JPH08143502A

JPH08143502A - ヒドロキシアルカナールの製造方法

Info

Publication number: JPH08143502A
Application number: JP28832094A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 浩史山本; Hisakazu Shindo; 久和進藤; Tadahiro Yoneda; 忠弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 1996-06-04

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式(I) 【化４】（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素
基を表す）で表される不飽和アルデヒドを触媒の存在
下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカナールを製
造する方法において、上記触媒として、金属が担持され
たイオン交換樹脂を用い、かつ、上記反応系にカルボン
酸を添加する。カルボン酸は、シュウ酸が好ましい。金
属は、鉛が好ましい。【効果】金属が担持されたイオン交換樹脂を用い、か
つ、反応系にカルボン酸を添加することにより、水和反
応の反応速度が速くなり、かつ、反応生成物であるヒド
ロキシアルカナールの逐次反応（副反応）が抑制され
る。即ち、工業的に有利となる短時間での不飽和アルデ
ヒドの転化率を向上させることができると共に、高濃度
の不飽和アルデヒド水溶液を高選択率かつ高収率で反応
させることができるので、ヒドロキシアルカナールの生
産性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドを触
媒の存在下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカナ
ールを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば、不飽和アルデヒドの一種
であるアクロレインを触媒の存在下、水溶液中で水和さ
せて、ヒドロキシアルカナールの一種である3-ヒドロキ
シプロパナール（3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド）
を得る方法として、以下に示すような種々の製造方法が
知られている。

【０００３】即ち、米国特許第 2,434,110号には、例え
ば硫酸等の鉱酸を上記反応系における酸性均一触媒とし
て用いる方法が開示されている。ところが、この方法
は、3-ヒドロキシプロパナールの選択率が低く、該3-ヒ
ドロキシプロパナールを効率的に製造できないという欠
点を有している。また、均一触媒と3-ヒドロキシプロパ
ナールとの分離、および、該触媒の再使用が困難となっ
ている。

【０００４】そこで、上記の欠点を解消し、3-ヒドロキ
シプロパナールの選択率を向上させる方法として、米国
特許第 3,536,763号には、酸性イオン交換樹脂を上記反
応系における酸性不均一触媒として用いる方法が開示さ
れている。特開平3-135932号（独特許第 3926136.0
号）、特開平4-300844号（独特許第 4038192.7号）に
は、ホスホン基やアミノ基、アミノホスホン基を有する
イオン交換樹脂を上記反応系における酸性不均一触媒と
して用いる方法が開示されている。特開平5-194291号
（米国特許第 735,391号）には、アルミナ結合ゼオライ
トを上記反応系における酸性不均一触媒として用いる方
法が開示されている。特開平5-221912号（独特許第 413
8982.4号）には、リン酸を担持させたＴｉＯ₂を上記反
応系における酸性不均一触媒として用いる方法が開示さ
れている。また、特開平5-279285号（独特許第 413898
1.6号）には、酸性触媒の存在下、カルボン酸と三級ア
ミンとを含有する緩衝液を用いて上記反応を行う方法が
開示されている。

【０００５】これらの方法においては、原料であるアク
ロレインの水溶液中における濃度が低い（凡そ20重量％
未満）場合には、3-ヒドロキシプロパナールへの選択性
が良好であり、従って、3-ヒドロキシプロパナールが高
選択率で得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願発
明者等の検討によれば、上記従来の方法においては、ア
クロレインの濃度が高い（凡そ20重量％以上）場合、即
ち、工業的に有利となる高濃度のアクロレイン水溶液を
反応させた場合には、反応生成物である3-ヒドロキシプ
ロパナールがアルデヒド基を有しているため、該3-ヒド
ロキシプロパナールの逐次反応（副反応）が活発に起こ
ることがわかった。つまり、アクロレインから3-ヒドロ
キシプロパナールへの選択性の低下が見られ、従って、
該3-ヒドロキシプロパナールの選択率が低下するという
欠点を有している。また、上記従来の方法に用いられる
金属が担持された酸性不均一触媒は、詳細な原因は明ら
かではないが、水和反応の反応速度が遅く、従って、工
業的に有利となる短時間でのアクロレインの転化率が低
いという欠点を有している。このため、上記従来の製造
方法は、アクロレインの転化率が低く、かつ、水溶液中
のアクロレインを高濃度にして3-ヒドロキシプロパナー
ルの生産性を向上させることができないので、工業的な
観点から満足の得られる方法ではないことが判明した。

【０００７】本発明の目的は、前述した問題点を解決
し、工業的に有利となる短時間での不飽和アルデヒドの
転化率を向上させることができ、かつ、高濃度の不飽和
アルデヒド水溶液を用いた場合においても、ヒドロキシ
アルカナールを高選択率かつ高収率で製造することがで
きる製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、不飽和
アルデヒドを触媒の存在下、水溶液中で水和させてヒド
ロキシアルカナールを製造する方法について鋭意検討し
た結果、金属が担持されたイオン交換樹脂を上記触媒と
して用い、かつ、上記反応系にカルボン酸を添加するこ
とにより、水和反応の反応速度が速くなり、しかも、不
飽和アルデヒドからヒドロキシアルカナールへの選択
性、および、ヒドロキシアルカナールの収率が向上する
ことを見い出した。つまり、金属が担持されたイオン交
換樹脂を用い、かつ、反応系にカルボン酸を添加するこ
とにより、工業的に有利となる短時間での不飽和アルデ
ヒドの転化率を向上させることができ、かつ、高濃度の
不飽和アルデヒド水溶液を用いて、ヒドロキシアルカナ
ールが高選択率かつ高収率で得られることを見い出し
て、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、請求項１記載の発明のヒドロキシア
ルカナールの製造方法は、上記の課題を解決するため
に、一般式(I)

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜
５の炭化水素基を表す）で表される不飽和アルデヒドを
触媒の存在下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカ
ナールを製造する方法において、上記触媒として、金属
が担持されたイオン交換樹脂を用いる際に、上記反応系
にカルボン酸を添加することを特徴としている。

【００１２】請求項２記載の発明のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１記載のヒドロキシアルカナールの製造方法におい
て、カルボン酸の不飽和アルデヒドに対する添加量が、
0.01重量％〜10重量％の範囲内であることを特徴として
いる。

【００１３】請求項３記載の発明のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１または２記載のヒドロキシアルカナールの製造方法
において、カルボン酸が多価カルボン酸であることを特
徴としている。

【００１４】請求項４記載の発明のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１、２または３記載のヒドロキシアルカナールの製造
方法において、カルボン酸がシュウ酸であることを特徴
としている。

【００１５】請求項５記載の発明のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１、２、３または４記載のヒドロキシアルカナールの
製造方法において、上記金属が鉛であることを特徴とし
ている。

【００１６】請求項６記載の発明のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１、２、３、４または５記載のヒドロキシアルカナー
ルの製造方法において、不飽和アルデヒドがアクロレイ
ンであることを特徴としている。

【００１７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて原料として用いられる前記一般式(I) で表される
不飽和アルデヒド（2-アルケナール）は、特に限定され
るものではないが、式中、Ｒで示される置換基が水素原
子または炭素数１〜５の炭化水素基で構成されているも
のであり、炭化水素基とは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基である。上記の不飽和アル
デヒドとしては、具体的には、例えば、アクロレイン、
メタクロレイン、2-ホルミル -1-ブテン、2-ホルミル -
1-ペンテン、2-ホルミル-1-ヘキセン、2-ホルミル -1-
ヘプテン等が挙げられる。そして、これら不飽和アルデ
ヒドのうち、アクロレインが好適である。

【００１８】本発明の方法によれば、これら不飽和アル
デヒドから、それぞれ対応する2-ヒドロキシアルカナー
ルまたは3-ヒドロキシアルカナールが選択的に得られ
る。つまり、前記一般式(I) 中、Ｒで示される置換基が
水素原子であるアクロレインからは、3-ヒドロキシアル
カナールである3-ヒドロキシプロパナール（3-ヒドロキ
シプロピオンアルデヒド）が選択的に得られる一方、Ｒ
で示される置換基が炭化水素基である不飽和アルデヒド
からは、2-ヒドロキシアルカナールが選択的に得られ
る。尚、不飽和アルデヒドとしてアクロレインを用いた
場合に得られる3-ヒドロキシプロパナールは、1,3-プロ
パンジオールを製造する工業原料として重要である。

【００１９】不飽和アルデヒドの水溶液中における濃度
（以下、単に濃度と称する）は、不飽和アルデヒドの水
に対する溶解度や反応温度等にもよるが、５重量％〜飽
和濃度の範囲内が好ましく、５重量％〜50重量％の範囲
内がより好ましく、20重量％〜50重量％の範囲内がさら
に好ましく、25重量％〜40重量％の範囲内が最も好まし
い。不飽和アルデヒドの濃度が５重量％よりも低い場合
には、ヒドロキシアルカナールの生産効率が低下するた
め、好ましくない。また、不飽和アルデヒドの濃度を飽
和濃度よりも高くすると、溶解しない不飽和アルデヒド
の重合反応等が起こり、ヒドロキシアルカナールへの選
択性が低下するため、好ましくない。

【００２０】本発明において使用される触媒としては、
金属が担持されたイオン交換樹脂が好ましい。上記のイ
オン交換樹脂としては、一般に不飽和アルデヒドの水和
反応に好適に使用可能なイオン交換樹脂であれば、特に
限定されるものではない。また、イオン交換樹脂に担持
される金属は、特に限定されるものではないが、鉛が特
に好ましい。尚、不飽和アルデヒドに対するイオン交換
樹脂の使用量は、特に限定されるものではなく、例えば
不飽和アルデヒドおよびイオン交換樹脂の種類等に応じ
て、適宜設定すればよい。また、イオン交換樹脂の調製
方法は、特に限定されるものではない。

【００２１】イオン交換樹脂における金属の担持量は、
イオン交換樹脂の組成等にもよるが、 0.001重量％〜10
重量％の範囲内が好ましく、0.01重量％〜５重量％の範
囲内がより好ましく、0.01重量％〜１重量％の範囲内が
さらに好ましい。金属の担持量が 0.001重量％よりも少
ない場合には、該イオン交換樹脂に金属を担持させる効
果が充分に発揮されないため、好ましくない。また、金
属の担持量が10重量％よりも多い場合には、ヒドロキシ
アルカナールの収率が低下するため、好ましくない。

【００２２】イオン交換樹脂に金属を担持させる方法
は、特に限定されるものではなく、一般に実施されてい
る方法を採用することができる。金属のイオン交換樹脂
への担持は、具体的には、例えば、金属が鉛である場合
には、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛化合物を所定量溶解させた
水溶液にイオン交換樹脂を浸漬し、所定条件下で攪拌し
て陽イオン交換を行わせた後、濾過等により該イオン交
換樹脂を取り出し、水洗することによって達成される。

【００２３】ここでいう担持とは、塩、キレート、吸
着、包接等、形態を問わない。また、担持される鉛は、
イオン、金属何れであってもよい。また、イオンの形態
としては、酸化物、ハロゲン化物、硫化物等が挙げられ
る。

【００２４】本発明において反応系に添加されるカルボ
ン酸は、特に限定されるものではないが、一価カルボン
酸または多価カルボン酸を用いることができる。上記の
カルボン酸としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢
酸、（メタ）アクリル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸
等の二価カルボン酸等が挙げられるが、多価カルボン酸
が好ましく、シュウ酸等の二価カルボン酸が特に好まし
い。

【００２５】不飽和アルデヒドに対するカルボン酸の添
加量は、不飽和アルデヒドやカルボン酸の種類等にもよ
るが、0.01重量％〜10重量％の範囲内が好ましく、0.01
重量％〜５重量％の範囲内がより好ましく、0.01重量％
〜３重量％の範囲内がさらに好ましい。カルボン酸の添
加量が0.01重量％よりも少ない場合には、該カルボン酸
を添加する効果が充分に発揮されないため、好ましくな
い。また、カルボン酸の添加量が10重量％よりも多い場
合には、ヒドロキシアルカナールの収率が低下するた
め、好ましくない。

【００２６】反応温度は、特に限定されるものではない
が、50℃〜 250℃が好適であり、例えば、不飽和アルデ
ヒドとしてアクロレインを用いる場合には、50℃〜 140
℃が好ましい。反応温度が50℃未満の場合には、反応速
度が遅くなり、水和反応に時間が掛かるため経済的でな
く、また、反応温度が 250℃を越える場合には、不飽和
アルデヒドの重合等の副反応が起こり、ヒドロキシアル
カナールの収率低下を招くため、好ましくない。

【００２７】本発明は、回分方式、半回分方式、連続方
式の何れの方式を採用して行ってもよいが、反応系を密
閉系とすることが好ましい。反応系を密閉系とする場合
における反応圧力は、特に限定されるものではないが、
１kg/cm²〜20kg/cm²が好適である。また、不飽和アルデ
ヒドの沸点未満の温度で反応を行う場合においても、不
飽和アルデヒドの蒸気圧等を考慮に入れて、反応系に１
kg/cm²〜５kg/cm²程度の反応圧力を掛けることが好まし
い。上記の反応圧力は、例えば、反応容器に、反応系に
対して不活性なガス（例えばＮ₂ガスやＨｅガス等）を
充填することにより掛けてもよい。反応圧力は、高圧の
方が不飽和アルデヒドの水への溶解量が多くなり、ヒド
ロキシアルカナールの収率が高くなる反面、反応装置の
耐圧構造をより強固なものとしなければならず、装置の
大型化を招く等の不利を生じる。従って、反応圧力は、
上記両者のバランスを考慮に入れて設定すればよい。

【００２８】反応終了後、濾過、蒸留等の簡単な分離操
作で、目的物であるヒドロキシアルカナールの水溶液を
容易に得ることができる。また、所望すれば、ヒドロキ
シアルカナールを容易に単離することができる。そし
て、例えば、ヒドロキシアルカナールとしての3-ヒドロ
キシアルカナールを例に挙げると、実際に、3-ヒドロキ
シアルカナールは水溶液中では、ヘミアセタール体およ
びアセタール体として存在している可能性がある。しか
しながら、これらは、3-ヒドロキシアルカナールに容易
に変換することができる。また、ヒドロキシアルカナー
ルは、アルコール類の共存下でも、相当するアルコール
のヘミアセタール体およびアセタール体として存在して
いる可能性があるが、これらは、ヒドロキシアルカナー
ルに容易に変換することができる。

【００２９】尚、回収された水や、触媒であるイオン交
換樹脂、カルボン酸、未反応の不飽和アルデヒドは、水
和反応に繰り返し使用可能である。

【００３０】

【作用】上記の方法によれば、触媒として金属が担持さ
れたイオン交換樹脂を用い、かつ、反応系にカルボン酸
を添加することにより、水和反応の反応速度が速くな
り、しかも、不飽和アルデヒドからヒドロキシアルカナ
ールへの選択性、および、ヒドロキシアルカナールの収
率を向上させることができる。つまり、金属が担持され
たイオン交換樹脂を用い、かつ、反応系にカルボン酸を
添加することにより、工業的に有利となる短時間での不
飽和アルデヒドの転化率を向上させることができ、か
つ、高濃度の不飽和アルデヒド水溶液を反応させること
ができるので、ヒドロキシアルカナールの生産性を向上
させることができる。

【００３１】以下、実施例および比較例により、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何
ら限定されるものではない。尚、前記一般式(I) で表さ
れる不飽和アルデヒドの転化率、および、ヒドロキシア
ルカナールの選択率は、次の定義に従うものとする。

【００３２】不飽和アルデヒドの転化率（％）＝（消費
された不飽和アルデヒドのモル数／供給した不飽和アル
デヒドのモル数）× 100 ヒドロキシアルカナールの選択率（％）＝（ヒドロキシ
アルカナールに転化した不飽和アルデヒドのモル数／消
費された不飽和アルデヒドのモル数）× 100 ヒドロキシアルカナール２量体の選択率（％）＝（ヒド
ロキシアルカナール２量体に転化した不飽和アルデヒド
のモル数／消費された不飽和アルデヒドのモル数）× 1
00 不飽和アルデヒド、ヒドロキシアルカナール、およびヒ
ドロキシアルカナール２量体は、ガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）等の公知の方法で定量できるが、本発明にお
いてはガスクロマトグラフィーにより測定した。

【００３３】

【実施例】

〔実施例１〕温度計および攪拌装置等を備えた反応容器
に所定量の水を入れた後、水溶液中における濃度が17重
量％となるように不飽和アルデヒドとしてのアクロレイ
ンを所定量仕込んだ。次に、上記の水溶液に触媒とし
て、鉛が担持されたイオン交換樹脂を所定量加えると共
に、カルボン酸としてのシュウ酸をアクロレインに対し
て 2.5重量％添加した。上記のイオン交換樹脂として
は、デュオライト（商品名(Duolite)、レム・アンド・
ハース社(Rohm ＆ Haas Co.)製）を用いた。また、上記
のイオン交換樹脂における鉛の担持量は、５重量％以下
の所定の値に調製した。

【００３４】上記の反応溶液を、撹拌しながら60℃で２
時間反応させることにより、アクロレインを水和した。
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液を所定の方法
により分析した結果、アクロレインの転化率は53％であ
り、また、3-ヒドロキシプロパナールの選択率は85％、
3-ヒドロキシプロパナール２量体の選択率は13％であ
り、両者の選択率を合計したヒドロキシアルカナールと
しての選択率は98％であった。

【００３５】尚、水和反応で得られた3-ヒドロキシプロ
パナール 8.1重量％、および、3-ヒドロキシプロパナー
ル２量体 1.3重量％を含む水溶液を調製した。そして、
この水溶液に公知のラネーニッケル触媒を添加し、3-ヒ
ドロキシプロパナールおよび3-ヒドロキシプロパナール
２量体の水素化を行った。反応条件は、水素圧を 100kg
/cm²、反応温度を60℃、反応時間を６時間とした。反応
終了後、この水溶液を分析した結果、3-ヒドロキシプロ
パナールおよび3-ヒドロキシプロパナール２量体の合計
量に相当する1,3-プロパンジオールの生成が認められ
た。即ち、1,3-プロパンジオールが定量的に生成した。
このことから、3-ヒドロキシプロパナール２量体は、従
来公知の水素化によって、1,3-プロパンジオールに変換
されることがわかった。

【００３６】〔実施例２〕実施例１における不飽和アル
デヒドとしてのアクロレインの濃度を17重量％から29重
量％に変更し、反応時間を３時間とした以外は実施例１
と同様の反応、分析を行った。その結果、アクロレイン
の転化率は65％であり、また、3-ヒドロキシプロパナー
ルの選択率は40％、3-ヒドロキシプロパナール２量体の
選択率は14％であり、両者を合計した選択率は54％であ
った。

【００３７】〔比較例１〕実施例１におけるカルボン酸
としてのシュウ酸を用いない以外は実施例１と同様の反
応、分析を行った。その結果、アクロレインの転化率は
55％であり、また、3-ヒドロキシプロパナールの選択率
は79％、3-ヒドロキシプロパナール２量体の選択率は10
％であり、両者を合計した選択率は89％であり、アクロ
レインの転化率が低く、しかも、3-ヒドロキシプロパナ
ールの逐次反応による生成物が多量に生成した。

【００３８】これらの結果から明らかなように、本実施
例の方法によれば、鉛が担持されたイオン交換樹脂を触
媒として用い、かつ、反応系にシュウ酸を添加すること
により、工業的に有利となる短時間でのアクロレインの
転化率を向上させることができ、かつ、反応生成物であ
る3-ヒドロキシプロパナールの逐次反応が抑制されるた
め、高濃度のアクロレイン水溶液を用いた場合において
も、3-ヒドロキシプロパナールを高選択率かつ高収率で
得ることができた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の請求項１記載のヒドロキシアル
カナールの製造方法は、以上のように、一般式（Ｉ）

【００４０】

【化３】

【００４１】（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜
５の炭化水素基を表す）で表される不飽和アルデヒドを
触媒の存在下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカ
ナールを製造する方法において、上記触媒として、金属
が担持されたイオン交換樹脂を用いる際に、上記反応系
にカルボン酸を添加する方法である。

【００４２】本発明の請求項２記載のヒドロキシアルカ
ナールの製造方法は、以上のように、カルボン酸の不飽
和アルデヒドに対する添加量が、０．０１重量％〜10重
量％の範囲内である方法である。

【００４３】本発明の請求項３記載のヒドロキシアルカ
ナールの製造方法は、以上のように、カルボン酸が多価
カルボン酸である方法である。

【００４４】本発明の請求項４記載のヒドロキシアルカ
ナールの製造方法は、以上のように、カルボン酸がシュ
ウ酸である方法である。

【００４５】本発明の請求項５記載のヒドロキシアルカ
ナールの製造方法は、以上のように、上記金属が鉛であ
る方法である。

【００４６】本発明の請求項６記載のヒドロキシアルカ
ナールの製造方法は、以上のように、不飽和アルデヒド
がアクロレインである方法である。

【００４７】上記の方法によれば、触媒として金属が担
持されたイオン交換樹脂を用い、かつ、反応系にカルボ
ン酸を添加することにより、水和反応の反応速度が速く
なり、かつ、反応生成物であるヒドロキシアルカナール
の逐次反応（副反応）が抑制されるため、高濃度の不飽
和アルデヒド水溶液を用いた場合においても、ヒドロキ
シアルカナールを高選択率かつ高収率で製造することが
できる。即ち、工業的に有利となる短時間での不飽和ア
ルデヒドの転化率を向上させることができると共に、高
濃度の不飽和アルデヒド水溶液を反応させることができ
るので、ヒドロキシアルカナールの生産性を向上させる
ことができる。従って、上記の方法は、ヒドロキシアル
カナールの製造方法として好適に使用されるという効果
を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) 【化１】（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素
基を表す）で表される不飽和アルデヒドを触媒の存在
下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカナールを製
造する方法において、上記触媒として、金属が担持されたイオン交換樹脂を用
いる際に、上記反応系にカルボン酸を添加することを特
徴とするヒドロキシアルカナールの製造方法。
【請求項２】カルボン酸の不飽和アルデヒドに対する添
加量が、0.01重量％〜10重量％の範囲内であることを特
徴とする請求項１記載のヒドロキシアルカナールの製造
方法。
【請求項３】カルボン酸が多価カルボン酸であることを
特徴とする請求項１または２記載のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法。
【請求項４】カルボン酸がシュウ酸であることを特徴と
する請求項１、２または３記載のヒドロキシアルカナー
ルの製造方法。
【請求項５】上記金属が鉛であることを特徴とする請求
項１、２、３または４記載のヒドロキシアルカナールの
製造方法。
【請求項６】不飽和アルデヒドがアクロレインであるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のヒ
ドロキシアルカナールの製造方法。