活性
化剤も単独使用では酵素にとって好ましいとは言い難い
が本発明による過酸化水素との併用系によれば、ほとん
ど酵素効果に悪影響を与えずして、尚且つ、十分なる漂
白効果を与えることが見い出されたのである。

上記アニオン界面活性剤としては、アルキル基の炭素
数（Ｃ）が９〜15の線状アルキルベンゼンスルホネー
ト、アルキルサルフェート（特にC₁₀〜C₂₂）、オレフィ
ンスルホネート（特にC₁₀〜C₂₄）、アルカン及び（また
は）ヒドロキシアルカンスルホネート（特にC₁₀〜
C₂₄）、アルキルフェノキシエーテルサルフェート（特
にC₈〜C₁₂アルキル基及び１〜10エチレンオキシド単位
を有する）、アルキルエーテルサルフェート（特にC₁₀
〜C₂₀アルキル基及び１〜10、好ましくは２〜４のエチ
レンオキシド単位を有する）及び石鹸類（特にC₁₂〜
C₂₀）等の１種又は２種以上の混合物があげられる。

非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキシド及
びプロピレンオキシド（代表的には５〜30単位）と脂肪
族または芳香族アルコールあるいは脂肪族アミンまたは
アミドとの縮合生成物があげられる。このうち、脂肪族
化合物については、疎水性脂肪族部分がC₈〜C₁₂の鎖長
を有するもの、芳香族化合物についてはアルキル芳香族
基がC₆〜C₁₂の鎖長を有するものが好ましい。

両性界面活性剤としては、脂肪族部分が直鎖または分
岐鎖であり、一つの置換基がC₈〜C₁₈であり、かつ一端
がアニオン性水溶性基、特にスルホネート基となってい
る脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウム及びスルホ
ニウムカチオン性化合物の水溶性誘導体、例えばアルキ
ル−ヒドロキシ−プロパン−スルホネート及びアルキル
−ジメチル−アンモニウム−ヒドロキシ−プロパン−ス
ルホネートがあげられる。

上記洗浄ビルダーとしては、硫酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
トリポリリン酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸およびそ
の水溶性塩類、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム、および各種のアルミノ珪酸塩類、例えばゼオライト
Ａなどがあげられる。

酵素としてはノボ社のアルカラーゼ、エスペラーゼ、
サビナーゼなどのプロテアーゼ及びアルカリセルラーゼ
が代表的なものとしてあげられる。

漂白操作は組成物を水に溶解又は分散し、その中に繊
維織物は浸漬することからなる。その時の漂白剤の使用
量は所望する漂白程度により適宜選択しうる。又、漂白
温度は20〜40℃で充分であるが、むろんそれ以上でもよ
い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、比較的低温に於いて優れた漂白効果
を得ることができると同時に、従来の活性化剤を使用し
た場合のような色柄物の変退色を起さないので、一般家
庭での洗濯の際等に極めて好適である。又、本発明によ
れば、色柄物の変退色を起さないだけでなく、織物繊
維、パルプ繊維の脆化も低減しながら漂白できるので、
工業的な糸、織物の漂白及び製紙工程における漂白にも
好適である。

従って、本発明の漂白剤組成物は広範囲の用途に用い
られるのはもちろんのこと、特に衣料用漂白剤として好
適に使用される。さらに、各種洗剤用の添加剤としても
有用である。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

〔製造例〕

次に本発明で用いられる活性化剤のうち、特に好まし
いもののいくつかについて製造例を示す。

製造例１１−クロロ−４−〔N,N−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン４−〔N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン3.82gをジクロルメ
タン30ml、H₂O 10mlの混合溶媒に溶解し、氷冷下かき
まぜながら、カルシウムハイボクロライド（サラシ粉）
1.85gを徐々に添加した。次いで、固型炭酸0.85gを加
え、０℃で15分間、さらに室温で１時間かきまぜた。反
応終了後、ジクロルメタンで抽出し、有機層を硫酸ナト
リウムで乾燥した。この有機層から、ジクロルメタンを
留去して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー〔溶離剤；酢酸エチル：トリエチルアミン＝30:1〕
に付したのち、ヘキサン−エーテル（10:1）の混合溶媒
から再結晶により、融点54−56℃の結晶として目的物を
得た。

さらに、相当するアミン化合物に上記と同様の反応を
行い、得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィ
ー、さらに必要により蒸留、再結晶により精製し、以下
の目的化合物を得た。

１−クロロ−４−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メ
チルアミノ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンmp.37
〜39℃ １−クロロ−４−〔Ｎ−（2,3−ジヒドロキシプロピ
ル）−メチルアミノ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジンmp.106〜107℃ １−クロロ−４−〔Ｎ−（2,3−ジヒドロキシプロピ
ル）−ブチルアミノ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン TLC Rf＝0.46 （シリカゲル；酢酸エチル：エタノール：トリエチルア
ミン＝20:1:1）スピロ〔４・５〕−８−クロロ−２−ヒドロキシメチル
−7,7,9,9−テトラメチル−８−アザ−1,4−ジオキサデ
カン TLC Rf＝0.34 （シリカゲル；エーテル：ヘキサン＝2:1）１−クロロ−４−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン TLC Rf＝0.42 （シリカゲル；ヘキサン：酢酸エチル＝10:1）３−（Ｎ−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−1,2
−プロパンジオールmp.55〜57℃ ３−（Ｎ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−1,2−プ
ロパンジオールmp.72〜73.5℃ 製造例２１−クロロ−４−〔N,N−ビス（ソジウムオキシカルボ
ニルメチル）アミノ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン４−〔N,N−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミ
ノ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンから製造例１
と同様の反応で得た１−クロロ−４−〔N,N−ビス（エ
トキシカルボニルメチル）アミノ〕−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン3.41gと水酸化ナトリウム0.78gをエタ
ノール30mlに溶解し、室温で15時間かきまぜた。生成し
た不溶物を濾取し、エタノール次いでジエチルエーテル
で洗浄したのち減圧下で乾燥することにより赤外特性吸
収1598cm^-1、1428cm^-1 を有する結晶として目的物を得た。

製造例３トリメチル−（１−クロロ−2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジン）アンモニウムパラトルエンスルホネー
ト４−ジメチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジンから製造例１と同様の反応で得た１−クロロ−４−
ジメチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1.7
9gとメチルパラトルエンスルホネート1.57gをメタノー
ル16mlに溶解し室温で15時間かきまぜた。反応終了後、
メタノールを留去して得た結晶をメタノール−ジエチル
エーテルの系での再沈澱により精製し、分解点202〜204
℃の結晶として目的物を得た。

〔実施例〕

本発明の実施例及び比較例において行なった各汚染
布、染色布の作成方法、漂白効果及び変退色度の測定方
法は次に示す。

汚染布の作成水１に紅茶20gを入れ５分間煮沸し、紅茶色素を抽
出した液にノリ抜き精製した綿ブロード布（前処理布、
20×30cm）10枚を入れ、30分間煮沸しながら染着させ
た。次にこの汚染布をしぼり、風乾して５×5cmの大き
さに切断して漂白試験に供した。

染色布の作成水450mlに染料（C.I.No.Roactive Red−21）0.75gと
無水硫酸ナトリウム13.5gを溶解しノリ抜き精製した綿
ブロード布（20×30cm）３枚を入れ、60℃で20分間保持
後、炭酸ナトリウム9gを加え、さらに60℃で60分間保持
した。その後水洗し、0.1％酢酸水溶液で洗浄し、さら
に0.2％アニオン界面活性剤水溶液で５分間煮沸処理、
水洗、乾燥し、５×5cmの大きさに切断し変退色試験に
供した。

漂白試験法（ｉ）漂白剤組成物の場合過酸化水素あるいは過酸化水素付加物と活性化剤の所
定量を25℃、200mlの水に溶解した。次いで紅茶汚染布
５枚をこの浴に添加し、30分間漂白処理を行ない、水
洗、乾燥して漂白布とした。上記前処理布、紅茶汚染布
及び漂白処理布の反射度を光電式反射度計（ELREPHO Ca
rl Zeiss社製）を用いて、それぞれ測定し、下記の式
（12）により、漂白率（％）を求めた。

（ii）漂白性洗浄剤組成物の場合漂白性洗浄剤を、25℃、硬度３゜DHの水に濃度が0.8
％となるように添加し、この中に浴比50倍で紅茶汚染布
を浸して30分間放置した。その後、綿メリヤスの清浄布
と、25℃、硬度３゜DHの水を加えて浴比30倍洗浄濃度0.
15％に調整し、Terg−Ｏ−Tometer（U.S.Testing社製）
を用い回転数120rpmで10分間洗浄した。このように処理
した試験布を洗濯機にて１分間の脱水、１分間のオーバ
ーフローすすぎ及び１分間の脱水を順次行なった後、ア
イロンがけにより乾燥して漂白処理布とした。

上記前処理布、紅茶汚染布及び漂白処理布の反射度を
光電式反射度計（ELREPHO Carl Zeiss社製）を用いてそ
れぞれ測定し、下記の式（12）により漂白率を求めた。

本試験で漂白率が５％向上すると目視でも白度の向上
が判別でき、実用的にも漂白効果の向上が認められる。

変退色試験法（ｉ）漂白剤組成物の場合漂白試験と同様の漂白浴を調製し、染色布２枚をこの
浴に添加し、30分間漂白処理を行ない、水洗、風乾後に
染色布の明度、色相を色差計（日本電色工業製DICOM N
D504DE型）により測定し、次式（13）に従って変退色度
△Ｅを求めた。

但し、△L;染色布の漂白前後の明度の変化 △a:△b;染色布の漂白前後の色相の変化（ａは数値が大きいほど赤色が強く、、小さいほど緑色
が強い。又ｂは数値が大きいほど黄色が強く、小さいほ
ど青色が強い。）本試験で変退色度△Ｅが10以上になると、目視でも変
退色が起ったことを判別でき、実用的にも変退色が大き
いことが認められる。

（ii）漂白性洗浄剤組成物の場合染色布の四隅をピンを用いて枠に固定する。この布に
実施例及び比較例の漂白性洗浄剤0.5gをそれぞれふりか
けるとともに、更に水を噴霧し、15分間放置した後、水
洗して風乾する。乾燥後の布の状態を下記基準で評価
し、変退色の程度を調べた。

３点：漂白性洗浄剤に接触した部分が著しく変退色し、
斑点状のものが多く認められる。

２点：漂白性洗浄剤に接触した部分が変退色し、斑点状
のものが明確に認められる。

１点：漂白性洗浄剤に接触した部分がやや変退色し、斑
点状のものがわずかながら認められる。

０点：漂白性洗浄剤に接触した部分が全く変退色せず、
斑点が全く認められない。

実施例１過酸化水素付加物として、過酸化ナトリウムを、活性
化剤として種々の１−クロロ含窒素複素脂環式化合物を
各々使用し、前記の方法に従い、漂白試験、変退色試験
を行なった。過炭酸ナトリウムより生成する過酸化水素
と活性化剤とを合計した濃度を3.7×10^-2モル／と
し、それらの量比は表−１に示す比率とした。得られた
結果をまとめて表−１に示す。

表−１から明らかなように比較例である活性化剤を使
用しない場合（No.1）、加水分解平衡定数の大きい有機
塩素化合物を活性化剤として用いた場合（No.17〜1
9）、過酢酸生成化合物であるテトラアセチルグリコー
ルウリル（TAGU）を活性化剤として用いた場合（No.2
0）には、漂白率が低かったり、変退色が大きかったり
で両方についてすぐれた性能が得られないことがわか
る。これに対して本発明品によれば漂白率は高く、染料
の変退色が少ないことがわかる。

実施例２成分（Ｂ）の活性化剤として下記の１−クロロ−含窒
素複素環式化合物を用いた以外は実施例１と同様にして
漂白試験を行った結果をまとめて表−２に示す。

表−２から明らかなように、活性化剤を使用しない場
合（No.1）及び活性化剤のみを使用した場合（No.10）
に比べて、本発明に基づき両者を併用したもの（No.2〜
No.9）は、すぐれた漂白率と低い変退色度を示すことが
わかる。

実施例３活性化剤として種々のＮ−クロロ型の有機塩素化合物
を使用した以外は実施例１と同様の漂白試験を行った。
結果をまとめて表−３に示す。

表−３から明らかなように比較例である活性化剤を使
用しない場合（No.1）に比べて、活性化剤を併用した本
発明品によれば高い漂白率が得られることがわかる。
又、活性化剤単独で使用した場合（No.9）、及びヒンダ
ードアミン構造を持たないアミン類を活性化剤として用
いた場合（No.23〜25）、過酢酸生成化合物であるテト
ラアセチルグリコールウリル（TAGU）を活性化剤として
用いた場合（No.26）、及び次亜ハロゲン酸生成加水分
解定数が2.5×10^-5である活性化剤を用いた場合（No.2
7）を用いた場合には、漂白率が低かったり、変退色が
大きくなったりして両方の特性についてすぐれた効果が
得られないことがわかる。これに対して、本発明品によ
れば漂白率を高く維持でき、かつ染料の変退色が少ない
ことがわかる。

実施例３で化合物の加水分解定数を表−４に示す。

実施例４下記組成（表−５）の粒状洗剤、過酸化水素付加物と
して過ホウ酸ナトリウム１水化物および活性化剤として
１−クロロ含窒素複素脂環式化合物とを粉体混合し、表
−６に示した試料No.1〜７の漂白洗洗浄剤組成物をつく
り、漂白試験および変退色試験を行なった。得られた結
果をまとめて表−６に示す。

実施例５実施例４で用いた活性化剤の代りに表−７に示す活性
化剤を用いた以外は実施例４と同様の漂白洗浄剤組成物
をつくり、漂白試験を行った。結果をまとめて表−７に
示す。

実施例６下記組成（表−８、９）の粒状洗剤を調製し、過ホウ
酸ナトリウム１水化物および、活性化剤として１−クロ
ロ−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ンを各々５％添加した漂白洗浄剤組成物をつくり、漂白
試験および変退色試験を行なった。

表−８成分配合量（％） LAS−Na 7.0 脂肪アルコールエトキシレート^＊１ 2.5 ナトリウム石鹸^＊２ 2.5 トリポリリン酸ナトリウム 36 ケイ酸ソーダ６エチレンジアミンテトラアセテート（EDTA） 0.1 チノパールCBS−Ｘ 0.2 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.5 水８硫酸ソーダ残部＊１）C16〜18、EO＝７の脂肪族アルコールエトキシ
レート＊２）C16〜18の脂肪族石鹸ナトリウム塩表−９成分配合量（％） LAS−Na 12 AS−Na ５ AES−Na^＊１５ゼオライト（4A型） 12 ケイ酸ソーダ 15 炭酸ソーダ３チノパールCBS−Ｘ 0.2 水５硫酸ソーダ残部＊１）C12〜C15、EO＝３のアルキルエーテル硫酸ナト
リウム表−８、９の粒状洗剤ベースに本発明の過酸化水素付
加物／活性化剤を添加した場合、表−６のNo.3の場合と
同様の優れた漂白性能と変退色性を示した。

実施例７過酸化水素付加物として過炭酸ナトリウムを用いた以
外は、実施例４及び６と同様の漂白洗浄剤組成物をつく
り、漂白試験及び変退色試験を行ったところ、各活性化
剤についてすぐれた効果が得られた。

実施例８過ホウ酸ナトリウム１水塩を過炭酸ナトリウムに変更
し、活性化剤としてＮ−クロロ−ｔ−ブチルアミンを用
いた以外は実施例５と同様の漂白洗浄剤組成物を調製
し、漂白試験を行ったところ、実施例５のNo.1と同等の
効果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｌ 3/02 // Ｃ０７Ｄ 211/08 211/12 211/44 211/58 211/62 223/04 223/10 243/08 ５０８ 295/22 Ｚ 491/113 7019−4Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）過酸化水素及び／又は過酸化水素
添加物と、（Ｂ）複素環内の第２アミノ基の水素原子がハロゲン
原子で置換された含窒素複素脂環式化合物、又は非複素
環式Ｎ−ハロ−ヒンダードアミン化合物であって、その
次亜ハロゲン酸生成加水分解平衡定数が１×10^-10〜５
×10^-6（25℃）の範囲にある少なくとも１種の活性化
剤、とを含有することを特徴とする漂白剤組成物。
【請求項２】成分（Ｂ）の活性化剤が１−ハロピペリジ
ン誘導体である特許請求の範囲第（１）項記載の漂白剤
組成物。
【請求項３】成分（Ｂ）の活性化剤が一般式〔Ｉ〕：（式中、R₁〜R₆は水素又はアルキル基であり、これらは
同一でも異なっていてもよい。又、R₁とR₂もしくはR₃と
R₄は一緒になってそれらの結合している炭素原子と共にを形成してもよい。X₁はハロゲン、Ｚはで示される基である。ここでＹは、アルコキシル基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、で表わされる基であり、R₈は炭素数１〜16のアルキル基
またはフェニル基、R₉、R₁₀は同一でも異なっていても
よく、C_mH_2m+1、C_mH_2mOH、C_mH_2m-1（OH）_２、C_mH_2mCOOM
₁（M₁はＨまたはアルカリ金属）または低級アルカノイ
ル基を示し、R₁₁及びR₁₂は同一または異なって、C_mH
_2m+1またはC_mH_2mOHを示し、R₁₃は水素原子またはC_mH
_2m+1を示し、ｍは１〜４、A^-はアニオン残基である）。で表わされる１−ハロピペリジン誘導体である特許請求
の範囲第（１）項記載の漂白剤組成物。
【請求項４】１−ハロピペリジン誘導体がヒンダード型
であって、一般式〔Ｉ〕中のR₁〜R₄がアルキル基、R₅及
びR₆が水素、Ｚがで表わされる基である特許請求の範囲第（３）項記載の
漂白剤組成物。
【請求項５】１−ハロピペリジン誘導体がヒンダード型
であって、一般式〔Ｉ〕中のR₁〜R₄がメチル基、R₅及び
R₆が水素、X₁が塩素、Ｚがであり、Ｙがヒドロキシル基、低級アルコキシ基、又はで示される基である特許請求の範囲第（３）項記載の漂
白剤組成物。
【請求項６】成分（Ｂ）の活性化剤が１−ハロモルホリ
ン誘導体、１−ハロヘキサメチレンイミン誘導体、１−
ハロジアザシクロヘプタノン誘導体の群から選ばれる１
種又は２種以上の混合物である特許請求の範囲第（１）
項記載の漂白剤組成物。
【請求項７】成分（Ｂ）の非複素環式Ｎ−ハロ−ヒンダ
ードアミン化合物が、一般式〔II〕又は〔III〕：（式中、R₂₁、R₂₂、R₂₃は、それぞれ−COOH、−C
_nH_2n+1、−C_nH_2n+1）_３、−C_nH_2nOH、−CH₂−ＣC_nH
_2n+1）_３、−C_nH_2nCOOH、−OC_nH_2n+1又は−COOR₂₅（R₂₅
はＣ_１〜９のアルキル基）で示される基であり、ｎは１
〜９の整数である。又、R₂₄は、−Ｈ、−OH、−Ｆ、−C
l、−Br、−Ｉ、−C_nH_2n+1、−ＣC_nH_2n+1）_３、−C_nH
_2nOH、−CH₂−ＣC_nH_2n+1）_３、−C_nH_2n-1（OH）_２、
（C₂H₄O）_nH、−C_nH_2nCOOH、−C_nH_2nCOOR₂₆（R₂₆はＣ
_１〜９のアルキル基）−C_nH_2n−SO₃M₂、−C_nH_2nOSO
₃M₂、C_nH_2nPO₃M₂又は−C_nH_2nCNで示される基であり、ｎ
は１〜９の整数である。M₂はＨまたはアルカリ金属、X₂
は、ハロゲンを示す。）で表わされる化合物である特許請求の範囲第（１）項記
載の漂白剤組成物。
【請求項８】成分（Ａ）の含有量が50〜99.5重量％、成
分（Ｂ）の含有量が50〜0.5重量％である特許請求の範
囲第（１）項記載の漂白剤組成物。
【請求項９】（Ａ）過酸化水素及び／又は過酸化水素
付加物0.1〜30重量％、（Ｂ）複素環内の第２アミノ基の水素原子がハロゲン原
子で置換された含窒素複素脂環式化合物、又は非複素環
式Ｎ−ハロ−ヒンダードアミン化合物であって、その次
亜ハロゲン酸生成加水分解平衡定数が１×10^-10〜５×1
0^-6（25℃）の範囲にある少なくとも１種の活性化剤0.1
〜30重量％とを含有する漂白洗浄剤組成物。