JP2000273791A

JP2000273791A - 紙の製造方法

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Publication number: JP2000273791A
Application number: JP11077421A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Inoue; 哲也井上; Yoichi Kajiwara; 洋一梶原; Katsuhiro Shimamoto; 勝浩島本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2019-03-23
Also published as: JP4288541B2

Abstract

(57)【要約】【課題】瀘水性、紙力強度等の諸効果に優れた紙が得
られ、しかも抄紙ｐＨの変動に対しても安定して効果を
発揮し、操業性に優れる紙の製造方法を提供すること。【解決手段】パルプスラリーに、（Ａ）重量平均分子
量３０万〜４００万の両性のポリアクリルアミド、およ
び（Ｂ）１ｍｏｌ／ｌの食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液
として、２５℃で測定した還元粘度の値が０．１〜１０
ｄｌ／ｇであるアミジン環構造を繰り返し単位として有
するカチオン性高分子を、順次または同時に添加し、抄
造して紙を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアクリルアミドは、通
常、分子量が大きい程良好な瀘水性や紙力増強効果等の
製紙用添加剤としての効果を示すことが知られている。
しかし、高分子量型のポリアクリルアミドを用いた製紙
用添加剤は、非常に高粘度になるために、低分子量型の
ポリアクリルアミドに比べて作業性が劣っている。一
方、低分子量型のものは、作業能率の点では問題ない
が、高分子量型と比較して製紙用添加剤としての効果の
点で十分でない。

【０００３】かかる問題点を解消すべく、アニオン性ポ
リアクリルアミドとアミジン環構造を繰り返し単位とし
て有するカチオン性高分子を、パルプスラリーに添加す
る方法が提案されている。しかし、かかる方法によって
も、アニオン性ポリアクリルアミドのパルプへの定着が
不十分であり、十分な紙力効果が得られない。さらに
は、近年、古紙の使用比率が増加していることや、環境
対策の一環で紙の製造プロセスにおけるクローズド化な
どにより、抄紙ｐＨが高くなる傾向があり、原料に起因
する抄紙ｐＨの変動が大きく、前記方法では安定な操業
が困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、瀘水性、紙
力強度等の諸効果に優れた紙が得られ、しかも抄紙ｐＨ
の変動に対しても安定して効果を発揮し、操業性に優れ
る紙の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、紙の製造にあたっ
て使用する製紙用添加剤として、（Ａ）両性のポリアク
リルアミドと（Ｂ）アミジン環構造を繰り返し単位とし
て有するカチオン性高分子を併用し、それぞれをパルプ
スラリーに添加することにより、前記目的を達成できる
ことを見出し、本発明を解決するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、パルプスラリーに、
（Ａ）重量平均分子量３０万〜４００万の両性のポリア
クリルアミド、および（Ｂ）１ｍｏｌ／ｌの食塩水中
０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測定した還元粘
度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるアミジン環構造を
繰り返し単位として有するカチオン性高分子を、順次ま
たは同時に添加し、抄造することを特徴とする紙の製造
方法、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いる（Ａ）両性
のポリアクリルアミドは、たとえば、（ａ）（メタ）ア
クリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよび
（ｃ）カチオン性ビニルモノマーを共重合することによ
り得られる。

【０００８】（ａ）（メタ）アクリルアミドとは、アク
リルアミドまたはメタクリルアミドのことを意味し、こ
れらは単独使用または併用できる。経済性の面からはア
クリルアミドを単独使用するのがよい。なお、以下本発
明において（メタ）とは同様の意味である。（ａ）成分
の使用量は、（Ａ）両性のポリアクリルアミドを構成す
るモノマーの総モル和に対し、通常、６０モル％以上程
度、好ましくは６５モル％以上である。（ａ）成分が６
０モル％に満たない場合には、製紙用添加剤としての十
分な紙力効果等を得難い。なお、（ａ）成分の使用量は
（ａ）成分以外の成分の残部である。

【０００９】（ｂ）アニオン性ビニルモノマーとして
は、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メ
タ）アリルカルボン酸等のα，β−不飽和一塩基酸酸；
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等の
α，β−不飽和二塩基酸酸；ビニルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機ス
ルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カ
リウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげ
られる。これらアニオン性ビニルモノマーは１種または
２種以上を特に制限なく使用できる。特に、アニオン性
ビニルモノマーの１種として、（メタ）アリル基を有す
るモノマー、殊に（メタ）アリルスルホン酸またはその
塩を使用するのが、得られる両性ポリアクリルアミドが
高分子量化する点で好ましい。また、α，β−不飽和一
塩基酸酸、α，β−不飽和二塩基酸酸およびこれらの塩
から選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。
殊にイタコン酸を使用するのが好ましい。なかでも、
（メタ）アクリル酸および／またはイタコン酸と（メ
タ）アリルスルホン酸またはその塩を組み合わせる場合
が好ましい。

【００１０】（ｂ）アニオン性ビニルモノマーの使用量
は、（Ａ）両性ポリアクリルアミドを構成するモノマー
の総モル和に対し、通常、１〜４０モル％程度、好まし
くは３〜４０モル％、より好ましくは３〜３０モル％で
ある。

【００１１】（ｃ）カチオン性ビニルモノマーとして
は、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニ
ルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機
酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有
ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライ
ド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤
との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有
するビニルモノマー等があげられる。

【００１２】（ｃ）カチオン性ビニルモノマーの使用量
は、（Ａ）両性ポリアクリルアミド中のイオン性官能基
の当量比（カチオン性基／アニオン性基）が２以下とな
るような割合で用いるのが好ましい。かかる当量比は
（カチオン性基／アニオン性基）は、（Ａ）両性ポリア
クリルアミドと、後述する（Ｂ）アミジン環構造を有す
るカチオン性高分子を添加した、パルプスラリー中で、
これらが充分な製紙用添加剤としての効果を発現するう
えで好ましい。特に前記当量比（カチオン性基／アニオ
ン性基）が１．５以下の範囲になるような割合で用いる
のが好ましい。

【００１３】なお、（Ａ）両性ポリアクリルアミドへ、
カチオン性基を付与する手段は、前記のように（ｃ）カ
チオン性ビニルモノマーを共重合することができる他
に、アニオン性ポリアクリルアミドにホルマリン及び第
２級アミンを反応させるマンニッヒ変性や、次亜ハロゲ
ン酸塩を反応させるホフマン反応によっても、カチオン
性基を導入することができる。このような変性によりカ
チオン性基を導入する場合にも、（Ａ）両性ポリアクリ
ルアミド中の、イオン性官能基の当量比（カチオン性基
／アニオン性基）は前記と同様の範囲に調整するのが好
ましい。

【００１４】本発明の（Ａ）両性ポリアクリルアミド
は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の他に、
一般式（１）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＮＲ
^２（Ｒ^３）（Ｒ ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は水
素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キル基、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアル
キル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類
および／または多官能性モノマーを構成モノマーとして
含むことができる。

【００１５】一般式（１）で表されるＮ−置換（メタ）
アクリルアミド類は、Ｎ−アルキル基中のメチル基また
はメチレン性基が連鎖移動点として作用し、ポリマーに
多くの分岐構造を導入し、ゲル化を伴わない分岐ポリマ
ーが得られる。前記一般式（１）中のＲ^２またはＲ^３に
おける炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基と
しては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基等があげられ、Ｎ−置換（メタ）アク
リルアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチル（メタ）アク
リルアミドがあげられる。これらのなかでも共重合性、
連鎖移動性の点でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好
ましい。

【００１６】また、多官能性モノマーを使用することに
よっても、架橋構造を（Ａ）両性ポリアクリルアミドに
付与できる。多官能性モノマ−としては、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）
アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、ア
ジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエ
ステル類、アリルメタクリレート、ジアリルアミン、ジ
アリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジ
アリルクロレンデート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジ
アリルアクリルアミド等の２官能性ビニルモノマー、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミ
ン、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノ
マー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テ
トラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミ
ン塩、テトラアリルオキシエタン等の4官能性ビニルモ
ノマー、その他にＮ−メチロールアクリルアミド等があ
げられる。これら多官能性モノマーのなかでも１，３，
５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
トリアリルイソシアヌレート等が好ましい。

【００１７】一般式（１）で表されるＮ−置換（メタ）
アクリルアミド類および／または多官能性モノマーの使
用量は、（Ａ）両性のポリアクリルアミドを構成するモ
ノマーの総モル和に対し、通常、１０モル％程度以下、
さらには５モル％以下である。一般式（１）で表される
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の機能を発揮するに
は、０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以
上を使用する。

【００１８】さらに、（Ａ）両性のポリアクリルアミド
には、疎水性を付与するために、前記アニオン性ビニル
モノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜
８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メ
チルビニルエーテルなどのノニオン性ビニルモノマーを
使用することもできる。ノニオン性ビニルモノマーを使
用する場合、その使用量は、（Ａ）両性のポリアクリル
アミドを構成するモノマーの総モル和に対し、通常、３
０モル％程度以下、好ましくは２０モル％以下である。

【００１９】（Ａ）両性のポリアクリルアミドの合成
は、従来公知の各種方法により行うことができる。例え
ば、所定の反応容器に前記各種モノマーおよび水を仕込
み、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温すること
により得られる。反応温度は、通常５０〜１００℃程
度、反応時間は１〜５時間程度である。反応濃度（モノ
マー濃度）は、通常１０〜４０重量％程度で行うことが
でき、高濃度においても重合できる。その他、モノマー
の仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の
各種方法により行うことができる。ラジカル重合開始剤
としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき
還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等
の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、前記
ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよ
い。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総重量
和の０．０５〜２重量％程度、好ましくは０．１〜０．
５重量％である。

【００２０】（Ａ）両性のポリアクリルアミドの重量平
均分子量は、作業性及び経済性を考慮して３０万〜４０
０万に調製する。好ましくは、１００万〜４００万であ
る。重量平均分子量が３０万未満では紙力効果が不十分
であり、他方、４００万を超えるときは作業性の点で好
ましくない。また、（Ａ）両性のポリアクリルアミドの
粘度は、取扱性の点から、通常、１００００ｃｐｓ程度
（２５℃）以下の性状で使用するのがよい。なお、本発
明の製紙用添加剤は、固形分濃度１０〜４０重量％に調
整される。通常は、固形分濃度を３０重量％以下とする
のが好ましい。

【００２１】本発明において用いる（Ｂ）アミジン環構
造を繰り返し単位として有するカチオン性高分子は、高
分子の繰り返し単位として、アミジン環構造を有する各
種のものを使用できる。

【００２２】アミジン環構造の繰り返し単位としては、
たとえば、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子またはメチル
基を、Ｘ⁻は陰イオンをそれぞれ表す。）で表される繰
り返し単位があげられる。

【００２７】本発明の（Ｂ）カチオン性高分子は、これ
ら一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表され
るアミジン環構造の繰り返し単位を、（Ｂ）カチオン性
高分子の繰り返し単位の、２０〜９０モル％程度含有す
るものが好ましい。（Ｂ）カチオン性高分子の、パルプ
に対する凝集作用の効果を高める場合には、分子中に占
めるアミジン環構造単位の比率が多い方が性能は優れる
ため、前記アミジン環構造の繰り返し単位は、３０モル
％以上、さらには５０モル％以上とするのが好ましい。
また製造の容易さ等を考慮すれば、前記アミジン環構造
の繰り返し単位は、８５モル％以下、さらには８０モル
％以下とするのが好ましい。

【００２８】これらアミジン環構造の繰り返し単位を形
成する方法は特に限定されるものではないが、一般的
に、前記一般式（２）または（３）で表されるアミジン
環構造の繰り返し単位は、変換反応により一級アミノ基
が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モ
ノマー（Ｘ）と（メタ）アクリロニトリル等のニトリル
類との共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ
基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することによ
り形成される。

【００２９】なお、前記エチレン性不飽和モノマー
（Ｘ）としては、たとえば、一般式（５）ＣＨ_２＝ＣＲ
^６ＮＨＣＯＲ^７（Ｒ^６は水素原子またはメチル基を、Ｒ
^７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。）で表されるエチレン性不飽和モノマーがあげられ
る。一般式（５）で表されるエチレン性不飽和モノマー
に由来する置換アミノ基は、共重合体中において、加水
分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ
基に変換される。一般式（５）で表されるエチレン性不
飽和モノマーとしては、たとえば、Ｎ−ビニルホルムア
ミド（Ｒ^６＝Ｈ、Ｒ^７＝Ｈ）、Ｎ−ビニルアセトアミド
（Ｒ^６＝Ｈ、Ｒ^７＝ＣＨ_３）等が例示される。

【００３０】前記一般式（２）または（３）で表される
アミジン環構造の繰り返し単位を形成させる場合、エチ
レン性不飽和モノマー（Ｘ）とニトリル類との重合モル
比は、（Ｂ）カチオン性高分子中に占めるアミジン環構
造単位の比率が多い方が製紙用添加剤としての性能は優
れることから通常２０：８０〜８０：２０、特に４０：
６０〜６０：４０とするのが好ましい。所望ならばこの
範囲外のモル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマ
ーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。

【００３１】エチレン性不飽和モノマー（Ｘ）とニトリ
ル類との共重合の方法としては、通常のラジカル重合法
が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳
化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合
させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０重量％、
好ましくは２０〜６０重量％で実施される。重合開始剤
には、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ
るが、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２
−アミジノプロパンの塩酸塩等が例示される。また、重
合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃
の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの
状態あるいは希釈して、即ち、溶液状もしくは懸濁状で
アミジン化反応に供することができる。また、公知の方
法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した
後、固体状でアミジン化反応に供することもできる。な
お、得られる重合体は、ラジカル重合開始剤の使用量、
反応温度等を調節することにより適宜、所望の分子量の
ものを得ることができる。

【００３２】アミジン化反応は、共重合体の置換アミノ
基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミ
ノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン環構造を
生成させる２段階反応、または該共重合体を、強酸また
は強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加熱し
てアミジン環構造を生成させる一段階反応により行う。
アミジン化反応は一段階反応が好ましい。一段階反応
は、具体的には、例えば、共重合体に対し、その置換ア
ミノ基に対して通常０．９〜５倍、好ましくは１〜３倍
当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０
℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜
２０時間加熱することにより行う。一般に置換アミノ基
に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が
高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に
際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％
以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系に存在さ
せる。

【００３３】このようにして得られる（Ｂ）カチオン性
高分子は、前記一般式（２）および／または（３）で表
されるアミジン環構造の繰り返し単位を通常２０〜９０
モル％程度含有する他、前記エチレン性不飽和モノマー
（Ｘ）に由来する繰り返し単位を０〜２モル％程度、前
記ニトリル類に由来する繰り返し単位を０〜７０モル％
程度、エチレン性不飽和モノマー（Ｘ）の変換物（一級
アミノ基）に由来する繰り返し単位を０〜７０モル％程
度含有している。

【００３４】かかる（Ｂ）カチオン性高分子中、アミジ
ン環構造の繰り返し単位の多い方が一般に製紙用添加剤
としての性能が優れているため、前記一般式（２）およ
び／または（３）で表されるアミジン環構造の繰り返し
単位は、ニトリル類の繰り返し単位の０．５〜１０倍、
好ましくは２〜５倍とするのが好ましい。

【００３５】また、一級アミノ基に由来する繰り返し単
位はカチオン性であり、アミジン環構造の繰り返し単位
と同じく濾水性向上剤としての性能に有効に寄与してい
ると考えられる。したがって、一級アミノ基に由来する
繰り返し単位は５〜６０モル％であるのが好ましい。ま
た、一般式（２）および／または（３）で表されるアミ
ジン環構造の繰り返し単位、さらには一級アミノ基に由
来する繰り返し単位を含めたカチオン単位の合計は一般
に４０モル％以上、好ましくは６０〜９５モル％であ
る。ただし、一般式（２）および／または（３）で表さ
れるアミジン環構造の繰り返し単位が一級アミノ基に由
来する繰り返し単位よりも製紙用添加剤の性能により有
効に寄与すると考えられるため、前記一般式（２）およ
び／または（３）で表されるアミジン環構造の繰り返し
単位は、一級アミノ基に由来する繰り返し単位の０．５
〜１０倍、好ましくは２〜５倍とするのが好ましい。

【００３６】なお、（Ｂ）カチオン性高分子は、一般に
そのままでは保存安定性が悪いので、強酸を添加してア
ミジン環構造および１級アミノ基のカチオン単位は完全
に中和しておくことが好ましい。

【００３７】また、アミジン環構造の繰り返し単位とし
て前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する
（Ｂ）カチオン性高分子は、前記エチレン性不飽和モノ
マー（Ｘ）を重合した後、当該モノマーの置換アミノ基
の一部を一級アミノ基に変換するとともに、当該置換ア
ミノ基と変換反応により生成した一級アミノ基とのアミ
ジン化により形成される。アミジン化条件は、溶媒中で
通常５０〜１１０℃程度、１〜７２時間程度加熱する。
また、反応は通常撹拌下で行い、通常は常圧下で良い
が、必要に応じて加圧しても良い。なお、反応温度が５
０℃未満では反応速度が遅すぎて効率的ではなく、一
方、１１０℃を越えると副反応として架橋化反応などが
起こりやすくなり、不溶化する恐れがあるので好ましく
ない。一般式（４）で表されるアミジン環構造の繰り返
し単位は２０モル％以上であるのが好ましい。

【００３８】また、本発明の（Ｂ）カチオン性高分子
は、アニオン性ビニルモノマーに由来する繰り返し単位
を含有していてもよい。一般的には、エチレン性不飽和
モノマー（Ｘ）等を重合するにあたり、アニオン性ビニ
ルモノマーを共重合させる。アニオン性ビニルモノマー
としては、（Ａ）で使用するものと同様のものがあげら
れる。アニオン性ビニルモノマーの使用量は、全構成モ
ノマーの通常０〜２０モル％程度が好適であるが、３〜
１５モル％がより好ましい。なお、（Ｂ）カチオン性高
分子には、（メタ）アクリロニトリルに由来する繰り返
し単位の加水分解によって、（メタ）アクリル酸に由来
する繰り返し単位が、一般的には０〜５モル生成しう
る。

【００３９】さらに、本発明の（Ｂ）カチオン性高分子
には、前述の繰り返し単位の外に更に（メタ）アクリル
アミドに由来する繰り返し単位が含まれていても良い。
また、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位
と（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位が反応し
てラクタム環状を一部形成した繰り返し単位が含まれて
いても良い。

【００４０】本発明の（Ｂ）カチオン性高分子は、１ｍ
ｏｌ／ｌの食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５
℃で測定した還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇであ
る。好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．
５〜４ｄｌ／ｇである。

【００４１】本発明では、前記（Ａ）両性のポリアクリ
ルアミドと（Ｂ）カチオン性高分子を製紙用添加剤とし
て、それぞれをパルプスラリーに添加し、紙を抄造す
る。パルプスラリーに、（Ａ）両性のポリアクリルアミ
ドと（Ｂ）カチオン性高分子が添加されることで、両者
が何らかの相互作用を起こし、パルプへの定着率が向上
し、より高い瀘水性および紙力効果等を発現する。

【００４２】かかる製紙用添加剤の添加方法は、（Ａ）
両性のポリアクリルアミドを添加し、次いで（Ｂ）カチ
オン性高分子を添加する方法、（Ｂ）カチオン性高分子
を添加し、次いで（Ａ）両性のポリアクリルアミドを添
加する方法のように製紙用添加剤を順次に添加する方法
でもよく、（Ａ）両性のポリアクリルアミドと（Ｂ）カ
チオン性高分子を同時に添加する方法でもよい。このよ
うに、製紙用添加剤の添加方法は順次または同時にさま
ざまな方法を採用できるが、（Ｂ）カチオン性高分子を
添加し、次いで（Ａ）両性のポリアクリルアミドを添加
する方法を採用するのが、濾水性が向上する点で好まし
い。

【００４３】抄造は各種の手段を採用でき、前記製紙用
添加剤のパルプスラリーへの添加は、パルプスラリーに
硫酸バンドを添加する前でもよく、硫酸バンドを添加し
た後でもよい。ただし、前記製紙用添加剤の添加と硫酸
バンドの添加の間隔はある程度時間をあけて添加するの
がより好ましい。また生じたフロックに無用のシェアー
をかけることなく、直ちに抄造するのが望ましいため、
抄紙用ワイヤー部に近い場所で製紙用添加剤を添加する
のが好ましい。特に、ファンポンプサクション口で添加
するのが瀘水性および紙力効果等が向上するので好まし
い。パルプスラリーのｐＨは通常４〜９の幅広い範囲か
ら選択できる。なお、製紙用添加剤で（Ａ）両性のポリ
アクリルアミドおよび／または（Ｂ）カチオン性高分子
は、必要により水、アルコール類等により適宜に希釈し
てもよい。

【００４４】製紙用添加剤である（Ａ）両性のポリアク
リルアミドおよび／または（Ｂ）カチオン性高分子の使
用量は、通常と同様でよく、それらの合計が、固形分重
量比で、パルプに対して、０．００５〜３重量％程度、
好ましくは０．０１〜１重量％程度とするのがよい。ま
た（Ａ）両性のポリアクリルアミドと（Ｂ）カチオン性
高分子の使用割合は、通常は、固形分重量比で、（Ａ）
／（Ｂ）が９９．５／０．５〜５０／５０、好ましくは
９９／１〜７０／３０の範囲とするのがよい。また、硫
酸バンドは、パルプ固形分に対し通常、０．５〜１０重
量％である。

【００４５】

【発明の効果】本発明の紙の製造方法により得られ紙
は、瀘水性、紙力強度等の諸効果に優れ、しかも抄紙ｐ
Ｈの範囲が広く、操業性に優れる。特に抄紙ｐＨが酸性
から中性の領域において優れている。

【００４６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるもの
ではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべ
て重量基準である。

【００４７】製造例１（両性ポリアクリルアミドの製
造）攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２９４．４
部（モノマーの総モル和に対し、８９．５モル％、以下
同様）、６２．５％硫酸６．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート１４．５部（２モル％）、８
０％アクリル酸水溶液１６．７部（４モル％）イタコン
酸１２部（２モル％）、メタリルスルホン酸ソーダ１１
部（１．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
４．６部（１モル％）およびイオン交換水１３００部
（モノマー濃度２１％）を仕込み、窒素ガスを通じて反
応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合
開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液９．８部お
よび５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４部を投入した。
９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、
イオン交換水１０５部（固形分濃度２０％に調整）を投
入し、ｐＨ３．９、固形分２０．１％、粘度（２５℃）
が８５００ｃｐｓ、重量平均分子量が３００万の共重合
体水溶液を得た。以下、この水溶液をＡ−１とする。な
お、重量平均分子量の測定は、低角度光散乱法（ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ（東ソー（株）製））により、ｐＨ４．２
の酢酸と酢酸ソーダを含む水溶液を移動層として用い、
試料濃度０．０１２５％で測定した。

【００４８】製造例２攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２８８．７
部（モノマーの総モル和に対し、８９．５モル％、以下
同様）、６２．５％硫酸１９．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート４２．８部（６モル％）、
８０％アクリル酸水溶液８．２部（２モル％）イタコン
酸５．９部（１モル％）、メタリルスルホン酸ソーダ
３．６部（０．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド２．２部（０．５モル％）およびイオン交換水１
３００部（モノマー濃度２１％）を仕込み、窒素ガスを
通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌
下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液
９．８部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４部を
投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重
合終了後、イオン交換水１０５部（固形分濃度２０％に
調整）を投入し、ｐＨ３．９、固形分２０．１％、粘度
（２５℃）が７５００ｃｐｓ、重量平均分子量が２６０
万の共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＡ−２
とする。

【００４９】比較製造例１攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド３０９．２
部（モノマーの総モル和に対し、９２モル％、以下同
様）、６２．５％硫酸６．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート１４．９部（２モル％）、８０
％アクリル酸水溶液１７部（４モル％）、イタコン酸１
２．３部（２モル％）、イオン交換水１３００部、およ
びイソプロピルアルコール１７．５部を仕込み、窒素ガ
スで反応系内の酸素を除去した。次いで、攪拌下、重合
開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液２４．５部
および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を投入し
た後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温した。そ
の後、イオン交換水６５０部を加え、４８％カセイソー
ダでｐＨを５に調整し、固形分１５．２％、粘度（２５
℃）が５８００ｃｐｓ、重量平均分子量が２３万の共重
合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＣ−１とする。

【００５０】比較製造例２攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド３００．２
部（モノマーの総モル和に対し、８８モル％、以下同
様）、８０％アクリル酸水溶液３８．９部（９モル
％）、イタコン酸６．２部（１モル％）、メタリルスル
ホン酸ソーダ７．６部（１モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド４．８部（１モル％）およびイオン交換
水１３００部（モノマー濃度２１％）を仕込み、窒素ガ
スを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし
攪拌下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶
液７部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部を投
入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合
終了後、イオン交換水７０部（固形分濃度２０％に調
整）を投入し、ｐＨ４．０、固形分２０．２％、粘度
（２５℃）が７０００ｃｐｓ、重量平均分子量が２５０
万の共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＣ−２
とする。

【００５１】

【表１】

【００５２】表中、ＡＭ：アクリルアミド、ＤＭ：Ｎ，
Ｎ−ジメチルエチルメタクリレート、ＡＡ：アクリル
酸、ＩＡ：イタコン酸、ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸
ナトリウム、ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドを表す。

【００５３】製造例３〜６（アミジン環構造を有するカ
チオン性の高分子の製造）攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、表２に示す仕込み単量体の混合
物６０ｇおよび３４０ｇのイオン交換水を入れた。窒素
ガス気流中、撹拌しながら４５℃に昇温したのち、１０
％の２，２´−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩
酸塩水溶液１．２ｇを添加した。４５℃で４時間、撹拌
保持した後、６０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中
に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水２００
ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して２当
量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ９０℃で４時間保持
し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液を
アセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して
重合体Ｂ−１〜Ｂ−４を得た。重合体組成の分析結果、
還元粘度を表２に示す。

【００５４】〔重合体組成の分析法〕各重合体Ｂ−１〜
Ｂ−４を、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（^１３Ｃ−核磁気
共鳴スペクトル）の各繰り返し単位に対応した吸収ピ−
クの積分値より算出した。

【００５５】〔還元粘度の測定〕各重合体Ｂ−１〜Ｂ−
４を、１ｍｏｌ／ｌ食塩水中、０．１ｇ／ｄｌの溶液と
して２５℃でオストワルドの粘度計により還元粘度を測
定した。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２中、ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、ＡＮ：アクリロニトリル、ＡＡ：アクリル酸を表
す。

【００５８】実施例１〜１９、比較例１〜５製造例１〜２で得られたＡ−１〜Ａ−２、比較製造例１
〜２で得られたＣ−１〜Ｃ−２、製造例３〜６で得られ
たＢ−１〜Ｂ−４またはＰＳ３１１（ホフマン変性ポリ
アクリルアミド系紙力剤：荒川化学工業（株）製）を表
３に示すような順序と比率で、試験例１または試験例２
に従ってパルプスラリーに添加した。

【００５９】試験例１Ｌ−ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナデ
ィアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２
８ｍｌに調整したパルプスラリーに、硫酸バンド（Ａｌ
ｕｍ）を対パルプ固形分比２％添加してｐＨ４．７と
し、次いで表３に示す製紙用添加剤を１分間隔で順次に
加えた（製紙用添加剤の使用量は合計量が、対パルプ固
形分比０．３％または０．６％に調整した）。こうして
得られたパルプスラリーについて、タッピ・シートマシ
ンにて坪量１００ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、４ｋｇ
／ｃｍ^２で４分プレス脱水した。次いで、回転型乾燥機
で１１０℃において３分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．
Ｈ．の条件下に２４時間調湿して紙質試験に供した。ま
た、濾水性をＪＩＳＰ−８１２１に準じて測定した。
なお、紙質測定法は、次の通りである。圧縮強度：ＪＩ
ＳＰ−８１２６。破裂強度：ＪＩＳＰ８１３１。結果
を表４に示す。

【００６０】試験例２Ｌ−ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナデ
ィアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２
８ｍｌに調整したパルプスラリーに、硫酸バンド（Ａｌ
ｕｍ）を対パルプ固形分比２％添加してｐＨ４．７と
し、次いで表３に示す製紙用添加剤を間隔を置かずにほ
ぼ同時に加えた（製紙用添加剤の使用量は合計量が、対
パルプ固形分比０．３％または０．６％に調整した）。
こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ・シ
ートマシンにて坪量１００ｇ／ｍ^２となるように抄紙
し、４ｋｇ／ｃｍ^２で４分プレス脱水した。次いで、回
転型乾燥機で１１０℃において３分間乾燥し、２０℃、
６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して紙質試験に
供した。また、濾水性をＪＩＳＰ−８１２１に準じて
測定した。なお、紙質測定法は、次の通りである。圧縮
強度：ＪＩＳＰ−８１２６。破裂強度：ＪＩＳＰ８１
３１。結果を表５に示す。

【００６１】試験例３段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナ
ディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４
５０ｍｌに調整したパルプスラリーに、硫酸バンド（Ａ
ｌｕｍ）を対パルプ固形分比０．５％添加してｐＨ６．
２とし、次いで表３に示す製紙用添加剤を１分間隔で順
次に加えた（製紙用添加剤の使用量は合計量が、対パル
プ固形分比０．３％または０．６％に調整した）。こう
して得られたパルプスラリーについて、タッピ・シート
マシンにて坪量１５０ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、４
ｋｇ／ｃｍ^２で４分プレス脱水した。次いで、回転型乾
燥機で１１０℃において４分間乾燥し、２０℃、６５％
Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿した。上記実施例１と
同様の操作を行い、濾水性、圧縮強度および破裂強度を
測定した。圧縮強度：ＪＩＳＰ８１２６。破裂強度：
ＪＩＳＰ８１３１に準じる。結果を表６に示す。

【００６２】試験例４段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナ
ディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４
５０ｍｌに調整したパルプスラリーに、硫酸バンド（Ａ
ｌｕｍ）を対パルプ固形分比０．５％添加してｐＨ６．
２とし、次いで表３に示す製紙用添加剤を間隔を置かず
にほぼ同時に加えた（製紙用添加剤の使用量は合計量
が、対パルプ固形分比０．３％または０．６％に調整し
た）。こうして得られたパルプスラリーについて、タッ
ピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ^２となるように
抄紙し、４ｋｇ／ｃｍ^２で４分プレス脱水した。次い
で、回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し、２
０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿した。上
記実施例１と同様の操作を行い、濾水性、圧縮強度およ
び破裂強度を測定した。圧縮強度：ＪＩＳＰ８１２
６。破裂強度：ＪＩＳＰ８１３１に準じる。結果を表
７に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BG10X BG13W BJ00X GK04 4L055 AG57 AG65 AG70 AG71 AG72 AG73 AG74 AH16 AH18 AH50 BD10 BD13 EA25 EA29 EA30 FA08 FA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パルプスラリーに、（Ａ）重量平均分子
量３０万〜４００万の両性のポリアクリルアミド、およ
び（Ｂ）１ｍｏｌ／ｌの食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液
として、２５℃で測定した還元粘度の値が０．１〜１０
ｄｌ／ｇであるアミジン環構造を繰り返し単位として有
するカチオン性高分子を、順次または同時に添加し、抄
造することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】パルプスラリーに、（Ａ）重量平均分子
量３０万〜４００万の両性のポリアクリルアミドを添加
した後、（Ｂ）１ｍｏｌ／ｌの食塩水中０．１ｇ／ｄｌ
の溶液として、２５℃で測定した還元粘度の値が０．１
〜１０ｄｌ／ｇであるアミジン環構造を繰り返し単位と
して有するカチオン性高分子を添加する請求項１記載の
紙の製造方法。
【請求項３】パルプスラリーに、（Ｂ）１ｍｏｌ／ｌ
の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測定
した還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるアミジ
ン環構造を繰り返し単位として有するカチオン性高分子
を添加した後、（Ａ）重量平均分子量３０万〜４００万
の両性のポリアクリルアミドを添加する請求項１記載の
紙の製造方法。
【請求項４】（Ａ）両性のポリアクリルアミドが、一
般式（１）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＮＲ^２（Ｒ^３）
（Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は水素原子また
は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ
^３は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で
表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類および／ま
たは多官能性モノマーを構成モノマーとして含んでなる
請求項１〜３のいずれかに記載の紙の製造方法。
【請求項５】（Ａ）両性のポリアクリルアミドが、ア
ニオン成分として、（メタ）アリルスルホン酸またはそ
の塩を含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の紙の
製造方法。
【請求項６】（Ａ）両性のポリアクリルアミドが、ア
ニオン成分として、α，β−不飽和一塩基酸、α，β−
不飽和二塩基酸およびこれらの塩のいずれか少なくとも
１種を含有してなる請求項１〜５のいずれかに３記載の
紙の製造方法。
【請求項７】（Ｂ）カチオン性高分子のアミジン環構
造の繰り返し単位が、一般式（２）：【化１】、一般式（３）：【化２】一般式（４）：【化３】（式中Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を、Ｘ⁻は
陰イオンをそれぞれ表す。）で表される繰り返し単位か
ら選ばれるいずれか少なくとも１種である請求項１〜６
のいずれかに記載の紙の製造方法。
【請求項８】（Ｂ）カチオン性高分子の繰り返し単位
中のアミジン環構造の繰り返し単位が、２０〜９０モル
％である請求項１〜７のいずれかに記載の紙の製造方
法。