JPH08143617A - 重合触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（１）を構成単位として含むホウ素原子含
有ポリマー（ａ） 【化１】 Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水素原子或い
は、炭素数１〜１０の炭化水素基或いは、ケイ素含有炭
化水素基或いは、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン含有
炭化水素基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基または
フェニレン基或いは、シリレン基である。j は０または
１である。Ｘ⁺ は１価のカチオンを表す。と、中心金属
が周期律表４族元素であるメタロセン化合物（ｂ）を主
成分とする触媒。及びこの触媒を用いるポリオレフィン
の製造方法。 【効果】 本発明の触媒をオレフィン重合に用いること
により、重合反応器へのオレフィン重合体の付着を防止
する事ができる。またオレフィン重合体からのホウ素化
合物の遊離のない衛生性に優れるポリオレフィンが得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に係り、特にメタロセン触媒を用いたポリオレフィン
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１８族型元素周期表中、４族元素（Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）を中心金属とするメタロセン化合物が
オレフィン重合作用をもつことはよく知られているが、
メタロセン化合物単独では重合反応は起こらず、以下の
ような助触媒と組み合わせることで初めて重合活性を有
する。

【０００３】有機ハロゲン化アルミニウム化合物（例え
ばＥｔ₂ ＡｌＣｌ）は、トルエン溶媒中で上記メタロセ
ン化合物と組み合わせることでエチレン重合を起こすこ
とが報告されている（Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１８，ｐ１３０
（１９８０））が活性は著しく低い。

【０００４】また、アルミノキサン類、特にメチルアル
ミノキサンもまたメタロセン化合物の助触媒となること
が知られている（Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．１８，ｐ９９（１９８
０））が、メタロセン化合物に対して大過剰量必要であ
ることから助触媒当たりの活性が著しく低い。このメチ
ルアルミノキサンを担体に担持する検討もなされている
（特公平６−３９４９６、特開昭６１−１０８６１
０）。しかしこの方法では重合中に担体からメチルアル
ミノキサンが部分的に脱離するという欠点を有する。従
って、メチルアルミノキサンが完全に固定化されている
とは言い難い。また、メチルアルミノキサン自身を少量
の水で処理し不溶化することで固定化する試みがなされ
ている（特開平２−１６７３０２）が、メチルアルミノ
キサン当たりの活性が更に低下するという問題点があ
る。

【０００５】近年ではホウ素化合物がメタロセン化合物
の助触媒として作用してエチレン重合を起こすことがＪ
ｏｒｄａｎらによって見い出だされている（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，ｐ４１１１（１９８
７））。Ｊｏｒｄａｎらが用いたホウ素化合物（テトラ
フェニルボレート）は、メタロセンに対する使用量比が
１に近いためアルミノキサン類よりも効率的であるがフ
ェニル基上の水素が配位性であるためその活性は低い。

【０００６】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レートは配位性の水素を分子中に持たない非配位性アニ
オンであることから上記テトラフェニルボレートに比べ
ると高活性であることが知られている（特開平３−２０
７７０３，２０７７０４）。このテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートを担体上に固定化して固体触
媒化する試みがなされている（特開平５−１５５９２
９，特開平３−２３４７０９）が、本来非配位性である
ため十分に固定化されず、担体上から脱離しやすい。ま
た、これらホウ素化合物は有毒であるため製品ポリマー
中から外部に流出する恐れがあり、衛生性に欠ける。

【０００７】アルミノキサン系、ホウ素系いずれにして
も助触媒成分が十分に固定化されていないと、メタロセ
ン触媒をオレフィン重合用の連続重合プロセス（スラリ
ープロセス、気相プロセス）に応用する場合、重合体の
反応器への付着を引き起こす。このため完全に固定化さ
れた助触媒が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】重合反応器へのオレフ
ィン重合体の付着を防止することができる触媒の提供及
びオレフィン重合体からホウ素化合物が遊離することの
ない衛生性に優れたポリオレフィンを提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素−炭素二重結
合を分子中に組み込んだホウ素含有化合物を合成し、こ
のものをモノマーとして単独重合或いは適当なコモノマ
ーと共重合することにより新規ホウ素含有ポリマーを合
成することに成功した。驚くべきことに、このホウ素含
有ポリマーをメタロセン化合物と組み合わせてオレフィ
ン重合触媒に用いると気相プロセス或いはスラリープロ
セスにおいて、重合体の反応器への付着が全くないこと
を見出し、活性を失うことなく、重合体中のホウ素の離
脱のないポリオレフィンの製造方法を見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１０】ホウ素含有ポリマー（ａ）とは、一般式
（１）に示される構成単位を含む（共）重合体である。

【化２】 式（１）中、Ｂはホウ素原子、Ｃは炭素原子を意味す
る。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水素原子或
いは、炭素数１〜１０の炭化水素基或いは、ケイ素含有
炭化水素基或いは、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン含
有炭化水素基を意味し互いに同じでも異なっていても良
い。Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基またはフェニレ
ン基或いは、シリレン基である。j は０または１であ
る。Ｘ⁺ は１価のカチオンを表し、カルボニウム、アニ
リニウム、アンモニウム、フェロセニウム、フォスフォ
ニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム等を意味す
る。

【００１１】さらに好ましい構成単位の構造は式（２）
に示されるものである。

【化３】 式（２）中、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は水素原子或い
は、ハロゲン原子を意味する。Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は炭素
数１〜１０の炭化水素基或いは、ハロゲン含有炭化水素
基を意味する。Ｘ＋は１価のカチオンを表し、好ましく
はトリフェニルカルボニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、トリメチルアンモニウムである。

【００１２】更に好ましい構成単位の構造は式（３）に
示されるものである。

【化４】 式（３）中、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷は水素原子或い
は、ハロゲン原子である。Ｘ⁺ は１価のカチオンを意味
し、好ましくはトリフェニルカルボニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム、トリメチルアンモニウムである。

【００１３】ホウ素含有ポリマー（ａ）は、式（１）に
示される構成単位をポリマー鎖中に０．１〜１００重量
％、好ましくは５０〜１００重量％の組成で含む。式
（１）に示される構成単位とともに、当該ポリマー中に
存在することの可能な構成単位として、式（４）に示さ
れるような構成単位を例示することができる。これら構
成単位は、２種以上当該ポリマー中に存在してもよい。
またこれら構成単位の配列がランダムであっても、統計
的であっても、ブロック的であってもよく、アイソタク
ティック、シンジオタクティック、アタクティック、ヘ
テロタクティックなどの立体規則性があってもよい。

【化５】 ここでＲ¹⁸は、水素原子、炭素数１から２０のアルキル
基、アリール基、アルキルシリル基、等の炭化水素基を
意味する。具体的には、メチル基、エチル基、１−プロ
ピル基、１−ブチル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基、ビニル基、エテニル基、ビニルメチル基、ｐ−ビ
ニルフェニル基、ｍ−ビニルフェニル基等を例示するこ
とができる。

【００１４】当該ポリマーの構成単位の構造、組成は、
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲを測定する
ことにより求めることができる。

【００１５】本発明のホウ素含有ポリマーの１例とし
て、トリメチルアンモニウム トリス（ペンタフルオロ
フェニル）−４−ビニルフェニルボレートをホウ素含有
モノマーとして、スチレンと共重合した結果得られる一
般式（５）で示されるポリマーを例にして組成比の算出
を例示することができるが、本発明のホウ素含有ポリマ
ーがこれにより限定されるものではない。

【化６】

【００１６】モノマー組成の具体的算出方法：本発明の
重合体１００ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ₆ に溶解
させたものをＮＭＲのサンプルとした。これの ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲをＴＭＳを基準として測定して得られるシグナルの
実例を図１に示した。ホウ素含有モノマーに由来し、ト
リメチルアンモニウムのメチルプロトンに帰属されるδ
＝１．９６ｐｐｍのピーク積分値Ｘを求める。更に同一
スペクトル中の芳香族プロトン由来のδ＝５．２〜６．
５ｐｐｍの範囲のシグナルの積分値Ｙを求める。これら
の値から次式を用いてｍ／ｎが算出される。 ｍ／ｎ＝１／（（９Ｘ／５Ｙ）−０．８））

【００１７】ＮＭＲを使用してｍ／ｎを算出する方法以
外に、ポリマーの元素分析（炭素、水素）を行い、構成
される各単量体の組成式から推定することも可能であ
る。（共）重合体中にホウ素含有モノマーが高分子を構
成する繰り返し単位として存在することは、再沈による
精製（前項記載）された（共）重合体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲの
測定（Ｃ₆ Ｆ₆ ＝−１６２．２ｐｐｍ ｉｎ ＤＭＳＯ
−ｄ₆ 基準）で確認することが出来る。得られるスペク
トルの実例を図２に示した。δ＝１２８．１（ｓ，２
Ｆ，ｏ−Ｆ），−１６５．３（ｓ，２Ｆ，ｍ−Ｆ），−
１６１．５（ｓ，１Ｆ，ｐ−Ｆ）に帰属され、シグナル
の分裂の仕方がホウ素含有モノマー単独で測定されるも
のと異なることが分かる。ホウ素含有モノマーの代表例
として、トリメチルアンモニウム トリス（ペンタフル
オロフェニル）−４ービニルフェニルボレートのスペク
トルを図−３に示す。この場合の各シグナルの帰属は、
（Ｃ₆ Ｆ₆ ＝−１６２．２ｐｐｍ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ
₆ 基準）δ＝１２８．３（ｄ，２Ｆ，ｏ−Ｆ），−１６
４．９（ｔ，２Ｆ，ｍ−Ｆ），−１６１．６（ｔ，１
Ｆ，ｐ−Ｆ）に帰属される。ここでｍ／ｎの値は特に限
定されず０であっても良いが望ましくは０．０００１〜
１００の範囲である。

【００１８】また、当該ポリマーの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１，０００〜５，０００，０００、好ましくは
１，０００〜２０，０００である。本発明の（共）重合
体の分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ
ーによって、ユニバーサルキャリブレーションを用いて
ポリスチレン換算分子量として算出される。測定に用い
た溶媒は、トリクロロベンゼンを用いカラム温度１２０
℃で、１ｃｃ／ｍｉｎの条件下、ＲＩを検出機として測
定した。カラムは、昭和電工製（ＡＴ−８０６ＭＳ）が
適している。

【００１９】ホウ素含有ポリマー（ａ）の具体例は以下
のように示すことができるが、これに限定されるもので
はない。例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
トリス（ペンタフルオロフェニル）ビニルボレー
ト）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス
（ペンタフルオロフェニル）ビニルフェニルボレート−
ｃｏ−スチレン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム アリルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム アリルト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−ｃｏ−スチ
レン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェニルボレ
ート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェニルボレ
ート−ｃｏ−スチレン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−４−ビ
ニルフェニルボレート−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−ジビニ
ルベンゼン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
トリス（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェニ
ルボレート−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）
−４−ビニルフェニルボレート−ｃｏ−イソプレン）、
ポリ（メチルジフェニルアンモニウム トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ビニルボレート）、ポリ（メチルジ
フェニルアンモニウム トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ビニルフェニルボレート−ｃｏ−スチレン）、ポリ
（トリメチルアンモニウム アリルトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート）、ポリ（トリメチルアンモニ
ウム アリルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト−ｃｏ−スチレン）、ポリ（トリメチルアンモニウム
トリス（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェ
ニルボレート）、ポリ（トリメチルアンモニウム トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェニルボ
レート−ｃｏ−スチレン）、ポリ（トリメチルアンモニ
ウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニル
フェニルボレート−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−ジビニルベ
ンゼン）、ポリ（トリフェニルカルボニウム トリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェニルボレ
ート）、ポリ（トリフェニルカルボニウム トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェニルボレート
−ｃｏ−スチレン）、ポリ（トリフェニルカルボニウム
トリス（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェ
ニルボレート−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼ
ン）、ポリ（トリフェニルカルボニウム トリス（ペン
タフルオロフェニル）−４−ビニルフェニルボレート−
ｃｏ−ヘキセン）、ポリ（トリフェニルカルボニウム
トリス（ペンタフルオロフェニル）ビニルフェニルボレ
ート）、ポリ（トリフェニルカルボニウム トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ビニルフェニルボレート−ｃｏ
−スチレン）、ポリ（トリフェニルカルボニウム トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ビニルフェニルボレート
−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）、ポリ
（トリフェニルカルボニウム アリルトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート）、ポリ（トリフェニルカル
ボニウム アリルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート−ｃｏ−スチレン）、ポリ（トリフェニルカルボ
ニウム アリルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）、ポ
リ（フェロセニウム トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）−４−ビニルフェニルボレート）、ポリ（フェロセ
ニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニ
ルフェニルボレート−ｃｏ−スチレン）、ポリ（フェロ
セニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−４−ビ
ニルフェニルボレート−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−ジビニ
ルベンゼン）を例示する事ができる。

【００２０】本発明におけるのホウ素含有ポリマー
（ａ）は好適な溶媒中、炭素−炭素二重結合含有ホウ素
化合物、触媒及び場合によっては適切なコモノマーと−
１００〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲内
の温度で単独重合或いは共重合する事によって得ること
ができる。好適な溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、テトラクロロエタン、ブロモベンゼン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ル、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプ
ロパノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドが挙げられる。好ましくはアセトニトリル、トル
エン、アセトンである。

【００２１】触媒としてはアゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテル錯体、濃硫酸、ヨウ素、四塩化スズ、
過塩素酸、ナトリウム、カリウム、リチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、液体アンモニアを挙げることができる。ま
た、チーグラー系触媒、メタロセン触媒も用いることが
できる。好ましくはアゾビスイソブチロニトリル、過酸
化ベンゾイルである。

【００２２】炭素−炭素二重結合を分子中に組み込んだ
ホウ素化合物は一般式（６）に示される。

【化７】 式（２）中、Ｂはホウ素原子を意味し、Ｃは炭素原子を
意味する。Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ²³，Ｒ²⁴は水素
原子或いは、炭素数１から１０の炭化水素基或いは、ケ
イ素含有炭化水素基或いは、フッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン含有炭化水素基を意味し互いに同じでも異なって
いても良い。Ｙは、炭素数０から１０のアルキレン基ま
たはフェニレン基或いはシリレン基である。ｋは０また
は１である。Ｘ⁺ は、１価のカチオン性化合物を意味
し、カルボニウム、アニリニウム、アンモニウム、フェ
ロセニウム、フォスフォニウム、ナトリウム、リチウ
ム、カリウム等のカチオンを意味する。

【００２３】更に好ましい一般式（６）で示される本発
明のホウ素化合物の構造を説明すると、Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ
²¹は水素原子或いは、炭素数１から３の炭化水素基であ
り好ましくは水素である。Ｒ²²，Ｒ²³，Ｒ²⁴は水素原子
或いは、炭素数１から１０の炭化水素基或いはハロゲン
化炭化水素であり、好ましくはフェニル基、ペンタフル
オロフェニル基、２，４，６−トリフルオロメチルフェ
ニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基で
あり、更に好ましくは、ペンタフルオロフェニル基であ
る。Ｙは、炭素数１から６のアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フ
ェニレン基であり、更に好ましくは、ｐ−フェニレン基
である。ｋは０または１である。Ｘ⁺ は、１価のカチオ
ンを意味し、カルボニウムアニリニウム、アンモニウ
ム、フェロセニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム
等のカチオンを意味し、好ましくは、トリフェニルカル
ボニウム等のカルボカチオン、トリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルアン
モニウム等のトリアルキルアンモニウム、フェロセニウ
ム、ジメチルフェロセニウムである。更に好ましくは、
トリメチルアンモニウム、トリフェニルカルボニウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。

【００２４】本発明の具体的なホウ素化合物は以下のよ
うに例示することができるが、これに限定されるもので
はない。例えば、トリフェニルカルボニウム トリス
（ペンタフオロフェニル）ビニルボレート、トリフェニ
ルカルボニウム アリルトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートトリフェニルカルボニウム トリス（ペン
タフルオロフェニル）−２−ビニルフェニルボレート、
トリフェニルカルボニウム トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）−３−ビニルフェニルボレート、トリフェニル
カルボニウム トリス（ペンタフルオフェニル）−４−
ビニルフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム トリス（ペンタフルオロフェニル）ビニルボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム アリルトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）−４−
ビニルフェニルボレート、トリメチルアンモニウム ト
リス（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ４−アリル
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム トリフェニルビニルボ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ビス（ペンタ
フルオロフェニル）ビス（４−ビニルフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム ペンタフルオロフ
ェニルトリス（４−ビニルフェニル）ボレート、ナトリ
ウム トリス（ペンタフルオロフェニル）ビニルボレー
ト、を例示することが出来る。

【００２５】ホウ素含有ポリマー（ａ）の合成において
はコモノマーと共重合させることもできるが、この場合
コモノマーとしてエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレン、４−メチルス
チレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、イソプレ
ン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベン
ゼン、１，２−ジビニルベンゼン等を挙げることができ
る。好ましくはスチレン、１，４−ジビニルベンゼンで
ある。

【００２６】得られるホウ素含有ポリマーの精製は、再
沈法により行うことが出来る。具体的には、本発明のホ
ウ素含有ポリマー３ｇをアセトン３０mlに室温で溶解し
た後、これを大量のヘキサン中に投入再析出させる。こ
の操作を繰り返すことにより、（共）重合体中に含まれ
る主な不純物である未反応単量体を除去することが出来
る。

【００２７】本発明で使用されるメタロセン化合物
（ｂ）は、一般式（７）で示される。 ［（η₅ −Ｃ₅ Ｒ²⁴ _h ）_p Ｒ²⁶ _s （η₅ −Ｃ₅ Ｒ²⁵ _i ）］ＭｅＱ_3-p 及び ［（Ｒ²⁴Ｎ）Ｒ²⁶ _s （η₅ −Ｃ₅ Ｒ²⁴ _h ）］ＭｅＱ’−−−−（７） 式（７）中、Ｍｅは周期律表中３族、４族、５族（無機
化学命名法１９９０年規則）であり、イットリウム、ス
カンジウム、ランタニド系列元素、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルの中か
ら選ばれる。（η₅ −Ｃ₅ Ｒ²⁴ _h ）、（η₅ −Ｃ₅ Ｒ²⁵
_i ）はシクロペンタジエニル或いは、置換シクロペンタ
ジエニルであり、ｈが２以上の数である場合Ｒ²⁴は同一
でも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリ
ルアルキル基であり、もしくは２つの隣接する炭素原子
が結合して環を作っても良い。ｉが２以上の数である場
合Ｒ²⁵は、同一でも異なっていてもよく水素または炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシ
リル基、シリルアルキル基であり、もしくは２つの隣接
する炭素原子が結合して環を作っても良い。Ｒ²⁶は炭素
数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルミレン基、ア
ルキルシリレン基であり、（η₅ −Ｃ₅ Ｒ²⁴ _h ）環と
（η₅ −Ｃ₅ Ｒ²⁵ _i ）環を、或いは（η₅ −Ｃ₅ Ｒ
²⁴ _h ）環と（Ｒ²⁴Ｎ）を結合する役割を持つ。Ｑは水素
原子或いは、ハロゲン原子或いは、炭素数１〜２０の炭
化水素基である。ｓは０または１の整数を意味し、ｐは
０または１、ｓはｐが０のときは０、ｈ並びにｉはｓが
１のとき４であり、ｓが０のときは５である。

【００２８】用いられるメタロセン化合物は製造する樹
脂によって好ましく用いられるものが異なる。ポリエチ
レン並びにエチレン系共重合体の製造には、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレンビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リドが好ましい。

【００２９】アイソタクティックポリプロピレンの製造
には、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３
−ｔ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが好まし
い。また、ここに示されるメタロセン化合物を２種以上
混合して使用してもよい。

【００３０】シンジオタクティックポリプロピレンの製
造にはイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロリドが好ましく、シンジオ
タクティックポリスチレンの製造には、シクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロリドが好ましい。

【００３１】上記（ａ）、（ｂ）が本発明における触媒
の主要な構成成分であるが、この成分の他に、担体
（ｃ）、有機アルミニウム化合物（ｄ）を用いることも
できる。担体成分（ｃ）としては、アルミナ、シリカ、
塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等を例示することができ
る。担体の粒度分布は狭い方が好ましい。

【００３２】有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドが例示される。
本発明において示される触媒成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）、（ｄ）について、これら触媒成分の使用方法
は、重合事前接触方法、事前接触濃度、反応器への添加
方法、添加順序などにより限定されるものはないが好ま
しい使用方法について例示することができる。

【００３３】触媒成分使用方法（Ａ）；触媒成分（ａ）
と（ｂ）を芳香族炭化水素中で事前接触した後、この溶
媒を除去し貧溶媒を添加し、スラリーとし、反応器に導
入する方法。このとき芳香族溶媒としてはトルエン、貧
溶媒としてｎ−ヘキサンが好ましい。また（ａ）と
（ｂ）の使用比は重量比で（ａ）：（ｂ）＝１：１〜
１：０．００１の範囲で使用されることが好ましい。

【００３４】触媒成分使用方法（Ｂ）；触媒成分（ａ）
と（ｂ）を芳香族炭化水素中で事前接触した後、この溶
媒を除去し貧溶媒を添加し、スラリーとし、これを有機
アルミニウム（ｄ）が存在する反応器に導入する方法。
このとき（ｄ）の使用量はモル比で（ｂ）：（ｄ）＝
１：１〜１：１０００の範囲で使用されることが好まし
い。

【００３５】触媒成分使用方法（Ｃ）；触媒成分（ｂ）
と（ｄ）を事前接触した後、これを（ａ）と混合し、以
下は（Ａ）法と同様の操作で、触媒をスラリーとし、こ
れを反応器に導入する方法。事前接触時の成分（ｂ）と
（ｄ）のモル比は（ｂ）：（ｄ）＝１：２〜１：５０の
範囲が好ましい。

【００３６】触媒成分使用方法（Ｄ）；（Ｃ）法と同様
の方法で（ｂ）、（ｄ）、（ａ）成分から触媒スラリー
を調製した後、これを（ｄ）成分の存在する反応器に導
入する方法。

【００３７】上記成分（ａ）〜（ｄ）から得られる触媒
を用いてオレフィン類を予重合したものを触媒として使
用してもよい。このとき予重合されるオレフィンとして
エチレン、プロピレン、スチレン等を例示することがで
きる。

【００３８】本発明の触媒を用いて重合可能オレフィン
モノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエ
ン、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、ク
ロロスチレン等例示することができる。またこれらのモ
ノマーを任意の割合で混合したものを使用して共重合す
ることも可能である。本発明の触媒を用いてポリオレフ
ィンを重合する際、連鎖移動剤（分子量調整剤）として
水素を使用することが可能である。

【００３９】触媒成分（ａ）、（ｂ）（場合により
（ｃ）、（ｄ）添加）を用いて製造される触媒はスラリ
ープロセス、気相プロセスにおいて使用することが可能
である。例えばスラリープロセスでは、重合に使用する
溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
を使用することができる。好ましくはブタン、イソブタ
ンである。これらの溶媒に対して、有機アルミニウム化
合物（ｄ）を使用してもよく、その場合、有機アルミニ
ウムの量は１〜５ｍｍｏｌが好ましい。モノマーとして
エチレンを使用する場合、エチレン分圧は０．１〜２０
ｋｇ／ｃｍ² の範囲が好ましい。重合温度は５０〜９０
℃が好ましく、更に好ましくは６０〜８０℃である。

【００４０】気相プロセスでは、ガス相に有機アルミニ
ウム（ｄ）を使用してもよく、その場合反応系の有機ア
ルミの濃度は５０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは１
５０〜４００ｐｐｍである。モノマーとしてエチレンを
使用する場合、エチレン分圧は０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ
² の範囲が好ましい。重合温度は５０〜９０℃が好まし
く、更に好ましくは６０〜８０℃である。

【００４１】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるも
のではない。合成操作は必要に応じて窒素雰囲気下で行
った。また、分析に使用した機器は、核磁気共鳴スペク
トル（日本電子製ＥＸ−４００）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒ
ｓ−１５０Ｃ）、元素分析装置（Ｈｅｒａｅｎｓ ＣＨ
Ｎ−Ｏ−ＲＡＰＩＤ）である。

【００４２】実施例１ ［ポリ（トリメチルアンモニウム トリス（ペンタフル
オロフェニル）−４−ビニルボレート−ｃｏ−スチレ
ン）（９：９１ モル％）の合成］２０ｍｌガラスアン
プルにトリメチルアンモニウム トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）−４−ビニルボレート（１．３５ｇ；２．
０ｍｍｏｌ）、精製スチレン（２．２９ｍｌ；２０ｍｍ
ｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．１０９ｇ）
及びアセトニトリル（３．４ｍｌ）を仕込み、十分に脱
気した後、封管して８０℃で２０時間加熱撹拌した。反
応終了後、アンプルの内容物をアセトンに溶解、ヘキサ
ンで再沈殿し、減圧乾燥すると白色固体が得られた。こ
の固体は ¹Ｈ−、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルからポリ（ト
リメチルアンモニウム トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）−４−ビニルフェニルボレート−ｃｏ−スチレン）
であることがわかった。コモノマー組成比は元素分析値
及び ¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から求めた。両方の値は一致
した。分子量、元素分析値を以下に示す。 ＜収量＞ １．１８ｇ（３４％） ＜分子量＞ Ｍｎ；３７００ Ｍｗ；６７００ ＜元素分析値＞ Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） ＜計算値＞ ７６．２６ ５．７０ ０．８２ ＜実測値＞ ７６．９４ ６．０５ １．１３

【００４３】実施例２〜１０ モノマー（Ａ）としてトリメチルアンモニウム トリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェニルボレ
ート（１）またはトリフェニルカルボニウムトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェニルボレート
（２）、モノマー（Ｂ）としてスチレンを用い、単量体
仕込み組成を変えて、実施例１と同様にしてホウ素含有
ポリマーを合成した。表１は反応条件と収量を、表２は
生成物のモノマー組成比（ｍ／ｎ モル比）と分子量で
ある。

【００４４】比較例１ 実施例１でトリメチルアンモニウム トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）−４−ビニルフェニルボレートの代わ
りにトリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートを用いた以外は、実施例１と同
様な操作でスチレンとのラジカル共重合を行った。得ら
れたポリマーを分析した結果、単純なポリスチレンであ
りボレートは含有していなかった。

【００４５】実施例１１ ［固体触媒の調製］Ｃｐ₂ ＺｒＣｌ₂ （０．２７７ｇ）
のトルエン溶液にトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を２．０ｍｌ
加え、Ｃｐ₂ ＺｒＣｌ₂ ／ＴＩＢＡ混合トルエン溶液
（０．０３１６ｍｍｏｌ／ｍｌ）を調製した。実施例１
で合成したポリ（トリメチルアンモニウム トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）−４−ビニルフェニルボレート
−ｃｏ−スチレン）（９：９１モル％）（０．１０３
ｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した。尚、この共重合体
中に含まれるボレートのモル数は単量体組成比から計算
することができ、６０μｍｏｌであった。この溶液に先
に調製したＣｐ₂ ＺｒＣｌ₂ ／ＴＩＢＡ混合トルエン溶
液（０．０３１６ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．７２ｍｌ（５
４．４μｍｏｌ）加えた。そのまま室温で１時間撹拌し
た後、トルエンを減圧留去すると白色固体が得られた。
この固体をｎ−ヘキサンで十分に洗浄し減圧乾燥し固体
触媒（０．１１５ｇ）を調製した。

【００４６】実施例１２ 実施例１１でポリ（トリメチルアンモニウム トリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルボレート
（９：９１ モル％）の代わりに実施例２で合成したホ
ウ素含有ポリマー（１７：８３ モル％）（０．０５３
１ｇ）（ボレートのモル数；４４μｍｏｌ）、Ｃｐ₂ Ｚ
ｒＣｌ₂ ／ＴＩＢＡ混合トルエン溶液（０．０３１６ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を１．２８ｍｌ（４０．４μｍｏｌ）用
いた以外は、実施例１１と同様な操作で固体触媒（０．
０６１６ｇ）を調製した。

【００４７】実施例１３ 実施例１１でポリ（トリメチルアンモニウム トリス
（ペンタフルオロフェニル）−４−ビニルボレート
（９：９１ モル％）の代わりに実施例３で合成したホ
ウ素含有ポリマー（５：９５ モル％）（０．１２６
ｇ）（ボレートのモル数；４７．５μｍｏｌ）、Ｃｐ₂
ＺｒＣｌ₂ ／ＴＩＢＡ混合トルエン溶液（０．０３１６
ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．３１ｍｌ（４１．５μｍｏｌ）
用いた以外は、実施例１１と同様な操作で固体触媒
（０．１３５ｇ）を調製した。

【００４８】実施例１４ 実施例１１でＣｐ₂ ＺｒＣｌ₂ の代わりにＭｅ₂ Ｓｉ
［Ｉｎｄ］₂ ＺｒＣｌ₂（０．０１８０ｇ；４０．０μ
ｍｏｌ）、ポリ（トリメチルアンモニウム トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート−ｃｏ−スチレン）
（９：９１ モル％）（０．０７６ｇ）（ボレートのモ
ル数；４４μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同
様にして固体触媒（０．０９１５ｇ）を調製した。

【００４９】［上記固体触媒を用いる高密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンの製造］ 実施例１５ ［高密度ポリエチレンの製造］１．５ｌオートクレーブ
にＴＩＢＡ（４．０ｍｍｏｌ）、イソブタン（８００ｍ
ｌ）を仕込み、７０℃まで昇温し実施例１１で調製した
固体触媒全量（０．１１５ｇ）をｎ−ヘキサンスラリー
にして、触媒追添器から導入した。続いてエチレン１０
ｋｇ／ｃｍ² を供給し、３０分間重合を行ったところ、
１２０ｇのポリマーが得られた。またこのとき、反応器
へのポリマーの付着は全く見られなかった。

【００５０】実施例１６ 実施例１５で触媒として実施例１２で調製した固体触媒
（０．０６１６ｇ）を用いた以外は、実施例１５と同様
な操作でエチレンの重合を行ったところ、５５ｇのポリ
マーが得られた。またこのとき、反応器へのポリマーの
付着は全く見られなかった。

【００５１】実施例１７ 実施例１５で触媒として実施例１３で調製した固体触媒
（０．１３５ｇ）を用いた以外は、実施例１５と同様な
操作でエチレンの重合を行ったところ、２８ｇのポリマ
ーが得られた。またこのとき、反応器へのポリマーの付
着は全く見られなかった。

【００５２】比較例２ 実施例１５で固体触媒の代わりに触媒としてＣｐ₂ Ｚｒ
Ｃｌ₂ （０．２９２ｍｇ；１．０μｍｏｌ）、ＴＩＢＡ
（１．５ｍｍｏｌ）、「Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨＭｅ₂ ］［Ｂ（Ｃ
₆ Ｆ₅ ）₄ ］（１．２０２ｍｇ；１．５μｍｏｌ）の混
合トルエン溶液を触媒追添器に仕込み、実施例１５と同
様な方法でエチレンの重合を行ったところ、１００ｇの
ポリマーが得られた。この重合においては、反応器にポ
リマーが著しく付着していた。

【００５３】実施例１８ ［線状低密度ポリエチレンの製造］１．５ｌオートクレ
ーブにＴＩＢＡ（４．０ｍｍｏｌ）、イソブタン（８０
０ｍｌ）、１−ヘキセン（１５ｇ）を仕込み、７０℃ま
で昇温し実施例１１と全く同様な操作で調製した固体触
媒全量（０．１１５ｇ）をｎ−ヘキサンスラリーにし
て、触媒追添器から導入した。続いてエチレン１０ｋｇ
／ｃｍ² を供給し、３０分間重合を行ったところ、１３
０ｇのポリマーが得られた。またこのとき、反応器への
ポリマーの付着は全く見られなかった。

【００５４】実施例１９ ［ポリプロピレンの製造］１．５ｌオートクレーブにＴ
ＩＢＡ（４．０ｍｍｏｌ）、プロピレン（８．０ｍｏ
ｌ）、を仕込み５０℃まで昇温した後、実施例１４で調
製した固体触媒全量（０．０９１５ｇ）をｎ−ヘキサン
スラリーとして触媒追添器を用いて導入し、３０分間重
合したところ、８０ｇのポリマーが得られた。このとき
反応器へのポリマーの付着は全く見られなかった。

【００５５】比較例３ 実施例１５で固体触媒の代わりにＭｅ₂ Ｓｉ［Ｉｎｄ］
₂ ＺｒＣｌ₂ （０．４４９ｍｇ；１．０μｍｏｌ）、Ｔ
ＩＢＡ（１．５ｍｍｏｌ）、「Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨＭｅ２］
［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ］（１．２０２ｍｇ；１．５μｍｏ
ｌ）の混合トルエン溶液を用いた以外は実施例１５と同
様の方法でプロピレンの重合を行ったところ、８０ｇの
ポリマーが得られた。この重合においては、反応器にポ
リマーが激しく付着していた。

【００５６】実施例２０ 実施例１５で得られたホウ素含有ポリマーを含む高密度
ポリエチレンのシクロヘキサンによる抽出を８時間行
い、その抽出溶媒から回収された極微量抽出物の元素分
析を行ったが、ホウ素は全く検出されなかった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の触媒をオレフィン重合に用いる
ことにより、重合反応器へのオレフィン重合体の付着を
防止する事ができる。またオレフィン重合体からのホウ
素化合物の遊離のない衛生性に優れるポリオレフィンが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホウ素含有ポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル図の一例である。

【図２】本発明のホウ素含有ポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲス
ペクトル図の一例である。

【図３】本発明のホウ素含有化合物単量体の¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒスペクトル図の一例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）に示される構成単位を含む
   ホウ素含有ポリマー（ａ） 【化１】 ［Ｂはホウ素原子、Ｃは炭素原子を意味する。Ｒ¹ ，Ｒ
   ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水素原子或いは、炭素数
   １〜１０の炭化水素基或いは、ケイ素含有炭化水素基或
   いは、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン含有炭化水素基
   を意味し互いに同じでも異なっていても良い。Ｙは炭素
   数１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基或いは、
   シリレン基である。j は０または１である。Ｘ⁺ は１価
   のカチオンを表し、カルボニウム、アニリニウム、アン
   モニウム、フェロセニウム、フォスフォニウム、ナトリ
   ウム、カリウム、リチウム等を意味する。］と、中心金
   属が周期律表４族元素（無機化学命名法１９９０年規則
   による）であるメタロセン化合物（ｂ）を主成分とする
   重合触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の重合触媒を用いること
   を特徴とするポリオレフィンの製造方法。