JPH0940709A - エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、エチレン−芳香族ビニル化
合物共重合体製造に関して、従来の遷移金属化合物触媒
が有する欠点を克服し、より工業的製造に適する方法を
提供することである。 【解決手段】 本発明により、置換基の無いシクロペン
タジエニル基（Ｃｐ）及び／または、環構造を有しない
アルキル置換基を１個または２個有するシクロペンタジ
エニル基（Ｃｐ’）を２個架橋した配位子を有するジル
コニウムまたはハフニウム金属化合物を触媒とすること
により、従来の方法に比べ温和な反応条件下で、エチレ
ン−芳香族ビニル化合物共重合体のみを工業化に適する
高い活性で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−芳香族
ビニル化合物共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンと芳香族ビニル化合物、例えば
スチレンとの共重合体は、いわゆる不均一系チーグラ−
ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。また、特開平
6-049132号公報、特開平3-163088号公報、特開平7-5361
8号公報には特定の遷移金属化合物からなる触媒と助触
媒として有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一
系チーグラ−ナッタ触媒系を用いてエチレン−スチレン
共重合体を製造する方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】エチレン−芳香族ビニ
ル化合物共重合体の製造においては、従来の不均一系チ
ーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、スチレンの含有
量が低く、ホモポリマーを多く含み、均一な組成でない
等、実用的では無い。また、最近の均一系チーグラ−ナ
ッタ系においては、たとえば特開平6-049132号公報に開
示される方法では、単位金属あたりのポリマ−収量が低
く、多量の有機アルミニウム化合物が必要なことから工
業的な製造法とは言えない。同様に、特開平3-163088号
公報、特開平7-53618号公報に開示される方法では、多
量の有機アルミニウムが必要なのに加え、本比較例に例
示するように温和な反応条件下においては目的とするエ
チレン−スチレン共重合体の他に多量のシンジオタクテ
ィクポリスチレンを副生することから効率的な製造方法
とは言えない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的はエチレン
−スチレン共重合体製造に関して、従来の遷移金属化合
物触媒が有する欠点を克服し、より工業的製造に適する
方法を提供することである。その結果、ジルコニウムま
たはハフニウムからなる特定の金属化合物を触媒とする
ことにより、従来の方法に比べ温和な反応条件下で、エ
チレン−スチレン共重合体のみを工業化に適する高い活
性で製造できることが見いだされた。

【０００５】本発明のエチレン−スチレン共重合体製造
方法は、下記の一般式（Ｉ）

【化２】 に示すジルコニウムまたは、ハフニウム金属化合物と助
触媒からなる触媒系を用いて行うことを特徴とする方法
である。ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムで
あり、Ｃｐ1、Ｃｐ2は置換基を有しないシクロペンタジ
エニル基、または環構造を有しないアルキル置換基を１
個または２個有するシクロペンタジエニル基である。Ｃ
ｐ1とＣｐ2は互いに同一であっても異なっていてもよ
い。置換基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、あるいはｔ−ブチル基であり、互
いに環構造を有しないものである。Ｃｐ1、Ｃｐ2がいず
れも置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるこ
とが更に好ましい。ＹはＣｐ1とＣｐ2を架橋する基であ
り、Ｃｐ1、Ｍ、及びＣｐ2のなす角度、いわゆるバイト
アングルを、Ｃｐ1とＣｐ2が架橋されていない状態より
小さくする役割をもつ。Ｙは、Ｃｐ1、Ｃｐ2と結合を有
し、水素またはアルキル基の置換基を有する炭素、珪
素、ゲルマニウムまたはほう素であるが置換基は互いに
異なっていても同一でも、シクロヘキシル基等の環状構
造を有していてもよい。たとえば−ＣＨ2−、−ＣＭｅ2
−、−ＣＰｈ2−、−ＳｉＨ2−、−ＳｉＭｅ2−、−Ｓ
ｉＰｈ2−等である。（ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈ
はフェニル基を表す。） Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチ
ル基等のアルキル基、フェニル基等のアリ−ル基等であ
る。

【０００６】本発明では、上記金属化合物と共に助触媒
として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合
物が用いられる。助触媒として用いる有機アルミニウム
化合物としては、アルモキサンが好適である。アルモキ
サンとは、下記の一般式（II）または（III）

【化３】

【化４】 で表される環状あるいは鎖状化合物（式中Ｒはそれぞれ
独立した炭素数１〜５のアルキル基、最も好ましくは炭
素数１のメチル基、ｍ、ｎは２〜１００の整数）であ
る。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混
合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアル
キルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよ
い。

【０００７】助触媒として用いるほう素化合物は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレ−ト、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレ−ト、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
−ト等である。これらほう素化合物と上記有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる
水等の重合に悪影響を与える不純物の除去にトリイソブ
チルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有
効である。

【０００８】芳香族ビニル化合物の例としては、スチレ
ンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられ、
またジビニルベンゼン等一分子中に複数個のビニル基を
有する化合物等も挙げられるが、好ましくはスチレン、
ｐ−メチルスチレン、特に好ましくはスチレンが用いら
れる。

【０００９】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、エチレン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金
属化合物および助触媒をエチレンおよび芳香族ビニル化
合物と接触させるが、溶媒を用いずに液状モノマ−中で
重合させる方法、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置
換ベンゼン、クロロ置換トルエン等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法があ
る。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式
重合、あるいは予備重合等の方法を用いることができ
る。

【００１０】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは０℃〜１４０℃である。−７８℃よ
り低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を越え
ると金属化合物の分解が起こるので適当ではない。助触
媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、上
記ジルコニウムまたはハフニウム金属化合物に対し、ア
ルミニウム原子／金属原子比で０.１〜１０００００、
好ましくは１〜１０００の比で用いられる。０.１より
小さい場合は有効に金属化合物を活性化出来ず、１００
０００を越えると経済的に不利となる。助触媒としてほ
う素化合物を用いる場合には、ほう素原子／金属原子比
で０.０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０.
１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０.０１よ
り小さいと有効にジルコニウムまたはハフニウムの金属
化合物を活性化出来ず、１００を越えると経済的に不利
となる。上記金属化合物と助触媒は、重合槽外で混合、
調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００１１】

【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を説明
するが、本発明は実施例によって限定されるものではな
い。以下の化学式においてＣｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｆｌｕはフルオ
レニル基を表す。 実施例１ 窒素置換された容量１２０ｍｌのオ−トクレ−ブに、下
記の化学式（IV）で示される｛Ｃｐ−Ｃ（Ｍｅ）₂−Ｃ
ｐ｝ＺｒＣｌ₂を２３μｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソ−アクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準
で１４ｍｍｏｌ、スチレン１０ｍｌ、トルエン１６ｍｌ
を仕込み、直ちにエチレンで昇圧し、以降エチレンを５
気圧に保ちながら、５０℃で１時間反応させた。エチレ
ンの消費量、及び発熱量からみて、重合は最初の５分間
で終了した。急速な重合のため、最初の５分間の圧は実
質２気圧程度にとどまった。反応終了後エチレンを放圧
し、内容液を大過剰の塩酸／メタノール混合液中に投入
し、ポリマ−を回収した。ポリマ−を６０℃、１０時間
減圧下で乾燥したところ、１０.６ｇのポリマ−を回収
した。

【化５】

【００１２】実施例２ 金属化合物の量を８.４μｍｏｌに、メチルアルモキサ
ンの量を８.４ｍｍｏｌに減じた以外は実施例１と同様
に重合を実施した。実施例１の様な初期の急激な重合は
観測されず、実質的にエチレン圧５気圧で重合は進行し
た。９.３ｇのポリマ−を回収した。

【００１３】実施例３ エチレン圧を１０気圧にし、反応温度を室温（１０℃）
にしたことを除いては実施例２と同様に重合を実施した
ところ１０.４ｇの白色ポリマ−を得た。

【００１４】実施例４ エチレン圧を１０気圧にし、反応温度を９０℃にした以
外は実施例２と同様に重合を実施したところ１６.４ｇ
の白色ポリマ−を得た。

【００１５】実施例５ 金属化合物として下記の化学式（V）で示される｛Ｃｐ
−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｃｐ｝ＺｒＣｌ₂を８.４μｍｏｌ用
いた以外は、実施例２と同様に重合を行ったところ、
７.５ｇの白色ポリマ−を得た。

【化６】

【００１６】実施例６ 金属化合物として｛2,4−Ｍｅ₂Ｃｐ−ＳｉＭｅ₂−2,4−
Ｍｅ₂Ｃｐ｝ＺｒＣｌ₂を２３μｍｏｌ用いた以外は実施
例１と同様に重合を行ったところ５.７ｇの白色ポリマ
−を得た。

【００１７】実施例７ 金属化合物として｛Ｃｐ−ＳｉＭｅ₂−Ｃｐ｝ＨｆＣｌ₂
を２３μｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様に重合を行
ったところ２．０ｇの白色ポリマ−を得た。

【００１８】比較例１ 金属化合物として下記の化学式（VI）で示される｛Ｆｌ
ｕ−ＣＭｅ₂−Ｃｐ｝ＺｒＣｌ₂を２３μｍｏｌ、メチル
アルモキサンをＡｌ原子基準で１４ｍｍｏｌ用いた以外
は実施例１と同様に重合を行った。実施例１の様な初期
の急激な重合は観測されず、実質的にエチレン圧５気圧
で重合は進行した。１.０ｇの白色ポリマ−を得た。

【化７】

【００１９】比較例２ 金属化合物を｛2,3,4,5−Ｍｅ₄Ｃｐ−ＳｉＭｅ₂−2,3,
4,5−Ｍｅ₄Ｃｐ｝ＺｒＣｌ₂に変えた以外は実施例１と
同様に重合を行ったところ、０.３２ｇの白色ポリマ−
を得た。

【００２０】比較例３ 金属化合物を下記の化学式（VII）で示される｛2,3,4,5
−Ｍｅ₄Ｃｐ−ＳｉＭｅ₂−Ｎ（ｔ−Ｂｕ）｝ＴｉＣｌ₂
に変えた以外は実施例１と同様に重合を行ったところ、
１.６ｇの白色ポリマ−を得た。

【化８】

【００２１】比較例４ 金属化合物を｛Ｃｐ−ＣＭｅ₂−Ｃｐ｝ＴｉＣｌ₂に替え
た以外は実施例１と同様に重合を行ったところ、０.１
ｇの白色ポリマーを得た。

【００２２】各実施例、比較例で得られたポリマ−の分
析は以下の手段によって実施した。¹³Ｃ−ＮＭＲは、日
本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０により、ｏ−ジクロロ
ベンゼンと重ベンゼンの混合溶媒、または重クロロホル
ム溶媒を用いて行った。その結果、実施例１〜７、比較
例１で得られたポリマ−は、図１に示されると同様なエ
チレン−スチレンランダム共重合体であった。この共重
合体は、スチレンとスチレンのヘッド−テイルの連鎖を
有しない疑似ランダム共重合体である。また、比較例２
で得られたポリマ−はポリエチレンであった。比較例３
で得られたポリマ−は、上記エチレン−スチレンランダ
ム共重合体の他にポリエチレン、シンジオタクティクポ
リスチレンの大きなピ−クが認められた。比較例４で得
られたポリマ−は、ポリエチレンとシンジオタクティク
ポリスチレンの混合物であった。ポリマ−中のスチレン
含量の決定は、¹Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は、日本電子
社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０により、重クロロホルム溶媒
または、１,１,２,２−テトラクロロエタンを用い、フ
ェニル基プロトン由来のピ−クとアルキル基由来のプロ
トンピ−クの強度比較で行った。分子量は東ソー社製Ｈ
ＣＬ−８０２０を使用し、ＴＨＦを測定溶媒として、Ｇ
ＰＣ法により測定した。以上の分析結果をまとめ、表１
に記載した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明により、置換基の無いシクロペン
タジエニル基（Ｃｐ）及び／または、環構造を有しない
アルキル置換基を１個または２個有するシクロペンタジ
エニル基（Ｃｐ’）を２個架橋した配位子を有するジル
コニウムまたはハフニウム金属化合物を触媒とすること
により、従来の方法に比べ温和な反応条件下で、エチレ
ン−スチレン共重合体のみを工業化に適する高い活性で
製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたエチレン−スチレンランダ
ム共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）に示す金属化合物
   と、有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物
   とを用いて重合することを特徴とするエチレン−芳香族
   ビニル化合物共重合体の製造方法。 【化１】 （ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
   Ｃｐ1、Ｃｐ2は置換基を有しないシクロペンタジエニル
   基、または環構造を有しないアルキル置換基を１個また
   は２個有するシクロペンタジエニル基である。Ｃｐ1と
   Ｃｐ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。ま
   たＹは、Ｃｐ1、Ｃｐ2と結合を有し、水素またはアルキ
   ル基の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたは
   ほう素であるが置換基は互いに異なっていても同一で
   も、シクロヘキシル基等の環状構造を有していてもよ
   い。Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、
   エチル基等のアルキル基、及びフェニル基等のアリ−ル
   基等である。）
2. 【請求項２】 請求項１において化１のＣｐ1及びＣｐ2
   がいずれも置換基を有しないシクロペンタジエニル基で
   あることを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共
   重合体の製造方法。