JPH10279523A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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- JPH10279523A JPH10279523A JP9177484A JP17748497A JPH10279523A JP H10279523 A JPH10279523 A JP H10279523A JP 9177484 A JP9177484 A JP 9177484A JP 17748497 A JP17748497 A JP 17748497A JP H10279523 A JPH10279523 A JP H10279523A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン交換樹脂を触媒として用いて、（メ
タ）アクリル酸と炭素数１ないし３の低級アルコールと
を反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する際
に、ワンパスでのエステル化の収率を向上させると共
に、精製系で問題となる副生物の生成量を極力減らすこ
とができる方法の提供。 【解決手段】 強酸性イオン交換樹脂を触媒として用
い、（メタ）アクリル酸と炭素数１ないし３のアルコー
ルとを反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る方法において、（メタ）アクリル酸に対するアルコー
ルのモル比を１未満にし、かつ減圧下で反応させること
により、ワンパスでのエステル化の収率を向上させると
共に、精製系で問題となるアルコキシプロピオン酸エス
テルの副生量を減らすことができる（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法。
タ）アクリル酸と炭素数１ないし３の低級アルコールと
を反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する際
に、ワンパスでのエステル化の収率を向上させると共
に、精製系で問題となる副生物の生成量を極力減らすこ
とができる方法の提供。 【解決手段】 強酸性イオン交換樹脂を触媒として用
い、（メタ）アクリル酸と炭素数１ないし３のアルコー
ルとを反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る方法において、（メタ）アクリル酸に対するアルコー
ルのモル比を１未満にし、かつ減圧下で反応させること
により、ワンパスでのエステル化の収率を向上させると
共に、精製系で問題となるアルコキシプロピオン酸エス
テルの副生量を減らすことができる（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、
（メタ）アクリル酸と炭素数１ないし３のアルコールと
を特定の条件下で反応させて（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造する方法に関する。なお、ここで「（メタ）ア
クリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリ
ル」のいずれをも意味するものとする。
酸エステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、
（メタ）アクリル酸と炭素数１ないし３のアルコールと
を特定の条件下で反応させて（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造する方法に関する。なお、ここで「（メタ）ア
クリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリ
ル」のいずれをも意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルは、合成繊
維、塗料、接着剤等の原料として工業的に重要である。
（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する際に、触媒としてイ
オン交換樹脂を用いる方法はよく知られている。この反
応は平衡反応であるため、平衡をずらし、反応率を上げ
るために通常反応において反応物の一方、通常はアルコ
ールを過剰に用いると共に、反応で生成する水を反応系
から除去することが行われる。
維、塗料、接着剤等の原料として工業的に重要である。
（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する際に、触媒としてイ
オン交換樹脂を用いる方法はよく知られている。この反
応は平衡反応であるため、平衡をずらし、反応率を上げ
るために通常反応において反応物の一方、通常はアルコ
ールを過剰に用いると共に、反応で生成する水を反応系
から除去することが行われる。
【０００３】水を除去する方法としては、高温反応、減
圧反応、共沸蒸留による方法等、従来からいろいろ提案
されている。例えば、特開平８−１４３５１２号公報に
は、イオン交換樹脂を触媒として炭素数１乃至８のアル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により
（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、
減圧下で反応を行い、反応液を加熱し生成水を除きなが
ら、循環させることにより高転化率を達成する方法が提
案されている。しかしながら、この場合、高転化率を得
るためには反応液を加熱循環せねばならないという欠点
を有しており、また、実施例には炭素数４又は６の高級
アルコールの例しか示されていない。
圧反応、共沸蒸留による方法等、従来からいろいろ提案
されている。例えば、特開平８−１４３５１２号公報に
は、イオン交換樹脂を触媒として炭素数１乃至８のアル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により
（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、
減圧下で反応を行い、反応液を加熱し生成水を除きなが
ら、循環させることにより高転化率を達成する方法が提
案されている。しかしながら、この場合、高転化率を得
るためには反応液を加熱循環せねばならないという欠点
を有しており、また、実施例には炭素数４又は６の高級
アルコールの例しか示されていない。
【０００４】特開昭５３−５６６１１号公報には、イオ
ン交換樹脂を触媒として用い、アクリル酸と高級アルコ
ールとを反応させてアクリル酸エステルを製造するに当
り、アルコールを過剰に用い、減圧下で反応させる方法
が提案されている。そして、この場合、減圧下で反応を
行うことによって、溶剤を用いずにワンパスで高い転化
率を達成できること、常圧反応に比べ反応の選択率が良
好であること、副生成物の増加率が遅いことの効果が挙
げられているが、アルコールが過剰な条件で反応を行っ
ているために副生成物であるアルコキシプロピオン酸と
アルコキシプロピオン酸エステルの生成割合がアルコキ
シプロピオン酸エステルの方に偏っている。このため、
メタノール等の低級アルコールを用いて反応を行ったと
き、精製系においてアルコキシプロピオン酸エステルが
アクリル酸エステルと共に留出し、精製系内を循環する
ようになってしまい精製プロセスでの負荷が大きくなる
という欠点を有している。
ン交換樹脂を触媒として用い、アクリル酸と高級アルコ
ールとを反応させてアクリル酸エステルを製造するに当
り、アルコールを過剰に用い、減圧下で反応させる方法
が提案されている。そして、この場合、減圧下で反応を
行うことによって、溶剤を用いずにワンパスで高い転化
率を達成できること、常圧反応に比べ反応の選択率が良
好であること、副生成物の増加率が遅いことの効果が挙
げられているが、アルコールが過剰な条件で反応を行っ
ているために副生成物であるアルコキシプロピオン酸と
アルコキシプロピオン酸エステルの生成割合がアルコキ
シプロピオン酸エステルの方に偏っている。このため、
メタノール等の低級アルコールを用いて反応を行ったと
き、精製系においてアルコキシプロピオン酸エステルが
アクリル酸エステルと共に留出し、精製系内を循環する
ようになってしまい精製プロセスでの負荷が大きくなる
という欠点を有している。
【０００５】また、特開昭５５−１２２７４０号公報に
は、イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ）アクリ
ル酸とメタノール又はエタノールを反応させて（メタ）
アクリル酸エステルを製造する際に、原料を反応器に供
給しながら、反応系を気液混相状態に保って反応させる
方法が提案されている。この場合、低級アルコールのエ
ステル化では、減圧下で反応を行う必要がなく、常圧下
で気液混相に保つことによりワンパスで高転化率を達成
できるとされているが、本発明者等が検討を行ったとこ
ろ、低級アルコールの反応において常圧では気液混相に
なる温度でも液相反応と同程度の転化率しか達成できな
かった。また、常圧で気液混相にするために若干反応温
度が高くなり、（メタ）アクリル酸が重合してしまうと
いうトラブル等の原因になり易いという欠点を有してい
る。
は、イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ）アクリ
ル酸とメタノール又はエタノールを反応させて（メタ）
アクリル酸エステルを製造する際に、原料を反応器に供
給しながら、反応系を気液混相状態に保って反応させる
方法が提案されている。この場合、低級アルコールのエ
ステル化では、減圧下で反応を行う必要がなく、常圧下
で気液混相に保つことによりワンパスで高転化率を達成
できるとされているが、本発明者等が検討を行ったとこ
ろ、低級アルコールの反応において常圧では気液混相に
なる温度でも液相反応と同程度の転化率しか達成できな
かった。また、常圧で気液混相にするために若干反応温
度が高くなり、（メタ）アクリル酸が重合してしまうと
いうトラブル等の原因になり易いという欠点を有してい
る。
【０００６】上述したように、従来のアルコール過剰下
で行うエステル化方法では、エステル化反応における転
化率が必ずしも十分ではなく、また、その際、精製系で
問題となるアルコキシプロピオン酸エステルのような副
生物或いはアクリル酸エステルのポリマー等の生成量が
多いという問題点があった。
で行うエステル化方法では、エステル化反応における転
化率が必ずしも十分ではなく、また、その際、精製系で
問題となるアルコキシプロピオン酸エステルのような副
生物或いはアクリル酸エステルのポリマー等の生成量が
多いという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、イオ
ン交換樹脂を触媒として用いて、（メタ）アクリル酸と
炭素数１ないし３の低級アルコールとを反応させて（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する際に、ワンパスでの
エステル化の収率を向上させると共に、精製系で問題と
なる副生物の生成量を極力減らすことができる方法を提
供することにある
ン交換樹脂を触媒として用いて、（メタ）アクリル酸と
炭素数１ないし３の低級アルコールとを反応させて（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する際に、ワンパスでの
エステル化の収率を向上させると共に、精製系で問題と
なる副生物の生成量を極力減らすことができる方法を提
供することにある
【０００８】。
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、強酸性イオン交換
樹脂を触媒として用い、減圧条件で反応を行い、更に
（メタ）アクリル酸に対する低級アルコールのモル比を
１未満にすることにより、ワンパスでのエステル化反応
転化率及び選択率が向上するだけでなく、とりわけ、ア
クリル酸とメタノールとの反応において、アクリル酸と
近い沸点を持ち、精製系で問題となるメトキシプロピオ
ン酸メチルの生成量を減らすことができることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、強酸性イオン交換
樹脂を触媒として用い、減圧条件で反応を行い、更に
（メタ）アクリル酸に対する低級アルコールのモル比を
１未満にすることにより、ワンパスでのエステル化反応
転化率及び選択率が向上するだけでなく、とりわけ、ア
クリル酸とメタノールとの反応において、アクリル酸と
近い沸点を持ち、精製系で問題となるメトキシプロピオ
ン酸メチルの生成量を減らすことができることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、 １．強酸性イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ）
アクリル酸と炭素数１ないし３のアルコールとを反応さ
せて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法におい
て、（メタ）アクリル酸に対するアルコールのモル比を
１未満にし、且つ減圧下で反応させることを特徴とする
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、 ２．炭素数１ないし３のアルコールとしてメタノールを
用いる１項に記載の方法、 ３．（メタ）アクリル酸に対するアルコールのモル比が
０．３以上ないし１未満である１又は２項に記載の方
法、 ４．反応圧力が１００〜５００Ｔｏｒｒである１ないし
３項のいずれかに記載の方法、 ５．反応温度が６０〜１３０℃である１ないし４項のい
ずれかに記載の方法、 ６．反応器として固定床反応器を用い、かつ該固定床反
応器に供給する反応液の空間速度（ｈｒ-1）が０．１以
上ないし１未満である１ないし５項のいずれかに記載の
方法、 ７．強酸性イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ）
アクリル酸とメタノールとを反応させて（メタ）アクリ
ル酸メチルを製造する方法において、（メタ）アクリル
酸に対するメタノールのモル比が０．３以上ないし１未
満、圧力１００〜５００Ｔｏｒｒ、温度６０〜１３０℃
及び空間速度（ｈｒ-1）０．１以上ないし１未満で反応
させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの
製造方法、 ８．（メタ）アクリル酸とメタノールを強酸性イオン交
換樹脂を充填した固定床反応器に供給して反応させる際
に（メタ）アクリル酸とメタノールとを気液並流操作で
接触させる１ないし７項のいずれかに記載の方法、 ９．（メタ）アクリル酸とアルコールとを減圧下反応さ
せて得られる反応混合物を冷却凝縮せずに、次工程の
（メタ）アクリル酸分離蒸留塔に供給する１ないし８項
のいずれかに記載の方法、 １０．（メタ）アクリル酸とアルコールとを減圧下反応
させて得られる反応混合物を、次工程の（メタ）アクリ
ル酸分離蒸留塔に供給する際に、該反応混合物中の液状
成分と気体状成分とを分離し、気体状成分は蒸留塔の塔
頂付近に、液状成分は気体状成分の供給位置より下部に
供給する１ないし９項のいずれかに記載の方法、 １１．エステル化反応器として熱交換器型多管式反応器
を用い、反応管内に触媒を充填し、反応管の外側を水蒸
気又は熱媒体で加熱する１ないし１０項のいずれかに記
載の方法、及び １２．（メタ）アクリル酸としてアクリル酸を用いる１
ないし１１項のいずれかに記載の方法、を要旨としてい
る。
アクリル酸と炭素数１ないし３のアルコールとを反応さ
せて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法におい
て、（メタ）アクリル酸に対するアルコールのモル比を
１未満にし、且つ減圧下で反応させることを特徴とする
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、 ２．炭素数１ないし３のアルコールとしてメタノールを
用いる１項に記載の方法、 ３．（メタ）アクリル酸に対するアルコールのモル比が
０．３以上ないし１未満である１又は２項に記載の方
法、 ４．反応圧力が１００〜５００Ｔｏｒｒである１ないし
３項のいずれかに記載の方法、 ５．反応温度が６０〜１３０℃である１ないし４項のい
ずれかに記載の方法、 ６．反応器として固定床反応器を用い、かつ該固定床反
応器に供給する反応液の空間速度（ｈｒ-1）が０．１以
上ないし１未満である１ないし５項のいずれかに記載の
方法、 ７．強酸性イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ）
アクリル酸とメタノールとを反応させて（メタ）アクリ
ル酸メチルを製造する方法において、（メタ）アクリル
酸に対するメタノールのモル比が０．３以上ないし１未
満、圧力１００〜５００Ｔｏｒｒ、温度６０〜１３０℃
及び空間速度（ｈｒ-1）０．１以上ないし１未満で反応
させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの
製造方法、 ８．（メタ）アクリル酸とメタノールを強酸性イオン交
換樹脂を充填した固定床反応器に供給して反応させる際
に（メタ）アクリル酸とメタノールとを気液並流操作で
接触させる１ないし７項のいずれかに記載の方法、 ９．（メタ）アクリル酸とアルコールとを減圧下反応さ
せて得られる反応混合物を冷却凝縮せずに、次工程の
（メタ）アクリル酸分離蒸留塔に供給する１ないし８項
のいずれかに記載の方法、 １０．（メタ）アクリル酸とアルコールとを減圧下反応
させて得られる反応混合物を、次工程の（メタ）アクリ
ル酸分離蒸留塔に供給する際に、該反応混合物中の液状
成分と気体状成分とを分離し、気体状成分は蒸留塔の塔
頂付近に、液状成分は気体状成分の供給位置より下部に
供給する１ないし９項のいずれかに記載の方法、 １１．エステル化反応器として熱交換器型多管式反応器
を用い、反応管内に触媒を充填し、反応管の外側を水蒸
気又は熱媒体で加熱する１ないし１０項のいずれかに記
載の方法、及び １２．（メタ）アクリル酸としてアクリル酸を用いる１
ないし１１項のいずれかに記載の方法、を要旨としてい
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明に用いられる炭素数１ないし３のアル
コールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール及びｉ−プロパノールが挙げられる。アルコール
については、工業的に用いられる純度のもので十分であ
る。但し、水分については、出来るだけ少ないものが好
ましい。
説明する。本発明に用いられる炭素数１ないし３のアル
コールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール及びｉ−プロパノールが挙げられる。アルコール
については、工業的に用いられる純度のもので十分であ
る。但し、水分については、出来るだけ少ないものが好
ましい。
【００１１】なお、アルコールとしてメタノールを用い
た場合、従来法のメタノール過剰でエステル化を行う場
合には副生するメトキシプロピオン酸メチルの沸点（１
４３℃）がアクリル酸の沸点（１４１℃）と非常に近い
ため、精製系においてその分離が問題となるが、本発明
の場合、アクリル酸過剰でエステル化を行うためにその
副生量を大幅に減らすことができるというメリットがあ
る。
た場合、従来法のメタノール過剰でエステル化を行う場
合には副生するメトキシプロピオン酸メチルの沸点（１
４３℃）がアクリル酸の沸点（１４１℃）と非常に近い
ため、精製系においてその分離が問題となるが、本発明
の場合、アクリル酸過剰でエステル化を行うためにその
副生量を大幅に減らすことができるというメリットがあ
る。
【００１２】本発明に用いられるアクリル酸又はメタク
リル酸については、工業的に用いられる純度のもので十
分であるが、水分については出来るだけ少ないものが好
ましい。（メタ）アクリル酸に対する低級アルコールの
モル比は、通常０．３から１未満、好ましくは０．５〜
０．７５で行うのがよい。残存（メタ）アクリル酸は、
精製工程で回収され、反応器に戻される。
リル酸については、工業的に用いられる純度のもので十
分であるが、水分については出来るだけ少ないものが好
ましい。（メタ）アクリル酸に対する低級アルコールの
モル比は、通常０．３から１未満、好ましくは０．５〜
０．７５で行うのがよい。残存（メタ）アクリル酸は、
精製工程で回収され、反応器に戻される。
【００１３】本発明に用いられる強酸性陽イオン交換樹
脂は、通常、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を硫
酸で処理して得られるものである。樹脂としては、多孔
質又はゲルタイプの樹脂が使用可能であるが、多孔質タ
イプの樹脂が好適に用いられる。特に粗製アクリル酸を
使用する場合には耐有機汚染性に優れた多孔質タイプの
樹脂を使用するのが好ましい。多孔質の強酸性陽イオン
交換樹脂としては架橋度２〜１６％、ポロシティ０．１
〜１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径１００〜６００オングス
トロームのものが好ましく使用でき、具体例としてはＣ
−２６０（デュオライト社製）、ダイヤイオンＰＫ−２
０８，ＰＫ−２１６，ＰＫ−２２８（三菱化学社製）、
ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈ，ＭＳＣ−１，８８（ダウ・ケミカル
社製）、アンバーリスト−１６（ローム・アンド・ハー
ス社製）、ＳＰＣ−１０８、ＳＰＣ−１１２（バイエル
社製）等が挙げられる。
脂は、通常、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を硫
酸で処理して得られるものである。樹脂としては、多孔
質又はゲルタイプの樹脂が使用可能であるが、多孔質タ
イプの樹脂が好適に用いられる。特に粗製アクリル酸を
使用する場合には耐有機汚染性に優れた多孔質タイプの
樹脂を使用するのが好ましい。多孔質の強酸性陽イオン
交換樹脂としては架橋度２〜１６％、ポロシティ０．１
〜１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径１００〜６００オングス
トロームのものが好ましく使用でき、具体例としてはＣ
−２６０（デュオライト社製）、ダイヤイオンＰＫ−２
０８，ＰＫ−２１６，ＰＫ−２２８（三菱化学社製）、
ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈ，ＭＳＣ−１，８８（ダウ・ケミカル
社製）、アンバーリスト−１６（ローム・アンド・ハー
ス社製）、ＳＰＣ−１０８、ＳＰＣ−１１２（バイエル
社製）等が挙げられる。
【００１４】この中、ダイヤイオンＰＫ−２１６（三菱
化学社製）、ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈ（ダウ・ケミカル社製）
が好適に使用できる。このようなイオン交換樹脂を触媒
として用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造に用い
る反応器としては固定床反応器が好ましく、またその反
応方式としては、気−液−固の三相反応として反応させ
る方式が好適に採用される。本発明において気液の流れ
方は、気液並流となるのが好ましい。
化学社製）、ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈ（ダウ・ケミカル社製）
が好適に使用できる。このようなイオン交換樹脂を触媒
として用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造に用い
る反応器としては固定床反応器が好ましく、またその反
応方式としては、気−液−固の三相反応として反応させ
る方式が好適に採用される。本発明において気液の流れ
方は、気液並流となるのが好ましい。
【００１５】気液向流で反応する場合は、強酸性イオン
交換樹脂の形状、サイズ、充填態様を調節することによ
って、ガスの流れを確保する必要がある。また、気−液
−固の三相反応を行う前段階として常圧又は加圧の固定
床でのエステル化反応を組み合わせてもよい。反応温度
は、通常６０〜１３０℃で行われるが、６０〜１００℃
が好ましく、更に好ましくは７０〜９０℃である。６０
℃未満では、触媒の活性が不十分で、反応速度が遅くな
るため反応器容積が大きくなり経済的でない。また、圧
力５００Ｔｏｒｒでのアクリル酸の沸点は１２９℃であ
るために１３０℃を越えると減圧条件下でアクリル酸が
気化してしまい本発明の効果が低下する傾向となる。
交換樹脂の形状、サイズ、充填態様を調節することによ
って、ガスの流れを確保する必要がある。また、気−液
−固の三相反応を行う前段階として常圧又は加圧の固定
床でのエステル化反応を組み合わせてもよい。反応温度
は、通常６０〜１３０℃で行われるが、６０〜１００℃
が好ましく、更に好ましくは７０〜９０℃である。６０
℃未満では、触媒の活性が不十分で、反応速度が遅くな
るため反応器容積が大きくなり経済的でない。また、圧
力５００Ｔｏｒｒでのアクリル酸の沸点は１２９℃であ
るために１３０℃を越えると減圧条件下でアクリル酸が
気化してしまい本発明の効果が低下する傾向となる。
【００１６】反応圧力は、１００〜５００Ｔｏｒｒが好
ましく、更に好ましくは２００〜３００Ｔｏｒｒであ
る。１００Ｔｏｒｒ未満ではアクリル酸が気化しやすく
なるため、本発明の効果が低下する傾向となる。固定床
反応器に供給する反応液の空間速度（ｈｒ-1）は、通常
０．１〜１．０未満であり、好ましくは、０．３３〜
０．５で行うのがよい。ＳＶが０．１未満では反応器単
位容積当りの生産性が低く、経済的でない。また、ＳＶ
が１．０以上だと、十分な反応率を得られない。
ましく、更に好ましくは２００〜３００Ｔｏｒｒであ
る。１００Ｔｏｒｒ未満ではアクリル酸が気化しやすく
なるため、本発明の効果が低下する傾向となる。固定床
反応器に供給する反応液の空間速度（ｈｒ-1）は、通常
０．１〜１．０未満であり、好ましくは、０．３３〜
０．５で行うのがよい。ＳＶが０．１未満では反応器単
位容積当りの生産性が低く、経済的でない。また、ＳＶ
が１．０以上だと、十分な反応率を得られない。
【００１７】減圧下、６０〜１３０℃で反応を行うた
め、エステル化反応器は熱交換器型多管式反応器が好適
である。この反応器を竪置きに設置し、反応管内に触媒
であるイオン交換樹脂を充填して、好適には上部より反
応原料である（メタ）アクリル酸とアルコールとを主成
分とする反応液を供給する。反応管の外側には水蒸気又
は加熱用熱媒体を供給し、反応管内の反応温度を維持す
る。反応圧力を１００〜５００Ｔｏｒｒに保つために
は、エステル化反応器の出口を冷却凝縮器を介して、真
空ポンプ等の真空系に導くことにより達成される。
め、エステル化反応器は熱交換器型多管式反応器が好適
である。この反応器を竪置きに設置し、反応管内に触媒
であるイオン交換樹脂を充填して、好適には上部より反
応原料である（メタ）アクリル酸とアルコールとを主成
分とする反応液を供給する。反応管の外側には水蒸気又
は加熱用熱媒体を供給し、反応管内の反応温度を維持す
る。反応圧力を１００〜５００Ｔｏｒｒに保つために
は、エステル化反応器の出口を冷却凝縮器を介して、真
空ポンプ等の真空系に導くことにより達成される。
【００１８】特開平２−２７９６５５号公報等に示され
ているように、エステル化反応後の反応混合物は、次工
程である（メタ）アクリル酸分離工程へ導かれて未反応
（メタ）アクリル酸が分離される。（メタ）アクリル酸
分離工程は一般に蒸留により行われるが、（メタ）アク
リル酸を高温に曝すことは重合防止の点からも好ましく
ないので、（メタ）アクリル酸分離蒸留塔は減圧下で操
作するのがよい。好適には、エステル化反応器の出口を
アクリル酸分離蒸留塔に連結し、反応混合物を直接アク
リル酸分離蒸留塔に供給することにより、反応系及び蒸
留系を一貫して減圧に保つことができる。
ているように、エステル化反応後の反応混合物は、次工
程である（メタ）アクリル酸分離工程へ導かれて未反応
（メタ）アクリル酸が分離される。（メタ）アクリル酸
分離工程は一般に蒸留により行われるが、（メタ）アク
リル酸を高温に曝すことは重合防止の点からも好ましく
ないので、（メタ）アクリル酸分離蒸留塔は減圧下で操
作するのがよい。好適には、エステル化反応器の出口を
アクリル酸分離蒸留塔に連結し、反応混合物を直接アク
リル酸分離蒸留塔に供給することにより、反応系及び蒸
留系を一貫して減圧に保つことができる。
【００１９】本発明ではエステル化反応器は１００〜５
００Ｔｏｒｒの減圧下に保たれ、水蒸気又は加熱用熱媒
体で加熱することにより温度が６０〜１３０℃に保たれ
る。該反応条件ではエステル化反応が進行するに従い、
反応液の一部が蒸発する。エステル化反応器の出口にお
ける反応混合物は、反応液とその一部が蒸発した気体と
が共存する気液混合状態である。エステル化反応の次工
程では（メタ）アクリル酸分離蒸留塔で（メタ）アクリ
ル酸が蒸留分離されるが、エステル化反応器の出口の反
応混合物を凝縮や冷却することなく、（メタ）アクリル
酸分離回収塔に供給することにより、エステル化反応器
に供給された熱エネルギーを有効に利用することが出
来、エネルギー的にも、蒸留分離のためにも、より効率
的に（メタ）アクリル酸分離が可能であることが見いだ
された。
００Ｔｏｒｒの減圧下に保たれ、水蒸気又は加熱用熱媒
体で加熱することにより温度が６０〜１３０℃に保たれ
る。該反応条件ではエステル化反応が進行するに従い、
反応液の一部が蒸発する。エステル化反応器の出口にお
ける反応混合物は、反応液とその一部が蒸発した気体と
が共存する気液混合状態である。エステル化反応の次工
程では（メタ）アクリル酸分離蒸留塔で（メタ）アクリ
ル酸が蒸留分離されるが、エステル化反応器の出口の反
応混合物を凝縮や冷却することなく、（メタ）アクリル
酸分離回収塔に供給することにより、エステル化反応器
に供給された熱エネルギーを有効に利用することが出
来、エネルギー的にも、蒸留分離のためにも、より効率
的に（メタ）アクリル酸分離が可能であることが見いだ
された。
【００２０】更に、本発明者等は、気液共存状態の反応
器出口の反応混合物の内、液状成分は（メタ）アクリル
酸を主成分とし、気体成分はアルコール、（メタ）アク
リル酸エステル及びエステル化反応で生成した水を主成
分とする混合物であることを確かめた。これらの組成
は、アルコールの種類、反応温度及び反応圧力によって
異なるが、反応圧力が高いほど、また反応温度が低いほ
ど反応器出口の気体成分への（メタ）アクリル酸混入は
少なく、逆の場合には液状成分中の（メタ）アクリル酸
エステル等の低沸点成分の含有量は少なくなる。
器出口の反応混合物の内、液状成分は（メタ）アクリル
酸を主成分とし、気体成分はアルコール、（メタ）アク
リル酸エステル及びエステル化反応で生成した水を主成
分とする混合物であることを確かめた。これらの組成
は、アルコールの種類、反応温度及び反応圧力によって
異なるが、反応圧力が高いほど、また反応温度が低いほ
ど反応器出口の気体成分への（メタ）アクリル酸混入は
少なく、逆の場合には液状成分中の（メタ）アクリル酸
エステル等の低沸点成分の含有量は少なくなる。
【００２１】反応器出口の反応混合物を（メタ）アクリ
ル酸分離蒸留塔に供給する際、予め（メタ）アクリル酸
を主成分とする液状成分とアルコール及び（メタ）アク
リル酸エステルを主成分とする気体成分とに分離し、こ
の気体成分を（メタ）アクリル酸分離蒸留塔の塔頂付近
に供給し、液状成分を前記気体成分の蒸留塔への供給位
置よりも下部に供給することが好適であることを見い出
した。
ル酸分離蒸留塔に供給する際、予め（メタ）アクリル酸
を主成分とする液状成分とアルコール及び（メタ）アク
リル酸エステルを主成分とする気体成分とに分離し、こ
の気体成分を（メタ）アクリル酸分離蒸留塔の塔頂付近
に供給し、液状成分を前記気体成分の蒸留塔への供給位
置よりも下部に供給することが好適であることを見い出
した。
【００２２】次に、本発明を図１に示すフローシートに
基づいて具体的に説明する。（メタ）アクリル酸及びア
ルコールは混合されて、エステル化反応器１の上部より
供給される。エステル化反応器の内部には触媒であるイ
オン交換樹脂が充填されている。エステル化反応器には
水蒸気又は加熱用熱媒体が供給され、反応温度が維持さ
れる。
基づいて具体的に説明する。（メタ）アクリル酸及びア
ルコールは混合されて、エステル化反応器１の上部より
供給される。エステル化反応器の内部には触媒であるイ
オン交換樹脂が充填されている。エステル化反応器には
水蒸気又は加熱用熱媒体が供給され、反応温度が維持さ
れる。
【００２３】エステル化反応器１から取り出される反応
混合物は液状成分と気体成分とに分離される。好ましく
は、気体成分は（メタ）アクリル酸分離塔２の上部、即
ち、蒸留塔の塔頂付近に供給される。この（メタ）アク
リル酸分離塔２は蒸気凝縮器３を介して真空系に連結さ
れている。（メタ）アクリル酸分離塔２の塔頂からはア
ルコール、（メタ）アクリル酸エステル及び反応生成水
からなる混合液が留出し、更に次工程でこの混合液から
アルコール及び水を分離して、（メタ）アクリル酸エス
テルが製品として得られる。塔底からは実質的に（メ
タ）アクリル酸が流出し、該（メタ）アクリル酸は反応
副生物を分離した後（フローには記述されていない）、
或いはそのままエステル化反応用に循環使用される。
混合物は液状成分と気体成分とに分離される。好ましく
は、気体成分は（メタ）アクリル酸分離塔２の上部、即
ち、蒸留塔の塔頂付近に供給される。この（メタ）アク
リル酸分離塔２は蒸気凝縮器３を介して真空系に連結さ
れている。（メタ）アクリル酸分離塔２の塔頂からはア
ルコール、（メタ）アクリル酸エステル及び反応生成水
からなる混合液が留出し、更に次工程でこの混合液から
アルコール及び水を分離して、（メタ）アクリル酸エス
テルが製品として得られる。塔底からは実質的に（メ
タ）アクリル酸が流出し、該（メタ）アクリル酸は反応
副生物を分離した後（フローには記述されていない）、
或いはそのままエステル化反応用に循環使用される。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限りこれらの実施例により何ら限定されるものではな
い。 ＜実施例１＞内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのガラス製
二重管の反応塔の内管に強酸性イオン交換樹脂（ＰＫ−
２１６）を１００ｃｃ充填固定し、この反応塔の中央部
に測温端を挿入した。外部のジャケットにマントルヒー
ターで８０℃まで加熱した熱媒（トリエチレングリコー
ル）を循環した。反応系の圧力は３００Ｔｏｒｒ（０．
０４ＭＰａ）にした。
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限りこれらの実施例により何ら限定されるものではな
い。 ＜実施例１＞内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのガラス製
二重管の反応塔の内管に強酸性イオン交換樹脂（ＰＫ−
２１６）を１００ｃｃ充填固定し、この反応塔の中央部
に測温端を挿入した。外部のジャケットにマントルヒー
ターで８０℃まで加熱した熱媒（トリエチレングリコー
ル）を循環した。反応系の圧力は３００Ｔｏｒｒ（０．
０４ＭＰａ）にした。
【００２５】原料は、アクリル酸に対するメタノールの
モル比を０．７５としたアクリル酸／メタノール混合液
を使用した。この混合液には重合防止剤として、１００
０ｐｐｍのハイドロキノン、５００ｐｐｍのヒドロキノ
ンモノメチルエーテル、５００ｐｐｍのフェノチアジン
を添加した。混合された原料は定量ポンプにより、背圧
弁を通して反応塔の上部よりＳＶ＝０．３３で供給し
た。
モル比を０．７５としたアクリル酸／メタノール混合液
を使用した。この混合液には重合防止剤として、１００
０ｐｐｍのハイドロキノン、５００ｐｐｍのヒドロキノ
ンモノメチルエーテル、５００ｐｐｍのフェノチアジン
を添加した。混合された原料は定量ポンプにより、背圧
弁を通して反応塔の上部よりＳＶ＝０．３３で供給し
た。
【００２６】反応塔下部より得られる反応液を全凝縮し
たところ、アクリル酸（以下ＡＡと略す）１５．９２モ
ル％、メタノール（以下ＭｅＯＨと略す）２．０５モル
％、アクリル酸メチル（以下ＡＥＭと略す）４０．８０
モル％、水４０．８０モル％、メトキシプロピオン酸
（以下ＭＰＡと略す）０．２４モル％、メトキシプロピ
オン酸メチル（以下ＭＰＭと略す）０．１９モル％から
なるエステル化生成物を得た。
たところ、アクリル酸（以下ＡＡと略す）１５．９２モ
ル％、メタノール（以下ＭｅＯＨと略す）２．０５モル
％、アクリル酸メチル（以下ＡＥＭと略す）４０．８０
モル％、水４０．８０モル％、メトキシプロピオン酸
（以下ＭＰＡと略す）０．２４モル％、メトキシプロピ
オン酸メチル（以下ＭＰＭと略す）０．１９モル％から
なるエステル化生成物を得た。
【００２７】メタノール転化率は、９５．３２％に達し
た（計算上の平衡転化率は８３％）。選択率は９８．５
０％であった。上記の条件における反応結果を表−１に
示す。 ＜実施例２、３及び比較例１＞反応圧力を表−１に示す
ように変えたこと以外は実施例１と同様にしてエステル
化反応を行った。結果を表−１に示す。 ＜実施例４〜６＞反応圧力、モル比（ＭｅＯＨ／ＡＡ）
を０．５に変えたこと以外は実施例１と同じ条件で反応
を行った。結果を表−２に示す。 ＜実施例７及び比較例２＞実施例１と同様な装置を使用
し、８０℃、３００Ｔｏｒｒの条件でモル比０．５及び
０．８５の場合の反応結果を表−３に示す。 ＜実施例８及び比較例３＞熱媒の温度を表−４に示すよ
うに、６５℃（実施例８）又は５５℃（比較例３）に変
えたこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。結果
を実施例１の結果と併せて表−４に示す。 ＜実施例９＞実施例１と同様な条件で反応を行ったが、
反応液を全凝縮させずに、気体成分と液状成分とを分取
した。結果を表−５に示す。
た（計算上の平衡転化率は８３％）。選択率は９８．５
０％であった。上記の条件における反応結果を表−１に
示す。 ＜実施例２、３及び比較例１＞反応圧力を表−１に示す
ように変えたこと以外は実施例１と同様にしてエステル
化反応を行った。結果を表−１に示す。 ＜実施例４〜６＞反応圧力、モル比（ＭｅＯＨ／ＡＡ）
を０．５に変えたこと以外は実施例１と同じ条件で反応
を行った。結果を表−２に示す。 ＜実施例７及び比較例２＞実施例１と同様な装置を使用
し、８０℃、３００Ｔｏｒｒの条件でモル比０．５及び
０．８５の場合の反応結果を表−３に示す。 ＜実施例８及び比較例３＞熱媒の温度を表−４に示すよ
うに、６５℃（実施例８）又は５５℃（比較例３）に変
えたこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。結果
を実施例１の結果と併せて表−４に示す。 ＜実施例９＞実施例１と同様な条件で反応を行ったが、
反応液を全凝縮させずに、気体成分と液状成分とを分取
した。結果を表−５に示す。
【００２８】気体成分は、３．１２ｇ／時で流出し、Ａ
ＥＭ８０．４２モル％、メタノール５．６６モル％、水
１４．１５モル％であり、液状成分は、２７．２３ｇ／
時で流出し、水４２．７６モル％、ＡＥＭ３７．７７モ
ル％、アクリル酸１７．２５モル％、メタノール１．７
６モル％、ＭＰＡ０．２６モル％、ＭＰＭ０．２０モル
％であった。 ＜実施例１０、比較例４＞メタノールの代わりにエタノ
ール（以下ＥｔＯＨと略す）を用い、モル比（ＥｔＯＨ
／ＡＡ）及び反応圧力を表−６に示す通りに変更したこ
と以外は実施例１と同様に反応を実施した。結果を表−
６に示す。 ＜実施例１１＞アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用
い、さらに圧力を２００Ｔｏｒｒ、ＳＶ＝０．２と変え
たこと以外は実施例１と同様にしてエステル化反応を行
った。
ＥＭ８０．４２モル％、メタノール５．６６モル％、水
１４．１５モル％であり、液状成分は、２７．２３ｇ／
時で流出し、水４２．７６モル％、ＡＥＭ３７．７７モ
ル％、アクリル酸１７．２５モル％、メタノール１．７
６モル％、ＭＰＡ０．２６モル％、ＭＰＭ０．２０モル
％であった。 ＜実施例１０、比較例４＞メタノールの代わりにエタノ
ール（以下ＥｔＯＨと略す）を用い、モル比（ＥｔＯＨ
／ＡＡ）及び反応圧力を表−６に示す通りに変更したこ
と以外は実施例１と同様に反応を実施した。結果を表−
６に示す。 ＜実施例１１＞アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用
い、さらに圧力を２００Ｔｏｒｒ、ＳＶ＝０．２と変え
たこと以外は実施例１と同様にしてエステル化反応を行
った。
【００２９】その結果、反応塔下部より、メタクリル酸
１９．３４モル％、メタノール４．０４モル％、メタク
リル酸メチル３８．３１モル％、水３８．３１モル％か
らなるエステル化生成物を得た。ワンパスでのメタノー
ル転化率は９０％に達した。 ＜比較例５＞反応圧力を常圧としたこと以外は実施例１
１と同様に反応を実施したところ、メタノール転化率は
７７％であった。
１９．３４モル％、メタノール４．０４モル％、メタク
リル酸メチル３８．３１モル％、水３８．３１モル％か
らなるエステル化生成物を得た。ワンパスでのメタノー
ル転化率は９０％に達した。 ＜比較例５＞反応圧力を常圧としたこと以外は実施例１
１と同様に反応を実施したところ、メタノール転化率は
７７％であった。
【００３０】
【発明の効果】上述の実施例及び比較例から明らかな通
り、本発明によれば、イオン交換樹脂を触媒として用い
て、（メタ）アクリル酸と炭素数１ないし３の低級アル
コールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製
造する際に、エステル化反応におけるワンパスでの転化
率及び選択率が向上すると共に、精製系で問題となるア
ルコキシプロピオン酸エステルの副生量を大幅に減らす
ことができる。
り、本発明によれば、イオン交換樹脂を触媒として用い
て、（メタ）アクリル酸と炭素数１ないし３の低級アル
コールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製
造する際に、エステル化反応におけるワンパスでの転化
率及び選択率が向上すると共に、精製系で問題となるア
ルコキシプロピオン酸エステルの副生量を大幅に減らす
ことができる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】 ＊アクリル酸転化率を表す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一態様を示すフローシートである。
１ エステル化反応器 ２ アクリル酸分離塔 ３ 蒸気凝縮器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三根 法興 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内
Claims (6)
- 【請求項１】 強酸性イオン交換樹脂を触媒として用
い、（メタ）アクリル酸と炭素数１ないし３のアルコー
ルとを反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る方法において、（メタ）アクリル酸に対するアルコー
ルのモル比を１未満にし、且つ減圧下で反応させること
を特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 炭素数１ないし３のアルコールとしてメ
タノールを用いる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】（メタ）アクリル酸に対するアルコールの
モル比が０．３以上ないし１未満である請求項１又は２
に記載の方法。 - 【請求項４】反応圧力が１００〜５００Ｔｏｒｒである
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】反応温度が６０〜１３０℃である請求項１
ないし４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】反応器として固定床反応器を用い、かつ該
固定床反応器に供給する反応液の空間速度（ｈｒ-1）が
０．１以上ないし１未満である請求項１ないし５のいず
れか１項に記載の方法。
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