JPH08141359A - 有害ガスの除害方法及び除害装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 排ガス等の有害ガス中に含まれる有機金属化
合物を効果的に除害処理することができ、揮発性無機水
素化物と共存する場合でも、両者を効率良く除害処理す
ることができる有害ガスの除害方法及び除害装置を提供
する。 【構成】 有害成分として有機金属化合物を含む有害ガ
スを水添反応筒１にて水添反応処理した後に、除害筒２
内の固体除害剤に接触させて除害処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有害ガスの除害方法及
び除害装置に関し、詳しくは、有害成分ガスとして有機
金属化合物を含む排ガスを除害処理する方法及びその装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、半導体製造工程からの排ガス
に含まれるシラン，アルシン，ホスフィン等の揮発性無
機水素化物を除害処理するため、例えば、特公平４−１
９８８６号公報や特公平４−５７３６８号公報に記載さ
れるように、前記排ガスを酸化銅等の金属酸化物に接触
させて除害処理する方法が用いられている。

【０００３】一方、最近では、半導体素子の中でも、ガ
リウムヒ素（ＧａＡｓ）等の化合物半導体の生産が拡大
している。この化合物半導体は、ＭＯＣＶＤ法と称し
て、トリメチルアルシン等のアルキル化合物やトリエト
キシアルシン等のアルコキシドをはじめとする各種有機
金属化合物を原料とする気相成長法により製造される。

【０００４】これらの有機金属化合物も、前記揮発性無
機水素化物と同様に有害であるため、有機金属化合物を
含む排ガスは、外気に排出する前に無害化する必要があ
る。また、ＭＯＣＶＤ法では、通常、キャリアガスとし
て水素を用いているので、ＭＯＣＶＤ装置から排出され
る排ガスの主成分は水素ガスの場合が殆どである。

【０００５】前記有機金属化合物を含む排ガスを無害化
する方法としては、排ガスに酸素ガスを導入して酸化処
理する方法が提案されている。例えば、特開平４−２９
０５２７号公報に記載された方法では、テトラエトキシ
シラン等の有機金属化合物を含む排ガスに酸素ガスを導
入し、８００〜１０００℃で加熱酸化分解した後、さら
に、酸化触媒を用いて酸化することにより排ガスの無害
化を図っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の酸化処
理による方法では、酸素ガスの導入，加熱及び酸化触媒
の使用等のため、装置と操作が煩雑となるばかりでな
く、前記のように、多量の水素ガスを伴う排ガスに対し
ては、導入した酸素が水素により消費されるため実用性
がない。このため、有機金属化合物を含む排ガスも、簡
便さから、主として揮発性無機水素化物の除害用に開発
された前記酸化銅等の金属酸化物を主体とした固体除害
剤に接触させて処理しており、有機金属化合物に対応し
た特別な措置は採られていないのが実状である。

【０００７】しかしながら、有機金属化合物を含む排ガ
スを、前記金属酸化物を主成分とした固体除害剤で処理
した場合、有機金属化合物に対する性能が十分でないた
め、除害剤の破過時間が短くなり、有機金属化合物の処
理量が少なくなり、十分な除害性能を発揮することがで
きなかった。また、排ガス中にアルシンやホスフィン等
の揮発性無機水素化物と有機金属化合物とが共存する
と、有機金属化合物の妨害作用によって、揮発性無機水
素化物に対する除害量も減少してしまう。したがって、
排ガス中に有機金属化合物を含む場合は、従来の固体除
害剤を充填した除害筒のみの除害処理では、除害筒の破
過時間が短いために、頻繁に除害剤の交換をしなくては
ならず、運転経費の負担が大きくなっていた。

【０００８】また、有機金属化合物を含む排ガスを前記
金属酸化物を主成分とした除害剤で処理し、使用後の除
害剤を空気中に取出すと、有機金属化合物の再発生や、
激しい発熱を生じることがあり、使用後の除害剤の廃棄
処理に手間と費用を要していた。

【０００９】これらの原因としては、金属酸化物による
有機金属化合物の除害効果は、主として有機金属化合物
の金属酸化物への弱い吸着作用によるためと考えられ
る。すなわち、比較的大きな分子である有機金属化合物
が前記除害剤に吸着する表面積には限度があり、有機金
属化合物の吸着によって揮発性無機水素化物の除害作用
を阻害するものと考えられる。また、一度吸着した有機
金属化合物が脱着し易いことも推察される。したがっ
て、有害成分として有機金属化合物を含む排ガスの除害
処理においては、有機金属化合物に対する適切な処置が
必要である。

【００１０】そこで本発明は、前記排ガス等の有害ガス
中に含まれる有機金属化合物を効果的に除害処理するこ
とができ、揮発性無機水素化物と共存する場合でも、両
者を効率良く除害処理することができる有害ガスの除害
方法及び除害装置を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明の有害ガスの除害方法は、有害成分として
有機金属化合物を含む有害ガスの除害方法であって、該
有害ガスを水添反応処理した後に、固体除害剤に接触さ
せることを特徴とするものであり、さらに、前記水添反
応は、水添触媒を用いて行うことを特徴としている。

【００１２】また、本発明の有害ガスの除害装置は、前
記有害ガス流れの上流側に水添反応筒を、下流側に固体
除害剤を充填した除害筒をそれぞれ配置したことを特徴
としている。

【００１３】上記水添反応は、通常は、有機化合物の不
飽和結合に水素を付加させるものであるが、本発明で
は、有機金属化合物を分解させるために用いている。例
えば、ＭＯＣＶＤ法において有機金属化合物としてよく
用いられるターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡ：（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ・Ｃ・ＡｓＨ₂ ）や、ターシャリーブチルホス
フィン（ＴＢＰ：（ＣＨ₃ ）₃ ・Ｃ・ＰＨ₂ ）に対して
水添を行うと、下記の反応によりイソブタンとアルシン
あるいはホスフィンとに分解する。 （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｃ・ＡｓＨ₂ ＋Ｈ₂ →ＡｓＨ₃ ＋（ＣＨ
₃ ）₃ ・ＣＨ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｃ・ＰＨ₂ ＋Ｈ₂ →ＰＨ₃ ＋（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ・ＣＨ

【００１４】したがって、有機金属化合物の除害処理を
行うのに先立って水添反応を行うことにより、有機金属
化合物を、可燃性のイソブタンと、従来の酸化銅等から
なる固体除害剤で容易に除害処理できる揮発性無機水素
化物とに分解することができるので、水添反応を行った
後、生成した揮発性無機水素化物を従来の固体除害剤と
接触させて除害することにより、有機金属化合物の除害
処理を行えることになる。

【００１５】本発明は、水添反応による分解で揮発性無
機水素化物を生成する有機金属化合物の除害処理に広く
適用することが可能であり、例えば、適用可能な有機金
属化合物として、トリメチルヒ素（トリメチルアルシ
ン），トリエチルヒ素（トリエチルアルシン），トリメ
トキシアルシン，トリエトキシアルシン等のヒ素系化合
物、トリメチルホウ素，トリエチルホウ素，トリメトキ
シジボラン，トリエトキシジボラン等のホウ素系化合
物、トリメチルリン，トリエチルリン，トリメトキシホ
スフィン，トリエトキシホスフィン等のリン系化合物、
ジメチル硫黄，ジエチル硫黄等のイオウ系化合物、ジメ
チルセレン，ジエチルセレン，テトラエトキシセレン等
のセレン系化合物、テトラメチルシラン，テトラエチル
シラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン
等のケイ素系化合物を挙げることができる。

【００１６】また、前記水添反応は、排ガスと水素ガス
とを１００〜５００℃で接触させることによって生じさ
せることができるが、排ガス中の有害成分である有機金
属化合物の濃度が高い場合や排ガスの流量が多い場合
は、反応を促進させるために、水添触媒を用いることが
好ましい。

【００１７】上記水添触媒としては、通常用いられてい
るものを使用することができ、例えば、日産ガードラー
触媒株式会社製の触媒として、Ｇ−６２（Ｃｏ系），Ｇ
−６９（Ｎｉ／Ｚｒ系），Ｇ−８３（Ｐｄ系），Ｇ−８
８（Ｎｉ／Ｍｏ系），Ｇ−８９（Ｃｒ系），Ｇ−９６
（Ｎｉ系），Ｇ−９７（Ｐｔ系），Ｇ−９８（Ｎｉ／Ｃ
ｕ／Ｃｏ系）や、日揮化学株式会社製の触媒として、Ｎ
１０３（Ｎｉ系），Ｎ９３８（Ｃｏ／Ｍｏ系），Ｎ１１
８１（Ｐｄ系），Ｎ１１８２（Ｐｄ系）等を使用するこ
とが可能であり、有機金属化合物の種類や濃度、排ガス
の流量、反応条件等に応じて適当なものを用いればよ
い。

【００１８】また、固体除害剤としては、前記水添反応
により生成した有害成分、例えば、アルシンやホスフィ
ン等の揮発性無機水素化物を除害処理できるものならば
従来から用いられている各種除害剤を使用することが可
能であり、広く使用されている前記酸化銅等の金属酸化
物をはじめとして、揮発性無機水素化物を除害処理する
ために使用されている各種の固体除害剤を用いることが
できる。

【００１９】図１は、上記本発明の有害ガスの除害方法
を実施するための除害装置の構成例を示すものであっ
て、排ガスの流れに対して上流側に水添反応筒１を、下
流側に除害筒２を設けたものである。

【００２０】水添反応筒１内には、必要に応じて適当な
水添触媒３が充填されており、外周側には、水添反応に
必要な温度まで加熱するためのヒーター４が設けられて
いる。さらに、水添反応筒１の入口側には、排ガス導入
管５と、必要に応じて反応用の水素を添加するため水素
導入管６とが設けられており、水添反応筒１の出口側
は、三方弁７を介して前記除害筒２に接続されている。

【００２１】上記水素導入管６は、前記有機金属化合物
の水添反応に必要な量の水素が排ガス中に含まれていな
い場合に、排ガスに反応用の水素を添加するために設け
られるもので、通常、前記水添反応は、反応条件を適当
に設定すれば化学量論量程度の水素量でも十分に進行す
ることから、排ガス中に化学量論量以上の水素が含まれ
ている場合には省略することができる。

【００２２】また、前記除害筒２内には、水添反応によ
り生成した揮発性無機水素化物を除害処理するための固
体除害剤８、例えば金属酸化物が充填されており、前記
三方弁７には、有機金属化合物を含まない排ガスを除害
筒２に直接導入するための排ガス導入管９が接続されて
いる。

【００２３】すなわち、有機金属化合物を含む排ガスと
含まない排ガスとに分離されて排出される場合、有機金
属化合物を含む排ガスは、水添反応筒１の入口側に接続
された排ガス導入管５から水添反応筒１に導入され、有
機金属化合物を含まない排ガスは、水添反応筒１を通る
ことなく三方弁７に接続された排ガス導入管９から除害
筒２に導入される。

【００２４】このように除害装置を構成することによ
り、有機金属化合物を含む排ガスは、排ガス導入管５か
ら水添反応筒１に導入され、該排ガス中に共存する水
素、あるいは該水素分が不足する場合に水素導入管６か
ら添加される水素と反応（水添反応）して前述のように
揮発性無機水素化物と、無害あるいは容易に除去可能な
化合物とに分解した後、三方弁７を通って除害筒２に導
入され、生成した揮発性無機水素化物が固体除害剤との
接触により除害処理され、無害化されて排出される。な
お、前述のように、水添反応により生成した可燃性のイ
ソブタン等を除去する必要がある場合は、除害筒２の下
流側に周知の酸化処理筒等を設ければよい。

【００２５】また、有機金属化合物を含まない排ガス
は、水添反応筒１を通す必要がないので、三方弁７に接
続された排ガス導入管９から除害筒２に導入して従来と
同様の除害処理を行う。なお、このように水添反応筒１
をバイパスさせることにより、排ガスの流通抵抗を低減
でき、半導体製造装置や除害処理装置の負担を軽減でき
るが、三方弁７及び排ガス導入管９を省略して全ての排
ガスを排ガス導入管５から除害装置に導入するようにし
てもよい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。 実施例１ 図１に示す構成の除害装置を用いて除害処理を行った。
水添反応筒１は一部が加熱体となっている内径１４．９
ｍｍのステンレス製とし、除害筒２は内径４３ｍｍのス
テンレス製とした。水添反応筒１内には、直径３．２ｍ
ｍ，長さ３．２ｍｍのペレット状に成形したニッケル・
モリブデン系の水添触媒（日産ガードラー触媒株式会社
製：Ｇ−８８）を２００ｍｍの高さに充填して３００℃
に保持した。また、除害筒２内には、固体除害剤とし
て、酸化銅を打錠機で直径３ｍｍ，長さ３ｍｍに成型し
たペレットを高さ２００ｍｍに充填した。

【００２７】このように構成した除害装置の排ガス導入
管５からターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡ）を１％
含む水素ガスを毎分０．８７リットルの流量で導入し、
除害筒２の出口に設けたＴＢＡ分析計（ＭＤＡ社製：テ
ープ式ＴＢＡモニター）及びアルシン分析計（日本酸素
株式会社製：アルシンモニター）で排出されるガス中の
ＴＢＡ濃度及びアルシン濃度を監視し、それぞれ５０ｐ
ｐｂを破過濃度として終点とした。さらに、破過後に装
置内に窒素ガスを毎分０．８７リットルの流量で導入
し、充填剤（触媒及び除害剤）からの脱着状況を調べ
た。

【００２８】その結果、試験開始後４７５０分で除害剤
が破過し、除害筒出口のアルシン濃度が５０ｐｐｂを超
えた。この間、ＴＢＡは検出されなかった。また、破過
後に窒素ガスを導入して２４時間パージしたが、アルシ
ンもＴＢＡも検出されなかった。

【００２９】実施例２ 実施例１において、水添反応筒１内に水添触媒に代えて
直径６ｍｍ，長さ６ｍｍのステンレス製ラシヒリングを
２００ｍｍの高さに充填して３００℃に保持した以外、
すなわち水添触媒を用いなかったこと以外は同様の操作
を行った。

【００３０】その結果、試験開始後１５５０分で除害筒
出口のアルシン濃度が５０ｐｐｂを超えた。この間、Ｔ
ＢＡは検出されなかった。また、破過後に窒素ガスを毎
分０．４４リットルで導入してパージしたところ、ＴＢ
Ａが僅かに検出された。

【００３１】実施例３ 実施例２において、排ガスとしてＴＢＡを０．５％含む
水素ガスを毎分０．４４リットルで導入した以外は同様
の操作を行った。その結果、試験開始後１５３９０分で
除害筒出口のアルシン濃度が５０ｐｐｂを超えた。この
間、ＴＢＡは検出されなかった。また、破過後に窒素ガ
スを毎分０．４４リットルで導入して２４時間パージし
たが、アルシンもＴＢＡも検出されなかった。

【００３２】比較例１ ＴＢＡを０．５％含む水素ガスを毎分０．４４リットル
で排ガス導入管９から除害筒２（実施例１〜３と同じ）
に直接導入した。その結果、試験開始後２２５０分で除
害筒出口のアルシン濃度が５０ｐｐｂを超えた。この
間、ＴＢＡは検出されなかった。また、破過後に窒素ガ
スを毎分０．４４リットルで導入してパージしたとこ
ろ、ＴＢＡが１５０ｐｐｂ以上の濃度で１０日間連続し
て検出された。

【００３３】実施例４ 実施例１において、排ガス導入管５からターシャリーブ
チルホスフィン（ＴＢＰ）を１％含む水素ガスを毎分
０．８７リットルの流量で導入し、除害筒２の出口に設
けたＴＢＰ分析計（ＭＤＡ社製：テープ式ＴＢＰモニタ
ー）及びホスフィン分析計（日本酸素株式会社製：ホス
フィンモニター）で排出されるガス中のＴＢＰ濃度及び
ホスフィン濃度を監視し、それぞれ３００ｐｐｂを破過
濃度として終点とした。さらに、破過後に装置内に窒素
ガスを毎分０．８７リットルの流量で導入し、充填剤
（触媒及び除害剤）からの脱着状況を調べた。

【００３４】その結果、試験開始後３３４０分で除害剤
が破過し、除害筒出口のホスフィン濃度が３００ｐｐｂ
を超えた。この間、ＴＢＰは検出されなかった。また、
破過後に窒素ガスを導入して２４時間パージしたが、ホ
スフィンもＴＢＰも検出されなかった。

【００３５】実施例５ 実施例４において、水添反応筒１内に水添触媒に代えて
直径６ｍｍ，長さ６ｍｍのステンレス製ラシヒリングを
２００ｍｍの高さに充填して３００℃に保持したこと以
外は同様の操作を行った。その結果、試験開始後５５０
分で除害筒出口のホスフィン濃度が３００ｐｐｂを超え
た。この間、ＴＢＰは検出されなかった。また、破過後
に窒素ガスを毎分０．４４リットルで導入してパージし
たところ、ＴＢＰが僅かに検出された。

【００３６】実施例６ 実施例５において、排ガスとしてＴＢＰを０．５％含む
水素ガスを毎分０．４４リットルで導入した以外は同様
の操作を行った。その結果、試験開始後１０７５０分で
除害筒出口のホスフィン濃度が３００ｐｐｂを超えた。
この間、ＴＢＰは検出されなかった。また、破過後に窒
素ガスを毎分０．４４リットルで導入して２４時間パー
ジしたが、ホスフィンもＴＢＰも検出されなかった。

【００３７】比較例２ ＴＢＰを０．５％含む水素ガスを毎分０．４４リットル
で排ガス導入管９から除害筒２（実施例４〜６と同じ）
に直接導入した。その結果、試験開始後８２５分で除害
筒出口のホスフィン濃度が３００ｐｐｂを超えた。この
間、ＴＢＡは検出されなかった。また、破過後に窒素ガ
スを毎分０．４４リットルで導入してパージしたとこ
ろ、ＴＢＰが９００ｐｐｂ以上の濃度で８日間連続して
検出された。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
排ガス中に含まれる有機金属化合物を効果的に除害する
ことができる。特に、水添触媒を用いて水添処理するこ
とにより、比較的高濃度の有機金属化合物も確実に除害
処理することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の除害装置の一構成例を示す系統図で
ある。

【符号の説明】

１…水添反応筒、２…除害筒、３…水添触媒、４…ヒー
ター、５…排ガス導入管、６…水素導入管、７…三方
弁、８…固体除害剤、９…排ガス導入管

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有害成分として有機金属化合物を含む有
   害ガスの除害方法であって、該有害ガスを水添反応処理
   した後に、固体除害剤に接触させることを特徴とする有
   害ガスの除害方法。
2. 【請求項２】 前記水添反応は、水添触媒を用いて行う
   ことを特徴とする請求項１記載の有害ガスの除害方法。
3. 【請求項３】 有害成分として有機金属化合物を含む有
   害ガスの除害装置であって、前記有害ガス流れの上流側
   に水添反応筒を、下流側に固体除害剤を充填した除害筒
   をそれぞれ配置したことを特徴とする有害ガスの除害装
   置。