JPH08143512A - 不飽和カルボン酸エステル類の製造方法及び製造装置 - Google Patents

不飽和カルボン酸エステル類の製造方法及び製造装置

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JPH08143512A
JPH08143512A JP6290778A JP29077894A JPH08143512A JP H08143512 A JPH08143512 A JP H08143512A JP 6290778 A JP6290778 A JP 6290778A JP 29077894 A JP29077894 A JP 29077894A JP H08143512 A JPH08143512 A JP H08143512A
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 収率及び転換率に優れたアルコールと不飽和
カルボン酸とのエステル化反応を用いた不飽和カルボン
酸エステル類の製造方法を提供する。 【構成】 １〜１０段階に分離された固定形態で各段は
触媒層２、フィルター３、空気注入口で構成され、外壁
は断熱である反応器を通して反応物が上から下に連続的
に触媒層と接触して循環し、生成水抽出のための気化熱
を反応器外部の熱交換器１０を通して供給して、循環ポ
ンプで反応物を反応器と熱交換器の間を循環させ、気化
された水分とアルコールの共沸組成をコラム塔で還流さ
れるアルコール又はコルム塔頂のアルコール供給口から
供給される原料アルコールと接触し、高沸点成分は反応
器に還流されて軽い成分は凝縮器１７で液化され、ジカ
ントで有機層と水で分離された後有機層は還流され、生
成水は除去される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不飽和カルボン酸エステ
ル類の製造方法の改良及びその製造装置に関するもので
ある。
【０００２】更に詳しくは、炭素数１から８までの（脂
肪族）アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル化反
応であって、陽イオン交換樹脂触媒を利用して対応する
不飽和カルボン酸エステル類を製造する方法において、
高い収率を維持し、重合体の生成をできる限り抑制して
触媒の活性にかかわらず転換率(conversion)を一定に維
持し、触媒の寿命を延長させる方法に関するものであ
る。
【０００３】
【従来の技術】従来、上述したようなアルコールと不飽
和カルボン酸とのエステル化反応においては、反応の速
度が遅く平衡常数が比較的低いことにより、エステルへ
の高い転換率を得るのが難しいという問題点がある。
【０００４】また、エステル化反応中にアルコールのエ
ステル化(etherification)又は（メタ）アクリル酸の重
合反応が十分に進まず、エステル製品の収率を高めるの
が難しいという問題点等が存在した。
【０００５】現在、上記エステル製品の商業的な生産方
法としては、グラスラインバーチ(glass lined batch)
反応器を使用して硫酸又はパラトルエンスルフィン酸等
の酸触媒を使って反応性を高め、反応中の生成水を連続
的に抽出することによって反応を正反応側に誘導する方
法等がある。
【０００６】しかし、このような方法では反応器の値段
が非常に高く、また使われた触媒をＮａＯＨ等の塩基で
中和しなければならないので、経済性や廃水量において
多くの不利な点が存在する。
【０００７】最近は、ポリスチレン(polystyrene)とＤ
ＶＢ(divinyl benzene)の共重合体にスルホン酸（ＳＯ3
Ｈ）を付けた強力な陽イオン交換樹脂が上記不飽和カル
ボン酸エステル生産の触媒として利用されており、工程
の経済性向上と連続工程の設計に利用されている。
【０００８】特に特開昭４９−５４３２６号公報には多
量の不活性ガスを反応器の底から吹き込んで、触媒を反
応物内に懸濁させる流動層形態の反応器が開示されてい
るが、このような形態の反応器では、反応中に生成され
る生成水を抽出するために減圧する際に真空を維持し難
い。また、多量のガスを使うことから経済的にも多くの
不利な点が存在する。
【０００９】また、特開昭６３−０１７８４４号公報に
は上記エステル反応にＣＳＴＲ(continuous stirred te
k reactor)形態の反応器を使用する技術が開示されて
いる。しかし、この反応器は反応器内物質伝達や触媒の
懸濁には有用であるが、陽イオン交換樹脂の機械的強度
が非常に弱いので触媒が撹拌によってこわれやすくな
り、触媒活性が低くなるといる点が問題である。
【００１０】特公昭６２−３９１５０号公報には、固定
層形態の反応器内外部ジャケツを設置し、反応における
生成水を気化させて抽出することによって反応収率を高
くする形態の反応器が開示されている。
【００１１】しかし、このような形態の反応器は反応器
壁面の近くにある触媒が熱によって活性を失い、又壁面
の高い温度によって重合反応が急激に進み、（メタ）ア
クリル酸とそのエステルの重合体が生成されるという問
題がある。また、反応生成水も円滑には抽出しにくい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、アルコ
ール（炭素数１乃至８個の脂肪族）と不飽和カルボン酸
とのエステル化反応であって、陽イオン交換樹脂を触媒
として使って対応する不飽和カルボン酸エステル類を製
造する方法は種々の従来技術が存在するが、いずれも反
応収率や触媒寿命や触媒寿命の点で課題が残されてい
た。
【００１３】本発明は上記の問題点を改善するために鋭
意研究した結果なされたものであり、アルコール（炭素
数１乃至８個の脂肪族）と不飽和カルボン酸とのエステ
ル化反応であって、陽イオン交換樹脂を触媒として使っ
て対応する不飽和カルボン酸エステル類の製造方法にお
いて、反応中に生成される水を連続的に抽出して反応を
正反応の方向に誘導して陽イオン交換樹脂触媒と反応物
の間の接触機会及び接触時間を増やし、また、触媒が存
在する領域を直接加熱しない方法を使うことによって高
い収率を維持して重合体の生成をできるだけ抑制し、触
媒の活性に関係なく転換率を一定に維持し触媒の寿命を
最大限延長する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、本発明は、炭素数１乃至８である（脂肪
族）アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル化反応
にて陽イオン交換樹脂を触媒として使用して不飽和カル
ボン酸エステル類を連続的に製造する方法において、１
〜１０段階に分離された固定層の形態であり各段階は触
媒層、フィルター、空気注入口から構成されて外壁は断
熱である反応器を通じて、反応物が上から下に連続的に
触媒層と接触して循環し、生成水の抽出のための気化熱
を反応器外部の熱交換器を通して供給し、循環ポンプを
通じて反応物を反応器と熱交換器の間を循環させ、熱交
換器によって気化された水分とアルコールの共沸組成
と、コラム塔で還流されるアルコールまたはコラム塔の
塔頂のアルコール供給口から供給される原料アルコール
と、を接触させ、高沸点成分は反応器に還流され、軽い
成分はコラム上部に移動されて凝縮機で液化され、ジカ
ントで有機層と水に分離された後に有機層は還流され、
生成水は除去されることを特徴とする。
【００１５】また、炭素数１乃至８である（脂肪族）ア
ルコールと不飽和カルボン酸とのエステル化反応で陽イ
オン交換樹脂触媒を利用して不飽和カルボン酸エステル
類を連続的に製造する装置において、反応器（２２）は
１〜１０段階に分離された固定層形態であり、各段は触
媒層（２），フィルタ（３），空気注入口（４）として
外壁は断熱である反応器を通じて、反応物が上から下に
連続的に触媒層と接触して循環し、生成水抽出のため気
化熱を反応器外部の熱交換器（１０）を通じて供給し、
循環ポンプ（８）で反応物を反応器と熱交換器の間を循
環させて、熱交換器によって気化された水分とアルコー
ルの共沸組成をカラム塔（１５）で還流されるアルコー
ルまたはカラム（１５）の塔頂のアルコール供給口（２
３）から供給される原料アルコールと接触して高沸点成
分は反応器に還流されて軽い成分はカラム上部に移動さ
れ凝縮器で液化されてジカント（１８）で有機層と水に
分離された後、有機層は還流されて生成水は除去される
ことを特徴とする装置も提供される。
【００１６】
【実施例】上記課題を解決するために、次のように本発
明に特に適合した製造工程と（特別に設計された）反応
器システムを構成したものとして、図面を参照して本発
明を説明する。
【００１７】図１に本発明の一実施例に係る不飽和カル
ボン酸エステル類の製造装置の説明図である。
【００１８】この図において、原料物質はパイプ（１）
を通じて反応器に流入され、ファクキドコラム（１５）
と熱交換器（１０）で流入される高沸点反応物と反応器
上部で混合されて反応器内触媒層を上から下に流れ、反
応が進行される。
【００１９】反応器は１〜１０段階に分離された固定層
形態であり、（２）は触媒層を（３）はフィルターを表
す。又反応器外壁は断熱されて単に反応温度のみ維持
し、生成水を抽出するための気化熱は、反応器外部の熱
交換器（１０）によって提供される。
【００２０】熱交換器に熱量を供給するためにパイプ
（１１）を通じてスチーム又は熱媒を流入させる。シス
テム全体を減圧に維持し、反応温度は反応物のバブリン
グポイント（沸騰点）に維持する。
【００２１】重合体生成を防止するためにペノリク形態
の重合禁止剤を使用するので、重合防止のために空気を
少量でパイプ（４）と（９）を通じて供給する。循環ポ
ンプ（８）を利用して反応物を早い流速で反応器と熱交
換器の間を循環させ、連続的に反応と共に熱交換器（１
０）による生成水の抽出を行なって高い転換率を得るよ
うにする。
【００２２】この際、循環ポンプ（８）で送出させる反
応物の流量によって、ある程度転換率を調整することが
できる。即ち、多量の反応物を循環させると、触媒層と
の接触による反応と熱交換器での生成水抽出が増加して
転換率が高くなる。
【００２３】この特性を利用すると、触媒の活性が高い
時や触媒の活性が低い時でも、反応物が反応器を経由し
た後の組成をある程度一定に維持することができ、精製
部分を安定的に運転するのに役立つ。
【００２４】パイプ（５）を通じて循環ポンプ（８）に
反応物を供給し、パイプ（６）を通じて生成物を得る。
【００２５】触媒と反応物はフィルター（３）を利用し
て連続的に分離する。熱交換器（１０）によって気化さ
れた水分とアルコールの共沸組成は若干の気化された酸
と共にパイプ（１３）を通じてコラム（１５）に流入さ
れ、コラム塔で還流されるアルコールと接触して酸等高
沸点成分は反応器に還流される。
【００２６】軽い成分はコラム上部に移動されて凝縮器
（１７）で液化し、ジカント（１８）で有機層と水層に
層分離された後パイプ（１９）を通じて有機層は還流さ
れ、パイプ（２０）を通じて生成水は除去される。
【００２７】コラム（１５）の塔頂のアルコール供給口
（２３）から原料アルコールを供給する場合には、この
コラム（１５）内に存在する（メタ）アクリル酸がこの
原料アルコールに吸収されるので、塔頂油分中には（メ
タ）アクリル酸が実質的に含有されることはない。
【００２８】従って凝縮分離後に得られる水層中には
（メタ）アクリル酸が実質的に含有されることはなく、
この水層は特別に処理することなくそのまま排出するこ
とができる。
【００２９】又（メタ）アクリル酸はこのアルコールに
よって補集されてコラム（１５）に戻って来るので、そ
の損失も実質的になくなる。
【００３０】還流されたアルコールと酸はパイプ（１
４）を通じて反応器に流入された後又反応に参与する。
反応器で循環される量と生産量は調節バルブ（７）を通
じて調節されるが循環量と生産量の比は１０：１以上に
維持する。
【００３１】熱交換器（１０）を反応物が通過すると、
沸点が低い水分とアルコール又はエステルの共沸成分は
気化され、残りの高沸点成分は液状でパイプ（２１）を
通じて反応器に循環される。
【００３２】反応に使われた触媒はDiaion PK-228(Mits
ubishi chemical industries.Ltd.)、XH-2071(Rohm & H
ass)、Dowex monosphere 650 CH(Dow chemical Co.)等
で、イオン交換容量が1.2〜2.05(meq/ml)の強力な陽イ
オン交換樹脂である。
【００３３】不飽和カルボン酸とアルコールとのモル比
は一般的に１：0.5乃至１：２程度で知られている。
【００３４】アルコールがあまり過量に流入されると反
応転換率は高くなるが、精製工程でアルコール分離にエ
ネルギーが多量必要となるので、エネルギー的には不適
である。酸が過量に流入されると、分離だけではなく装
置が腐蝕されるという問題が起こるので、水比は１：１
に近い方が好ましい。本発明では反応モル比を１：０８
〜１：１．３に適合させた。
【００３５】本発明で不飽和カルボン酸としてはアクリ
ル酸、メタアクリル酸が使われる。反応温度があまり低
いと反応温度が遅く、あまり高いと副反応物生成及び触
媒熱分解が増加するので約７０〜１００℃範囲温度が適
当である。
【００３６】反応圧力は反応中生成水を反応温度下でも
熱交換器で円滑に抽出するために５０〜４００（torr）
程度で減圧する。反応中重合体生成防止のために空気と
共にペノリク形態の重合禁止剤を約１００〜５００ｐｐ
ｍ程度使用する。
【００３７】気化された水分とアルコールの共沸組成に
コラム塔頂のアルコール供給口から供給される原料アル
コールを接触還流させて、この生成水に同伴流出する
（メタ）アクリル酸を流出生成水から分離して回収す
る。
【００３８】この原料アルコールによる有効成分、特に
（メタ）アクリル酸の回収においては、流体接触のため
に還流される原料アルコール使用量はエステル化反応の
ために供給されるアルコールに対して１０重量％以上が
好ましいが、特に３０〜８０重量％が好ましい。これよ
り少ない場合には（メタ）アクリル酸が回収されない危
険性がある。
【００３９】以下、図１に相当する装置を用いた実施例
を示す。これら実施例は本発明を限定するものではな
く、使われる単位もｍ，ＫＬ，Ａｔｍ等商業的にもっと
大きい単位で換算して使用することもできる。
【００４０】実施例１ ガラスで製作された反応物容量が3.5Ｌの反応器を使用
した。又ガラスでシェルとチューブ形態の熱交換器を製
作して反応器に設け、反応器で分離できるガラスフィル
ターを使用した。
【００４１】循環ポンプには小型マグネチックポンプを
使用し、流量調節計を使って循環される反応物流量を調
節した。まずブタノールとアクリル酸のモル比が約１：
１になるように混合して一定な組成の反応物を作って、
重合禁止剤であるハイドロキノンをアクリル酸重量基準
0.05％になるように添加して貯蔵庫に貯蔵した後、予め
約７０℃温度でオーブンで乾燥させたDiaion PK-228,XH
-2071,monosphere 650CHの触媒を2.8Ｌ（乾燥触媒基
準）の反応器に満たした。
【００４２】原料反応物中一部分に流入させて反応生成
物を２時間３０分程度循環させ、約７５℃の温度で昇温
した後、連続的に原料を約１（Ｌ／ｈｒ）程度の流量で
少量の空気と共に流入させた。
【００４３】反応始めから圧力は約１５０（torr）程度
を維持し、熱交換器を利用して連続的に生成水を気化さ
せて蒸溜塔を通じて抽出した。この時循環される反応物
流量は約２５（Ｌ／ｈｒ）とした。
【００４４】このようにして２４時間連続運転を遂行し
た時反応生成物の組成は水分約0.26％、ブタノール約2
3.995％、ブチルアクリルレート約63.942％、アクリル
酸約10.55％、ディブチルエーテル約1.18％、ダイマ酸
エステルが約0.0005％存在した。
【００４５】この反応でアクリル酸基準転換率は約77.4
3％であり、アクリル酸基準選択率は客99.3（ｍｏｌ
％）であった。
【００４６】実施例２ 実施例１と同じ実験装置を使用した。
【００４７】７０℃のオーブン(oven)で２４時間以上乾
燥させたAmberlyst 39C 触媒 920（ｍｌ）を反応器に
満たして、組成がアクリル酸(Acrylic acid)30.70％、
２−エチル−ヘクサノール(2-Ethyl-hexanol)56.67％、
２−エチル−ヘクシルアクリルレート(2-Ethyl-hexyl a
crylate)12.15％、水分0.48％である原料に実施例１と
同じ量のハイドロキノンを添加した後、適当量を反応器
に一括投入して循環させながら温度を８０℃まで上げて
圧力を７７（ｍｍＨｇ）に固定した。
【００４８】そして、約１時間４０分の間蒸溜塔で水を
抜きながら反応させた後、原料及び少量の空気を連続的
に流入しはじめた。この時原料の総括流入速度は687.84
（ｇ／ｈｒ）であり、流入される原料中２−エチル−へ
クサノール(2-Ethyl-hexanol)の３０％は水分離蒸溜塔
の上段に流入した。
【００４９】又滞留時間が１００分になるように反応器
内の液粒を一定に維持し、反応器で循環される反応物の
流量は１０Ｌ／ｈｒに固定した。
【００５０】２４時間連続運転後平衡に到達した時反応
生成物の組成はアクリル酸(Acrylicacid)13.49％、２−
エチル−ヘクサノール(2-Ethyl-hexanol)25.62％、２−
エチル−ヘクシルアクリルレート(2-Ethyl-hexyl acryl
ate)60.16％、水分0.52％、ダイマ酸(Dimeric acid)の
２−エチル−ヘクシルエステル(2-Ethyl-hexyl Ester)
0.15％、２−エチル−ヘクシルプロピオネイト(2-ethyl
-hexyl propionate)0.01％が存在した。
【００５１】この反応でアクリル酸(Acrylic acid)基準
転換率は約57.59％であり、アクリル酸(Acrylic acid)
基準選択率(selectivity)は約99.57（ｍｏｌ％）であっ
た。又、蒸溜塔上部へのアクリル酸(Acrylic acid)流出
は正確な分析が難しい極微量であった。
【００５２】実施例３ 実施例１と同じ実験装置を使用した。
【００５３】７０℃のオーブン(oven)で２４時間以上乾
燥させたAmberlyst 39C触媒 920ｍｌを反応器に満たし
て、組成がアクリル酸(Acrylic acid)34.52％、２−エ
チル−ヘクサノール(2-Ethyl-hexanol)65.48％であり、
ハイドロキノンが実施例１と同じ量で添加された原料を
適当量反応器に一括投入して循環させながら温度を８０
℃まで上げて圧力を７７（ｍｍＨｇ）に固定して、約１
時間４０分の間蒸溜塔に水を抜きながら反応させた後
に、原料及び少量の空気を連続的に流入しはじめた。
【００５４】この時原料の総括投入速度は698.46（ｇ／
ｈｒ）であり、原料中２−エチルーヘクサノール(2-Eth
yl-hexanol)の３０％は水分離蒸溜塔の上段に流入し
た。又、滞留時間が１００分になるように反応器内の液
位を一定に維持し、反応器で循環される反応物の流量は
１０（Ｌ／ｈｒ）で固定した。
【００５５】２４時間連続運転後平衡に到達した時反応
生成物の組成はアクリル酸(Acrylicacid)12.63％、２−
エチル−ヘクサノール(2-Ethyl-hexanol)25.96％、２−
エチル−ヘクシルアクリルレート(2-Ethyl-hexylacryla
te)60.65％、水分0.50％、ダイマ酸(Dimeric acid)0.08
％、ダイマ酸(Dimeric acid)の２−エチル−ヘクシルエ
ステル(2-Ethyl-hexyl Ester)0.16％、２−エチル−ヘ
クシルプロピオネイト(2-ethyl-hexyl propionate)0.02
％が存在した。
【００５６】この反応でアクリル酸(Acrylic acid)基準
転換率(conversion)は約６５％であり、アクリル酸(Acr
ylic acid)基準選択率(selectivity)は約99.52（ｍｏｌ
％）であった。
【００５７】蒸溜塔上部へのアクリル酸(Acrylic acid)
流出は実施例２のように極微量であった。
【００５８】
【発明の効果】アルコール（炭素数１乃至８個の脂肪
族）と不飽和カルボン酸とのエステル化反応であって、
陽イオン交換樹脂を触媒として使って対応する不飽和カ
ルボン酸エステル類の製造方法において、反応中に生成
される水が連続的に抽出されるので、反応が正反応の方
向に進む。
【００５９】また、陽イオン交換樹脂触媒と反応物の間
の接触機会及び接触時間を増やし、触媒が存在する領域
を直接加熱しない方法を使うことによって高い収率が得
られる。
【００６０】更に、重合体の生成をできるだけ抑制して
いるので、触媒の活性に関係なく転換率が一定に維持さ
れ、触媒の寿命が最大限延長される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための主要部である反応器の
一例の概略図である。
【符号の説明】
１，４，５，６，９，１１，１２，１３，１４，１６，
１９，２０，２１…パイプ ２…触媒層 ３…フィルター ７…ポンプ ８…循環ポンプ １０…熱交換器 １５…ファクキドコラム １７…凝縮器 １８…ジカント ２２…反応器 ２３…アルコール供給口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クァン ホ パク 大韓民国，デジョンシ，ユソング，シンソ ンドン，ラッキーハナエイピーティー. 102−701 (72)発明者 ファ ミョン ジュ 大韓民国，デジョンシ，ユソング，ドリョ ンドン，386−４，ラッキーエイピーティ ー．ビー−206 (72)発明者 ハン ソン イ 大韓民国，ソウル，ガンナムク，サムソン ドン，54−６，ヒョソンビラ．41−306

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素数１乃至８である（脂肪族）アルコ
    ールと不飽和カルボン酸とのエステル化反応にて陽イオ
    ン交換樹脂を触媒として使用して不飽和カルボン酸エス
    テル類を連続的に製造する方法において、 １〜１０段階に分離された固定層の形態であり各段階は
    触媒層、フィルター、空気注入口から構成されて外壁は
    断熱である反応器を通じて、反応物が上から下に連続的
    に触媒層と接触して循環し、 生成水の抽出のための気化熱を反応器外部の熱交換器を
    通して供給し、 循環ポンプを通じて反応物を反応器と熱交換器の間を循
    環させ、 熱交換器によって気化された水分とアルコールの共沸組
    成と、コラム塔で還流されるアルコールまたはコラム塔
    の塔頂のアルコール供給口から供給される原料アルコー
    ルと、を接触させ、 高沸点成分は反応器に還流され、軽い成分はコラム上部
    に移動されて凝縮機で液化され、ジカントで有機層と水
    に分離された後に有機層は還流され、生成水は除去され
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記不飽和カルボン酸はアクリル酸又は
    メタアクリル酸であることを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 不飽和カルボン酸とアルコールのモル比
    は約１：０．８〜１：１．３であることを特徴とする請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応温度範囲は約７０〜１００℃である
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応圧力は約５０〜４００(torr)程度で
    あることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 重合禁止剤はペノリク形態で約１００〜
    ５００(ppm)程度使用されることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 還流用に提供されるアルコール量は、エ
    ステル化反応に供給されるアルコール量の少なくとも１
    ０重量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 炭素数１乃至８である（脂肪族）アルコ
    ールと不飽和カルボン酸とのエステル化反応で陽イオン
    交換樹脂触媒を利用して不飽和カルボン酸エステル類を
    連続的に製造する装置において、 反応器（２２）は１〜１０段階に分離された固定層形態
    であり、各段は触媒層（２），フィルタ（３），空気注
    入口（４）として外壁は断熱である反応器を通じて、反
    応物が上から下に連続的に触媒層と接触して循環し、生
    成水抽出のため気化熱を反応器外部の熱交換器（１０）
    を通じて供給し、循環ポンプ（８）で反応物を反応器と
    熱交換器の間を循環させて、熱交換器によって気化され
    た水分とアルコールの共沸組成をカラム塔（１５）で還
    流されるアルコールまたはカラム（１５）の塔頂のアル
    コール供給口（２３）から供給される原料アルコールと
    接触して高沸点成分は反応器に還流されて軽い成分はカ
    ラム上部に移動され凝縮器で液化されてジカント（１
    ８）で有機層と水に分離された後、有機層は還流されて
    生成水は除去されることを特徴とする装置。
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